CN105688899B - 一种三元复合光催化剂的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料合成技术领域，特指一种三元复合光催化剂的制备方法和用途。首先利用简便的一步碱辅助超声处理法合成具有显著上转换荧光效应的碳量子点(CQDs)，然后通过湿化学法，在CQDs溶液中生成八面体结构的氧化银(Ag2O)，得到具有CQDs包覆层的CQDs/Ag2O复合物，最后再使用化学沉积和光沉积的方法在CQDs/Ag2O表面负载银(Ag)纳米粒子，可用于全光谱下降解罗丹明B等有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，首先利用简便的一步碱辅助超声处理法合成具有显著上转换荧光效应的碳量子点(CQDs)，然后通过湿化学法，在CQDs溶液中生成八面体结构的氧化银(Ag2O)，得到具有CQDs包覆层的CQDs/Ag2O复合物，最后再使用化学沉积和光沉积的方法在CQDs/Ag2O表面负载银(Ag)纳米粒子，可用于全光谱下降解罗丹明B等有机污染物。
背景技术
20世纪以来，人类在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，也饱尝了因为盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果。在生态环境日益恶化的今天，太阳能作为一种新兴的、极具潜力的可再生能源，它的开发使用受到广泛研究，很长一段时间内，太阳能的使用主要集中在两个方面，分别是光热转换领域和光电转换领域。而现阶段，利用太阳能作为能源，使用光催化技术降解有机污染物和光催化水解制氢成为了近些年的研究热点。自1972年TiO2单晶电极光分解水被报道以来，多相光催化制氢曾一度在世界范围内掀起热潮，虽然由于氢产率过于低下而进展缓慢，但此方面的探索并未因此中断。在降解各种环境介质中难降解污染物方面，半导体光催化表现出了强氧化性、污染物矿化完全、可直接利用太阳光等优点，近年来取得了较大进展。人们对环境问题的日益重视给此方面的研究以极大动力，如持久性有机污染物和内分泌干扰物等环境问题的出现，都成为多相光催化研究的切入点。
光催化研究的目标之一就是利用太阳光实现高效的光催化，因此只有提高光催化剂对太阳光的有效吸收和利用，才能从根本上提高其光催化的效率。目前多相光催化研究较多、活性较高的TiO2和ZnO等宽禁带半导体材料，仅能吸收λ≤387.5nm(3.2eV)的紫外光才能生成光生载流子(e-和h+)，诱发光催化反应。而近年来研究较多的非金属半导体g-C3N4的带隙约2.7eV，虽对可见光有一定的吸收，但是实际到达地表的太阳能辐射能量中，紫外成分(300-400nm)只有5％左右，可见光成分大约为50％，而45％的近红外光因光催化剂不能吸收而白白浪费。这种对太阳光的低利用率极大限制了光催化剂的大范围推广利用。虽然研究人员一直在努力探索拓展光催化剂的吸收光谱范围，但是努力的方向也在很长一段时间内都一直停留在可见光范围，却忽略了与可见光能量几乎相等的近红外光。因此如何高效地利用自然光进行光催化反应，开发能够响应长波长的近红外光催化剂正日益引起人们的兴趣。无论是拓展已有光催化剂的光吸收范围,还是开发新型光催化剂,其理论意义也是不言而喻的。
目前，提高光催化剂对光的吸收和利用的研究工作主要集中在对可见光催化剂上，如利用掺杂金属/非金属离子、负载贵金属以及构筑异质结、染料敏化等方法提高光催化剂的光谱响应范围，进而提高光吸收效率；通过调控催化剂结构、尺寸、缺陷、比表面积、活性位点及暴露晶面等方法来提高自身的吸光能力和电子-空穴分离效率，进而提高光催化降解效率。然而不论何种改性方法，拓展光谱响应范围是充分利用太阳能的必要保证。尽管科研工作着将光催化剂的光响应范围已扩展到了可见光区并取得了诸多令人满意的成果，但能够响应近红外光(780-1400nm，约占太阳光谱的50％)的相关催化剂研究报道却较少。因此，响应近红外的光催化体系的构建及光催化降解行为和机理的研究对提高太阳能的利用率进而提高光催化降解能力具有重要意义。
传统构建近红外光响应光催化剂体系的方法是利用贵金属(多为Au)表面等离子共振效应，但成本较高，不适合大规模应用。近来，利用上转换发光材料与光催化剂构建复合光催化剂体系受到国内外学者的关注，对该方向开展了系列研究工作并取得一些具有突破性的研究成果。上转换发光主要是利用双(多)光子激发过程实现在低能光子(近红外光)激发下发射出高能光子(可见光或紫外光)的特殊现象。光催化剂与上转换发光材料复合后，可吸收其在近红外光激发下所发射的可见/紫外光以提高太阳光的利用率，增强其光催化性能。目前可应用于增强光催化剂近红外光响应的材料主要是碳量子点和稀土上转换发光纳米粒子。2010年，苏州大学康振辉教授课题组首次发现电化学刻蚀方法制备的碳子量点能够产生上转换发光现象。随后，他们将碳量子点分别与ZnO、TiO2、Cu2O、Fe2O3及Ag3PO4等材料构建成纳米复合光催化剂体系，通过碳量子点本身的上转换荧光效应成功地将催化剂的光谱响应范围拓展到近红外光区。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单的CQDs/Ag/Ag2O三元复合光催化剂的合成方法。
本发明首先采用水热合成法合成碳量子点(CQDs)溶液，然后通过透析，将透析所得溶液旋转蒸发得到CQDs固体粉末。紧接着将定量的CQDs粉末分散在蒸馏水中，通过湿化学法制备出具有CQDs包覆的正八面体结构的氧化银(Ag2O)，即CQDs/Ag2O。最后通过光沉积方法在CQDs/Ag2O的表面均匀的沉积一层Ag纳米粒子形成CQDs/Ag/Ag2O三元复合光催化剂。
本发明目的是提供一种氢氧化钠、硝酸银、磷酸二氢铵和葡萄糖为原料，利用湿化学法和沉积法来合成具有良好全光谱光催化活性的纳米复合光催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
一、制备碳量子点
1.取0.05mol葡萄糖溶于水得到溶液A，随后将50ml 1mol/L氢氧化钠溶液逐渐加入至A溶液中，搅拌5分钟得到溶液B。
2.将溶液B置于超声波清洗机中，在超声波下超声3小时，得到含有碳量子点的溶液C。
3.将溶液C透析得到颗粒为5-10nm的碳量子点溶液D，并将溶液D冷冻干燥24小时，得到碳量子点粉末。
二、制备碳量子点修饰八面体氧化银
1.将磷酸二氢铵溶液逐滴加入含有碳量子点的硝酸银溶液中，搅拌得到溶液E。
所述的磷酸二氢铵溶液与硝酸银溶液的体积比为2:1，磷酸二氢铵溶液浓度为1mol/L，硝酸银溶液浓度为0.4mol/L；所述碳量子点的加入量使得最终的光催化剂中碳量子点与Ag2O的质量比为0.005；所述搅拌时间为10分钟。
2.随后将氢氧化钠溶液逐滴加入溶液E中，直至溶液的pH值为11，得到黑色悬浊液F，即为CQDs/Ag2O样品。
所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
三、制备CQDs/Ag/Ag2O三元复合光催化剂
1、将磷酸二氢铵溶液逐滴加入含有碳量子点的硝酸银溶液中，搅拌得到溶液E。
所述的磷酸二氢铵溶液与硝酸银溶液的体积比为2:1，磷酸二氢铵溶液浓度为1mol/L，硝酸银溶液浓度为0.4mol/L；所述碳量子点的加入量使得最终的光催化剂中碳量子点与Ag2O的质量比为0.005；所述搅拌时间为10分钟。
2、随后将氢氧化钠溶液逐滴加入溶液E中，直至溶液的pH＝11,得到黑色悬
浊液F，即为CQDs/Ag2O样品。
所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
3、在剧烈搅拌下将黑色悬浊液F在250W紫外灯下照射，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得到样品CQDs/Ag/Ag2O。
所述的紫外灯照射时间为2h；所述干燥环境为60℃真空干燥24小时。
本发明中利用X射线衍射(XRD)对CQDs/Ag/Ag2O三元复合光催化剂的成功制备进行了确定，如图1，XRD图谱中出现了Ag纳米颗粒和Ag2O纳米粒子的特征峰，与标准卡片PDF#75-1532吻合。
本发明中CQDs/Ag/Ag2O三元复合光催化剂的形貌由扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)确定，图2a为CQDs/Ag/Ag2O的SEM图，从图中可以看出制备的氧化银催化剂为正八面体；图2b为CQDs/Ag/Ag2O的TEM图，从图中可以看出制备的催化剂为正八面体，并且表面同时具有碳量子点和银纳米颗粒的存在。
位于氧化银表面的碳量子点包覆层能很好的抑制氧化银的光腐蚀，从而提高其光催化稳定性；碳量子点导电能力极强，可以加快电子的传导，大大降低光生电子和空穴的复合率，从而提高其光催化活性；碳量子点对光的吸收性能优异，可以增强催化剂的光吸收能力。
在碳量子点包覆层表面再负载银纳米颗粒是为了诱导矢量的电子流的形成，从而极大地提升光生电子的寿命。更为重要的是，贵金属银的引入，可以通过表面等离子共振效应产生超氧(-O2 -)活性自由基，进一步增强了光催化活性。
本发明的另一个目的：一、提供制备CQDs/Ag/Ag2O三元复合光催化剂的试验方法；二、该CQDs/Ag/Ag2O三元复合光催化剂用于模拟太阳光下光催化降解有机染料污水。
有益效果
利用简单快速的湿化学法制备的CQDs/Ag/Ag2O三元复合光催化剂，在可见光下降解亚甲基蓝染料显示出优异的光催化活性；本发明工艺简单，反应时间短，极大地减少了能耗和反应成本，便于批量生产，无毒无害，复合环境友好要求。
附图说明
图1为CQDs/Ag/Ag2O的X-射线光电子能谱图(XPS)，说明了XPS图谱显示其具备了所合成样品的所有元素。
图2为CQDs/Ag/Ag2O的形貌图，其中(a)、(b)为场发射扫面电镜图(SEM)，从图中可以看出制备的催化剂的基本形貌为表面光滑的正八面体；(c)是投射电子显微镜图(TEM)，其进一步证明了所合成的氧化银为正八面体，(d)为高倍投射电镜，从图中可以看出制备的氧化银表面有碳量子点包覆层的存在，并且在碳量子点表面具有银纳米颗粒。
图3(a)为三元复合光催化CQDs/Ag/Ag2O和各实施例的阻抗，通过图中我们可以发现，各复合催化剂阻抗的从大到小的顺序为：RCQDs/Ag/Ag2O＞RCQDs/Ag2O＞RAg/Ag2O＞RAg2O，表明同时负载量子点和银离子后阻抗大大减小了，表明电子空穴对的分离更加明显；图3(b)为三元复合光催化CQDs/Ag/Ag2O和各实施例的时间分辨，从图中同样可以发现同时负载量子点和银离子后的三元复合光催化CQDs/Ag/Ag2O的电子寿命最长，这表明电子寿命更长，更加有利于降解有机污染物。
图4为光催化剂的可见光催化降解亚甲基蓝溶液的降解时间-降解率的关系图；(a)为紫外光下的降解速率，表明合成的CQDs/Ag/Ag2O在紫外光照射下具有较好的光催化活性；(b)为可见光下的降解速率，表明合成的CQDs/Ag/Ag2O在可见光照射下具有较好的光催化活性；(c)为近红外光下的降解速率，表明合成的CQDs/Ag/Ag2O在近红外光照射下具有较好的光催化活性；(d)图则为模拟太阳光下的降解速率。
降解图清楚地证明了CQDs/Ag/Ag2O具有全光谱降解亚甲基蓝的能力，具有较好的催化降解效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
制备正八面体形貌的氧化银纳米颗粒
1.取20ml 1mol/L的磷酸二氢铵溶液逐滴加入至10ml 0.4mol/L的硝酸银溶液中，得到溶液A。
2.随后用1mol/L的氢氧化钠将上述溶液A调节pH值为11，逐渐得到黑色悬浊液B。
3.将上述黑色悬浊液B充分搅拌10分钟，静置、离心10分钟得到黑色固体。用去离子水和乙醇交替洗涤三次，60℃真空干燥24小时，得到样品Ag2O。
实施例2
0.5wt％CQDs/Ag2O的制备
一、制备碳量子点
1.取0.05mol葡萄糖溶解在50ml水中形成均一稳定的水溶液A。
2.取50ml 1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢加入到水溶液A中，得到溶液B，紧接将上述溶液B置于超声波清洗仪中超声3h，得到含有碳量子点的溶液C，随后透析得到径粒为5-10nm的碳量子溶液。
3.将上述碳量子点溶液冷冻干燥24小时，得到碳量子点粉末。
二、制备碳量子点修饰正八面体氧化银
1.将2.3mg碳量子点溶于20ml 1mol/L的磷酸二氢铵溶液中，形成溶液D，将溶液D逐滴加入至10ml 0.4mol/L的硝酸银溶液中，充分搅拌10分钟得到溶液E。
2.随后将1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入溶液E中，直至溶液的pH值为11,得到黑色悬浊液F，而后静置、离心10分钟，得到黑色固体，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，60℃真空干燥24小时，最终得到CQDs/Ag2O样品。
实施例3
光沉积时间为2h的Ag/Ag2O的制备
一、制备正八面体氧化银
1、取20ml 1mol/L的磷酸二氢铵溶液逐滴加入至10ml 0.4mol/L的硝酸银溶液中，得到溶液A。
2、随后用1mol/L的氢氧化钠将上述溶液A调节pH值为11，逐渐得到黑色悬浊液B。
二、在剧烈搅拌下将黑色悬浊液B置于250W紫外灯下照射2h，而后静置、离心10分钟，得到黑色固体，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，60℃真空干燥24小时，最终得到Ag/Ag2O样品。
实施例4
0.5％wtCQDs/Ag/Ag2O样品的制备
一、制备碳量子点
1.取0.05mol葡萄糖溶解在50ml水中形成均一稳定的水溶液A。
2.取50ml 1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢加入水溶液A中，得到溶液B，紧接将上述溶液B置于超声波清洗仪中超声3h，得到含有碳量子点的溶液C，随后透
析得到径粒为5-10nm的碳量子溶液。
3.将上述碳量子点溶液冷冻干燥24小时，得到碳量子点粉末。
二、制备碳量子点修饰正八面体氧化银
1.将2.3mg碳量子点溶于20ml 1mol/L的磷酸二氢铵溶液中，形成溶液D，将溶液D逐滴加入至10ml 0.4mol/L的硝酸银溶液中，充分搅拌10分钟得到溶液E。
1.随后将1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入溶液E中，直至溶液的pH值为11,得黑色悬浊液F。
三、在剧烈搅拌下将黑色悬浊液F在250W紫外灯下照射2h，而后静置、离心10分钟，得到黑色固体，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，60℃真空干燥24小时，最终得到CQDs/Ag/Ag2O样品。
表1各实施例中不同量的碳量子点和光沉积时间
| 实施例 | 硝酸银 | 磷酸二氢铵 | 碳量子点(mg) | 光沉积(h) |
| 1 | 10ml 0.4mol/L | 20ml 1mol/L | 0 | 0 |
| 2 | 10ml 0.4mol/L | 20ml 1mol/L | 2.3 | 0 |
| 3 | 10ml 0.4mol/L | 20ml 1mol/L | 0 | 2 |
| 4 | 10ml 0.4mol/L | 20ml 1mol/L | 2.3 | 2 |
通过调控加入碳量子点的质量，首先经过湿化学法制备出碳量子点包覆的正八面体形貌氧化银光催化剂，然后通过光沉积法和化学沉积法进一步获得银纳米颗粒负载的样品，即CQDs/Ag/Ag2O。分别考察他们以相同催化剂量(50mg)条件，在可见光照射下对甲基橙溶液(10mg/L)的降解效果，光催化结果显示通过碳量子点和银纳米颗粒的协同作用，致使正八面体的氧化银光催化剂具有显著的光催化活性；此外，当CQDs的添加量为Ag2O的质量的0.5wt％，光沉积时间为2h时的CQDs/Ag/Ag2O展现出最佳的催化性能，在120min光照下，甲基橙的降解率可完全降解完全，说明了所制备的碳量子点和银纳米颗粒共修饰的氧化银光催化剂能够应用于甲基橙污水的治理。
Claims (8)
1.一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，将定量的CQDs粉末分散在蒸馏水中，通过湿化学法制备出具有CQDs包覆的正八面体结构的氧化银，即CQDs/Ag2O， 最后通过光沉积方法在CQDs/Ag2O的表面均匀的沉积一层Ag纳米粒子形成CQDs/Ag/Ag2O三元复合光催化剂；
具体步骤如下：
(1)将磷酸二氢铵溶液逐滴加入含有碳量子点的硝酸银溶液中，搅拌得到溶液E；
(2)随后将氢氧化钠溶液逐滴加入溶液E中，直至溶液的pH值为11，得到黑色悬浊液F，即为CQDs/Ag2O样品；
(3)在剧烈搅拌下将黑色悬浊液F在250W紫外灯下照射，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得到样品CQDs/Ag/Ag2O。
2.如权利要求1所述的一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的磷酸二氢铵溶液与硝酸银溶液的体积比为2:1，磷酸二氢铵溶液浓度为1mol/L，硝酸银溶液浓度为0.4mol/L；所述碳量子点的加入量使得最终的光催化剂中碳量子点与Ag2O的质量比为0.005；所述搅拌时间为10分钟。
3.如权利要求1所述的一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
4.如权利要求1所述的一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的紫外灯照射时间为2h；所述干燥环境为60℃真空干燥24小时。
5.如权利要求1所述的一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述三元复合催化剂为正八面体，并且表面同时具有碳量子点和银纳米颗粒的存在。
6.如权利要求5所述的一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述三元复合催化剂中的氧化银为正八面体，并且氧化银表面同时具有碳量子点和银纳米颗粒的存在。
7.如权利要求1所述的一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述碳量子点的制备方法如下：
取0.05mol葡萄糖溶于水得到溶液A，随后将50ml 1mol/L氢氧化钠溶液逐渐加入至A溶液中，搅拌5分钟得到溶液B；
将溶液B置于超声波清洗机中，在超声波下超声3小时，得到含有碳量子点的溶液C；
将溶液C透析得到颗粒为5-10nm的碳量子点溶液D，并将溶液D冷冻干燥24小时，得到碳量子点粉末。
8.如权利要求1所述方法制备的三元复合光催化剂在全光谱条件下降解亚甲基蓝的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20180601 Termination date: 20190322 |