CN117482975B - 一种碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域，包括如下步骤：将CTAB、HMT依次溶解至乙醇溶液中后，再加入BiCl₃、Na₂CO₃和碳聚合物点进行搅拌，然后进行原位复合反应，再经洗涤、干燥，得到碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料。本发明还公开了上述制备方法制备得到的碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料，还公开了该纳米片材料在光催化降解水中有机染料、抗生素或酚类污染物中的应用。本发明改善了光催化剂的光谱响应范围，实现了高效的可见光催化氧化活性，具有光催化效率高、方法简单快捷和经济环保等优点，且在海水环境中同样能够保持良好的光催化活性。

Description

一种碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着人类社会的快速发展和城市化进程，各种有害物质逐渐被释放到大气、水和土壤中，导致环境污染日益严重。特别是化学污染物的排放，严重威胁到人类健康和生态系统的稳定。因此，高效、低成本地去除有害污染物已成为当前环境保护领域亟待解决的问题。在众多的治理技术中，光催化技术因其高效、无需添加化学试剂和对环境友好等特点受到广泛关注，光催化技术是一种以半导体材料作催化剂，在光激发下将有害物质转化为无害物质的技术，其具有高效去除污染物的优点。

碳酸氧铋是一种有前景的半导体材料，具有相对优异的光催化性能，因此受到广泛的关注。碳酸氧铋具有较强的光吸收性能、良好的化学稳定性和热稳定性，能够在长期较高的温度下保持自身光催化性能。但由于带隙较大，其在可见光照射下的光催化活性较低，且导电性较差，导致光生电子和空穴的分离效率较低，从而限制光催化性能。

碳聚合物点(CPDs)作为一种新型的碳材料，具有荧光性、生物相容性、无毒性、易制备等优点，在光催化、生物成像、药物输送、化学传感等领域有广泛应用。随着对光物理性质和光催化性能的深入研究，CPDs在光催化方向展现出巨大的潜力。良好荧光性质可使其在可见光区域内吸收光能，促进光催化反应的进行。此外，CPDs具有高比表面积和丰富的官能团，可提高光催化反应的活性和稳定性。然而，CPDs在光催化方向的研究仍处于起步阶段，对其机理和光催化性能的研究需要深入探究。

因此，如何提供一种利用碳聚合物点结合碳酸氧铋，并提高产品光催化性能的方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

一种碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：

将CTAB、HMT依次溶解至乙醇溶液中后，再加入BiCl₃、Na₂CO₃和碳聚合物点进行搅拌，然后进行高压水热反应，再经洗涤、干燥，得到纳米片状的碳酸氧铋。

有益效果：本发明利用原位复合法合成N杂碳酸氧铋与石墨相氮化碳复合材料并形成S型异质结，有效地将碳酸氧铋纳米片与碳聚合物点进行复合，形成一种有效的、环保的碳酸氧铋纳米片与聚合物点的光催化剂的异质结，克服了碳酸氧铋可见光响应有限和活性位点较少的缺点，产生更多的光生载流子，并进一步提高光催化降解环境水体有机燃料、抗生素和酚类污染物性能。

优选的，所述CTAB、HMT、BiCl₃、Na₂CO₃和碳聚合物点的质量比为3：3：10：6：(0.11-0.66)；

所述乙醇溶液为乙醇和水以体积比35:2混合得到；

所述CTAB与乙醇的添加量之比为300mg：35ml。

有益效果：本发明中的乙醇和水是作为溶剂提供碳酸氧铋的合成最佳环境，ctab是表面活性剂使生成物晶体结构更佳。

优选的，所述搅拌的速率为7000～8000rpm。

有益效果：上述搅拌条件下可以快速充分搅拌均匀。

优选的，所述原位复合反应的温度为140℃，时间为12h。

有益效果：在上述反应条件下生成的半导体晶型最佳。

优选的，所述碳聚合物点的制备方法包括以下步骤：

将柠檬酸和乙二胺溶解于水后进行水热反应，再经透析、冷冻干燥，即得所述碳聚合物点。

优选的，所述柠檬酸、乙二胺和水的添加量之比为5mmol：335μL：10mL。

优选的，所述水热反应的温度为200℃，时间为5h。

优选的，所述透析的时间为24h。

一种碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料的制备方法制备得到的碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料。

有益效果：本发明利用原位复合的方法对复合纳米材料进行制备，相比传统的静电吸附等方法更简单且更容易大量制备。

一种碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料在光催化降解水中有机染料、抗生素或酚类污染物中的应用。

有益效果：本发明利用N杂碳酸氧铋与石墨相氮化碳之间的相互作用，将碳酸氧铋与碳聚合物点进行复合并形成S型异质结结构，能够拓宽光吸收范围，增强光吸收强度，促进光生载流子的分离和转移，从而提升复合材料光催化降解性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

本发明利用原位复合法将碳酸氧铋纳米片与碳聚合物点合成复合材料，形成一种有效的、环保的碳酸氧铋复合碳聚合物点的异质结，克服了单体光催化剂可见光响应有限和活性位点较少的缺点，加速电荷分离，产生更多的光生载流子，改善单体光催化剂的光谱响应范围，从而实现高效的可见光催化氧化活性，并进一步提高光催化降解环境水体有机染料、抗生素和酚类污染物性能，具有光催化效率高、方法简单快捷和经济环保等优点。

本发明在制备复合材料时通过控制碳聚合物点的比例，得到具有合适能带结构、拥有最佳光催化活性的复合材料，有效提高了单体的光催化性能。并且，本发明利用N杂碳酸氧铋与石墨相氮化碳之间的相互作用，将碳酸氧铋与碳聚合物点进行复合并形成S型异质结结构，能够拓宽光吸收范围，增强光吸收强度，促进光生载流子的分离和转移，从而提升复合材料光催化降解性能。最后，本发明还通过实验探证了碳酸氧铋与碳聚合物点复合材料在海水环境中保持良好的光催化活性。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例1中复合材料的合成流程与微观结构示意图；

其中，n-BOC：碳酸氧铋纳米片；CPDs：碳聚合物点；

图2是本发明对比例1中碳酸氧铋纳米片的合成流程与微观结构示意图；

图3为本发明实施例1和对比例1所得碳聚合物点、碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料和碳酸氧铋纳米片的TEM图像；

图4为本发明实施例1和对比例1所得不同比例的碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料和碳酸氧铋纳米片在可见光下对染料RhB(a)、抗生素TC(b)和CIP(c)光催化降解性能图；

图5为本发明实施例1所得碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料在不同阴离子、阳离子和酸碱度条件下的光催化活性与对海水中染料RhB，抗生素TC和CIP光催化降解性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本发明中的原料均通过市售途径购买获得。

实施例1

一种碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)碳聚合物点的制备

将5mmol柠檬酸和335μL乙二胺溶解在10mL去离子水中，搅拌30min后，将混合溶液转移至25mL反应釜，在200℃下加热5h，冷却至室温后，将产物透析24h，得到碳聚合物点溶液，经过冷冻干燥，得到碳聚合物点固体。

(2)复合材料的制备

将35mL乙醇和2mL去离子水混合均匀后加入300mg CTAB，直到其完全溶解，然后加入300mg HMT保持7000～8000rpm的速率搅拌直至溶液透明，再将1g BiCl₃，600mg Na₂CO₃和11mg的CPDs搅拌1h，得到前体混合物，再将前体混合物转移至50mL高压釜140℃下加热12h，反应结束后，将所得产物分别在水和乙醇中7000rpm离心5min，且水和乙醇离心洗涤各三次，再于60℃真空干燥箱中干燥12h，即得碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料，命名为0.5wt％CPDs/n-BOC。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，碳聚合物点的加入量不同，具体为22mg，命名为1wt％CPDs/n-BOC。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，碳聚合物点的加入量不同，具体为66mg，命名为3wt％CPDs/n-BOC。

对比例1

一种碳酸氧铋纳米片制备的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：

在35mL乙醇和2mL去离子水混合溶液中加入300mg CTAB，直到完全溶解，然后加入300mg HMT并保持7000～8000rpm的速率搅拌直至溶液变得透明。接着，将1g BiCl₃和600mgNa₂CO₃溶解在上述体系中，得到前体混合物，再将前体混合物转移至50mL高压反应釜中，在140℃下加热12h。离心收集所得产物，分别在水和乙醇中7000rpm离心5min，且水和乙醇离心洗涤各三次，再于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到碳酸氧铋纳米片，命名为n-BOC。

技术效果：

1.形貌分析

为验证本发明对比例1所得碳酸氧铋纳米片与实施例1所得碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料的形貌与晶相特征，将实施例1所得样品用透射电子显微镜(型号：JEOLJSM-2010)进行拍照，结果见图3。可看出，n-BOC是一个二维纳米片状。图3中a插图中的HR-TEM图像显示0.295nm的晶格间距，与n-BOC的(013)晶面相对应。图3中b部分显示CPDs是零维纳米点状，直径约为3-5nm，HR-TEM插图显示晶格间距为0.211nm，对应于CPDs的(100)晶面。图3中c部分显示CPDs均匀地分布在n-BOC材料的表面。图3中d部分中显示的0.211nm和0.295nm的晶格条纹间距分别与CPDs的(100)晶面和n-BOC的(013)晶面应，证实CPD/n-BOC复合材料的成功制备，且CPDs和n-BOC紧密结合。

2.性能检测

以10mg/L染料RhB、抗生素TC和CIP为目标污染物进行光催化降解，以评价本发明所制备材料的可见光催化氧化活性。其步骤如下：

(1)取50mg样品置于光催化反应器中，在250W氙灯下光降解100mL RhB(λ>400nm)。

(2)采用流动冷却水系统使温度维持在30℃以避免热催化。氙灯照射前，将溶液磁搅拌30min，使光催化剂在材料表面达到吸附-脱附平衡。开灯后，在15min的时间间隔内，取3mL溶液，离心并通过0.2μm聚醚砜过滤去除颗粒，用于后续分析。用紫外-可见分光光度计在最大吸收波长554、358和276nm下测定目标污染物的浓度变化。

测试结果如图4所示，从图4可以看出，1wt％CPDs/n-BOC降解各种污染物都具有最佳性能。

3.自然水体性能检测

探究性能最佳的1wt％CPDs/n-BOC光催化剂在真实海水环境中对有机污染物是否同样拥有良好的光催化活性。进行以下工作，考察不同无机离子对光催化性能的影响(图5中a-b)。，其中，SW和DW分别代表海水和去离子水。具体操作为将光催化实验所用去离子水换成1.0mmol/L的不同无机离子溶液后进行光催化实验，实验结果表明，该催化剂对RhB的光催化降解性能不受大多数无机离子的显著抑制。此外，还通过调节溶液的pH值来研究其对光催化性能的影响(图5中c部分)。结果表明，1wt％CPDs/n-BOC具有所有合成样品中最好的pH稳定性，在pH＝13时性能仅下降18％。之后在真实的海洋环境中评估催化剂的光催化性能实验中(图5中d-f)，该催化剂同样表现出良好的光催化活性，性能下降仅在2-4％之间。这些数据表明1wt％CPDs/n-BOC是一种具有实用前景的光催化剂。

以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将CTAB、HMT依次溶解至乙醇溶液中后，再加入BiCl₃、Na₂CO₃和碳聚合物点进行搅拌，然后进行原位复合反应，再经洗涤、干燥，得到碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料；

所述碳聚合物点的制备方法包括以下步骤：

将柠檬酸和乙二胺溶解于水后进行水热反应，再经透析、冷冻干燥，即得所述碳聚合物点；

所述柠檬酸、乙二胺和水的添加量之比为5 mmol：335 μL：10mL；

所述水热反应的温度为200℃，时间为5h；

所述透析的时间为24h；

所述原位复合反应的温度为140℃，时间为12h；

所述CTAB、HMT、BiCl₃、Na₂CO₃和碳聚合物点的质量比为3：3：10：6：（0.11-0.66）。

2.根据权利要求1所述的一种碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为7000～8000 rpm。

3.如权利要求1-2任一项所述的一种碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料的制备方法制备得到的碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料。

4.如权利要求3所述的一种碳聚合物点复合碳酸氧铋纳米片材料在光催化降解水中有机染料、抗生素或酚类污染物中的应用。