CN105214635A - 一种复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合光催化剂及其制备和应用，所述复合光催化剂由金属氧化物与量子点材料复合而成，所述金属氧化物占所述催化剂的质量百分含量为80%～99.99%，所述量子点材料占所述催化剂的质量百分含量为0.01%～20%；所述金属氧化物为氧化锌或氧化钛；所述量子点材料为石墨烯量子点。其制备方法即将金属氧化物和量子点材料依次经搅拌、混合、超声、干燥，即得光催化剂，该光催化剂既能实现对太阳光全波段光的吸收又能提高其光电转化效率，同时还能抑制载流子的复合，全方位提高光催化效率；相比其他类型的光催化剂，对分解物具有更高的催化效率和更快的催化速度。对太阳光的利用率更充分，更全面，且具有廉价、易得的特点。

Description

一种复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术在光催化环境净化、光催化分解水产氢和光催化转化二氧化碳为可再生燃料方面具有重要的应用。光催化材料要想取得广泛应用，必须要有简单的合成工艺和稳定的化学性能。近年来利用光催化技术来降解染料废水成为一个研究热点，光催化技术具有无毒无害、成本低、高活性、易操作可重复使用等优点,同时该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，与传统水处理技术相比具有明显的优势，光催化技术已成为一种有重要应用前景的环境治理方法，引起了国内外学者的普遍重视。目前国内外用于光催化的材料主要为TiO2，得益于其廉价、物化性质好和生物兼容性高等特点，使其成为了一种天然优异的光催化材料，但是由于其禁带较宽（3.2eV），阻碍其吸光性能，使其只能吸收紫外波段的光仅仅占太阳光的5%,大大降低了对太阳光的利用。另一种近几年也普遍应用的光催化剂是氧化锌，其存在多种不同的纳米结构但是禁带宽度为3.37eV，在光催化应用方面存在和TiO2同样的局限性，此外氧化锌作为光催化剂还有耐光腐蚀性差、对环境pH值要求苛刻等缺点，通过对其进行掺杂以及表面修饰以调整其能带结构、改良其性能是解决上述问题的常用手段。
纳米结构的金属氧化物具有大的比表面积、合适的禁带宽度，易于制备等方面的优异特性而备受推崇，然而自身又存在一些弊端。同时二维结构的石墨烯材料由于其具有较大的比表面积、优异的导电导热性能成为制备氧化锌纳米复合材料的首选禁带宽度的直带隙单原子层结构，大大增强其对太阳光的利用尤其是可见光波长，从而提高光催化的效率。这两种物质的完美结合所制备的复合光催化剂将具有很高的催化性能。
中国公开号为CN102921416A的专利文献公开了一种新型光催化材料的制备方法及其应用。用水热法将石墨烯与氧化锌纳米颗粒复合，利用石墨烯的优异的电子传导性能促进氧化锌的光生载流子迁移，达到电子与空穴的高效分离，从而提升氧化锌的光催化性能。该复合物对罗丹明B具有较好的吸附和可见光光催化降解效果。纳米复合光催化材料在波长为200-800nm的紫外-可见光区具有强的吸收，吸光度均超过0.6；黑暗条件下，纳米复合材料对有机染料的吸附率超过20%，在可见光照射下，2小时内可以降解超过50%的有机染料罗丹明B，纳米复合光催化材料对有机染料罗丹明的去除率超过75%。
中国公开号为CN1472007A的专利文献公开了硫酸与二氧化钛复合光催化剂，具有可见光活性，能被波长387-510纳米的可见光激发，提高了Ti4+的活性，即捕获光生电子的能力，而表面羟基或氧阴离子自由基捕获光生空穴，从而降低光生电子空穴对的复合率，提高了对有机污染降解效果。
以上两篇专利文献均未公开复合光催化剂的配方，且该复合光催化剂对光的利用效率较低、光生电子和空穴易复合、需要贵金属作为助催化剂等方面的缺点和不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种复合光催化剂及其制备方法和应用，能够利用全波段太阳光，延迟光生载流子快速复合，且在不需要任何其他助催化剂的作用就能快速实现对有机物的降解。
本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种复合光催化剂，所述复合光催化剂由金属氧化物与量子点材料复合而成，所述金属氧化物占所述催化剂的质量百分含量为80%～99.99%，所述量子点材料占所述催化剂的质量百分含量为0.01%～20%。
上述的复合光催化剂，其中，所述金属氧化物占所述催化剂的质量百分含量为90%～99.99%，所述量子点材料占所述催化剂的质量百分含量为0.01%～10%。
上述的复合光催化剂，其中，所述金属氧化物为氧化锌或氧化钛；所述量子点材料为石墨烯量子点。
上述的复合光催化剂，其中，所述金属氧化物为无规则的纳米片状结构，所述金属氧化物的尺寸大小为10～900nm，厚度为10～50nm；所述量子点材料为圆形纳米片状结构，所述量子点材料的尺寸大小为5～50nm，厚度为0.6～5nm。
本发明为解决上述技术问题还提供一种上述复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：制备纳米级金属氧化物和量子点材料；将所述金属氧化物和所述量子点材料按80%-99.99%：0.01%-20%的质量百分比例在液相中混合后搅拌10～60min；控制频率为100～200W进行超声30～90min；最后在50～100℃温度下干燥，即得所述复合光催化剂。
上述的复合光催化剂的制备方法，其中，所述金属氧化物用化学气相沉积法、水热法、脉冲激光沉积或分子束外延法方法制备而成；所述量子点材料采用水热法、微波辐射法、溶剂热法或刻蚀法制备而成。
上述的复合光催化剂的制备方法，其中，所述金属氧化物的化学气相沉积法制备过程如下：以镀贵金属的硅片或Al2O3为衬底，将纯度为99.99%的金属氧化物粉末和纯度为99.99%的碳粉按质量比1：10～10:1混合，掺入质量百分含量2.5%～25%的五氧化二磷进行化学气相沉积。
上述的复合光催化剂的制备方法，其中，所述金属氧化物的化学气相沉积法制备过程的控制参数如下：生长温度为800～1000℃，生长时间小于15min，升温速度40℃/min，氩气流量10～120sccm、氧气流量10～80sccm。
本发明为解决上述技术问题还提供一种将上述复合光催化剂用于罗丹明B的光催化降解。
本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的复合光催化剂及其制备方法和应用，选用了两种很适合用于光催化剂的材料即金属氧化物和石墨烯材料且其复合以后具有适于进行光催化的禁带宽度，故两者复合以后既能实现对太阳光全波段光的吸收又能提高其光电转化效率，同时还能延缓载流子的复合，全方位提高光催化效率。由于所选定的材料为金属氧化物是常见且应用广泛的金属化合物；因此原料易得，且生产成本低。其制备工艺简单，在紫外和可见光下均有良好的催化效果，能有效适应大规模工业生产并能应用于大型水处理工艺中。由于金属氧化物和石墨烯量子点都是二维的结构因此具有巨大的比表面积，并且投加量少而催化效果高，且化学性质稳定，能有效兼容到现有水处理的任意一项深度处理工艺中，回收率高，具有巨大的环保意义与价值。相比于其他类型的光催化剂，对罗丹明B具有更高的催化效率和更快的催化速度；该种催化剂对太阳光的利用率更充分，更全面。
附图说明
图1为本发明的ZnO纳米片的扫描电镜的SEM图；
图2为本发明的GQDs在790000X倍率下的透射电镜的TEM图；
图3为本发明的ZnO-GQDs复合光催化剂在790000X倍率下的透射电镜下的TEM图；
图4为本发明的ZnO-GQDs复合光催化剂的X射线光电子能谱的XPS图；
图5为本发明的ZnO-GQDs复合光催化剂、纯ZnO、纯GQDs粉末的光吸收曲线；
图6为本发明的ZnO-GQDs复合光催化剂、纯ZnO、纯GQDs粉末的光电流曲线；
图7为本发明的ZnO-GQDs复合光催化剂降解罗丹明B的吸收曲线；
图8为本发明的ZnO-GQDs复合光催化剂与纯ZnO固体粉末的降解罗丹明B的降解曲线；
图9为本发明的ZnO-GQDs复合光催化剂与纯ZnO固体粉末的降解罗丹明B的反应动力学计算曲线；
图10为本发明的ZnO-GQDs复合光催化剂与纯ZnO固体粉末的降解罗丹明B的条状图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
本发明提供的复合光催化剂，为金属氧化物与量子点材料按质量百分比计算，即量子点材料占复合物总质量百分比分别为0.4wt%，1.0wt%，1.6wt%，2.1wt%，2.7wt%；
所述的金属氧化物为氧化锌；
所述的量子点材料为石墨烯量子点；
所述氧化锌为无规则的纳米片状结构，其纳米片状结构的尺寸为10-900nm，厚度为10-50nm；
所述石墨烯量子点为无规则的纳米片状结构，其纳米片状结构的尺寸为2-100nm，厚度为0.6-5nm。
上述的光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1、采用传统的化学气相沉积法制备氧化锌纳米片
（1）将相同质量的氧化锌粉末和石墨粉混合并充分研磨，再加入2.5%五氧化二磷，然后装入石英舟中；
（2）将镀有Au薄膜的Al2O3衬底放在石英舟粉末上，将石英舟放在石英玻璃管中；
（3）将石英舟玻璃管放入管式炉中，并使石英舟对准炉子正中央的热电偶；
（4）升温至1000℃，升温速率为40℃/min；
（5）通入氩气（Ar）流量70Sccm、氧气（O2）流量30Sccm,生长时间5min；
（6）一直保持通气状态，直至自然冷却至室温；
（7）衬底上白色物质即为氧化锌纳米片；
2、以石墨烯为原料制备石墨烯量子点。
3、复合光催化剂的制备
将步骤1金属氧化物和步骤2石墨烯量子点混合加入无水乙醇和去离子水，搅拌30min混合后，控制频率为200W进行超声30min，然后控制温度60℃干燥24h，得光催化剂，即ZnO-GQDs复合光催化剂。
上述所得的ZnO纳米片以及ZnO-GQDs复合光催化剂的形貌分别采用扫描电子显微镜（生产厂家：FEI，型号：QuantaFEG)和透射电子显微镜（生产厂家：TESEQ，型号：D-TEM）进行扫描。所得的SEM图如图1所示，从图1可以观察到大片的不规则且很薄的氧化锌纳米片，氧化锌纳米片具有大的面积而且很薄，所得的TEM图如图2、图3所示，从图2和图3的TEM图中进一步得到证实，可以很清楚明了的看到氧化锌和石墨烯量子点的存在并且形成复合物。
上述所得的ZnO-GQDs复合光催化剂的元素采用X射线光电子能谱（生产厂家：英国Kratos公司，型号：XSAM800）进行分析，所得的XPS图如图4所示，从图4的XPS图中再次证明本发明所得的光催化剂中的石墨烯量子点的存在。
上述实施例中所得的ZnO-GQDs复合光催化剂以及纯ZnO，纯石墨烯量子点在室温条件下利用紫外可见光谱仪（生产厂家：岛津公司，型号：岛津UV-2600）所测得的对光的吸收曲线如图5所示，图5中沿a至g箭头方向的曲线依次代表a、b、c、d、e、f、g；从图5中可以看出相对纯ZnO，本实验所得的ZnO-GQDs复合光催化剂对可见光的吸收大大加强，由此表明了所述的复合光催化剂在提高对太阳光全波段光吸收方面效果突出，这对其光催化效率的提高是非常有利的。
上述实施例中所得的ZnO-GQDs复合光催化剂以及纯ZnO室温条件下利用探针台（生产厂家：美国CascadeMicrotch,型号：M150)测得的光电流曲线如图6所示，从图6中可以看出相对于纯的ZnO，本实验所得的ZnO-GQDs复合光催化剂在光照下光电流值明显增大，由此表明所述的复合光催化剂在一定程度上提高了其光电转化效率。
光催化实验
取实施例中所得的ZnO-GQDs复合光催化剂分别用于有机物罗丹明B的光催化降解，具体步骤如下：
（1）分别取40mg上述实施例中所得的ZnO-GQDs复合光催化剂、20mg纯ZnO固体粉末置于烧杯中，分别加入40ml浓度为10mg/L罗丹明B水溶液中；
（2）将上述烧杯先置于暗室10min，取5ml置于离心管中，然后再移置于太阳光下（光率密度为1800uV/cm2），磁力搅拌，每隔2min取样；
（3）将离心管离心，离心速度为12000r/min,离心10min；
（4）将离心完毕的上清液置于紫外—可见光谱仪中，由于罗丹明B的特征吸收峰在554nm处，故在此处观察其吸光值的变化。
上述实施例中所得石墨烯量子点质量比为1.6wt%的ZnO-GQDs复合光催化剂降解罗丹明B后的吸收曲线如图7所示，图7中沿a至f箭头方向的曲线依次代表a、b、c、d、e、f；从图7中可以看出在太阳光照射下10分钟后罗丹明B完全降解，由此表明了复合催化剂具有很好的催化效果。
上述实施例所得的五种不同配比的ZnO-GQDs复合光催化剂与纯ZnO固体粉末降解罗丹明B的降解曲线如图8所示，从图8中可以看出加入GQDs以后对ZnO降解罗丹明B产生一定影响，随着GQDs量的增加罗丹明B的降解速率逐逐渐加快，但是当GQDs的量达到一定值以后反而制约其降速率，这主要是因为过多的GQDs会阻碍复合催化剂对光的吸收，从而降低催化效率，由此表明了加入适量的GQDs对ZnO的光催化效率具有显著的增强效果。
上述实施例中所得的ZnO-GQDs复合光催化剂、纯ZnO固体粉末降解罗丹明B后的反应动力学计算曲线以及条状图分别如图9和如图10所示，图9中沿a至f箭头方向的曲线依次代表a、b、c、d、e、f；进一步证明了适量的GQDs对ZnO光催化效率的提高。
综上所述，所得的氧化锌纳米片和石墨烯量子点复合的光催化剂相对于纯的ZnO纳米片固体粉末具有非凡的吸光能力，对光生载流子的分离能力以及很好的光催化降解有机物的能力。
本发明的光催化剂仅以金属氧化物氧化锌和石墨烯量子点复合所得的光催化剂为例进行说明，但并不限制其他金属氧化物和其他量子点材料所得的复合光催化剂。
综述所述，本发明的复合光催化剂既能实现对太阳光全波段光的吸收又能提高其光电转化效率，同时还能延缓并抑制载流子的复合，全方位提高光催化效率。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂由金属氧化物与量子点材料复合而成，所述金属氧化物占所述催化剂的质量百分含量为80%～99.99%，所述量子点材料占所述催化剂的质量百分含量为0.01%～20%。
2.如权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述金属氧化物占所述催化剂的质量百分含量为90%～99.99%，所述量子点材料占所述催化剂的质量百分含量为0.01%～10%。
3.如权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为氧化锌或氧化钛；所述量子点材料为石墨烯量子点。
4.如权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为无规则的纳米片状结构，所述金属氧化物的尺寸大小为10～900nm，厚度为10～50nm；所述量子点材料为圆形纳米片状结构，所述量子点材料的尺寸大小为5～50nm，厚度为0.6～5nm。
5.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备纳米级金属氧化物和量子点材料；
将所述金属氧化物和所述量子点材料按80%-99.99%：0.01%-20%的质量百分比例在液相中混合后搅拌10～60min；
控制频率为100～200W进行超声30～90min；
最后在50～100℃温度下干燥，即得所述复合光催化剂。
6.如权利要求5所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物用化学气相沉积法、水热法、脉冲激光沉积或分子束外延法方法制备而成；所述量子点材料采用水热法、微波辐射法、溶剂热法或刻蚀法制备而成。
7.如权利要求6所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的化学气相沉积法制备过程如下：以镀贵金属的硅片或Al2O3为衬底，将纯度为99.99%的金属氧化物粉末和纯度为99.99%的碳粉按质量比1：10～10:1混合，掺入质量百分含量2.5%～25%的五氧化二磷进行化学气相沉积。
8.如权利要求7所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的化学气相沉积法制备过程的控制参数如下：生长温度为800～1000℃，生长时间小于15min，升温速度40℃/min，氩气流量10～120sccm、氧气流量10～80sccm。
9.如权利要求1～4任一项所述的复合光催化剂用于罗丹明B的光催化降解。
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