CN114272930A - 一种异质结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体光催化技术领域，具体涉及一种异质结光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法中，采用将浆料涂覆后直接煅烧的方法，不同类型的金属颗粒直接生成氧化物，在不同的氧化物的接触界面处实现异质结构，而且，所述浆料中加入了碳族粉体作为填充物和牺牲层，在煅烧后被氧化去除，有利于形成多孔结构的催化剂，从而有效提高了催化剂的比表面积，进而促进光催化应用时的光照接收面及有效反应面积，从而提高光催化效率。

Description

一种异质结光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及半导体光催化技术领域，具体涉及一种异质结光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球环境污染的日益严峻，人类赖以生存的水资源净化治理迫在眉睫。半导体光催化技术是处理污水的有效手段之一，其主要原理是利用光能与半导体功能材料相结合，将许多难降解的有机污染物彻底降解，对于解决环境污染和能源短缺均有重要价值。目前，半导体光催化剂仍存在光催化效率较低、回收利用难的问题，限制其大规模工业化推广应用。

氧化锌(ZnO)是一种既经济又稳定的材料，是降解不同污染物的良好光催化剂。而且，氧化锌基光催化剂的污染物降解性能可以通过掺杂金属或非金属，或通过与其他半导体元素一起制造氧化锌基异质结构来提高。

目前，异质结构的光催化剂薄膜最常用的制备方法有化学气相沉积和化学溶液沉积。化学气相沉积法制备成本往往较高，不容易实现大面积制作；而化学溶液沉积则可以解决成本和大面积制作上的不足，但是由于薄膜存在过于致密、结晶性和均匀性差等问题，导致光催化性能较低。

虽然采用丝网印刷法制作异质结构的光催化剂厚膜能够较好地解决化学气相沉积法薄膜制备工艺带来的问题，具有工艺简单、成本低廉、高效率、大面积等优势，但是也存在催化活性较低的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种异质结光催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的异质结光催化剂具有多孔结构，比表面积大和光催化效率高的特点。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供了一种异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将Zn粉、Cu粉、碳族粉体和溶剂进行混合，得到浆料；

将所述浆料涂覆在基底表面，得到初级样品；

将所述初级样品进行煅烧，得到所述异质结光催化剂。

优选的，所述Zn粉和Cu粉的粒径独立的为10nm～10μm。

优选的，所述Zn粉和Cu粉的质量比为(1～100)：(1～10)。

优选的，所述碳族粉体包括无定形碳、石墨烯、富勒烯和碳纳米管中的一种或多种。

优选的，所述碳族粉体的粒径为0.1～100μm；

所述碳族粉体的质量与所述Zn粉和Cu粉的总质量比为1：(1～100)。

优选的，所述溶剂包括乙醇和水的混合溶液、松油醇、乙醇或水；

所述Zn粉、Cu粉和碳族粉体的总质量和所述溶剂的质量比为(1～10)：(1～4)。

优选的，所述浆料在基底表面的涂覆厚度为1～5μm。

优选的，所述煅烧的保温温度为350～1100℃，保温时间为0.5～6h，由室温升温至所述煅烧保温温度的速率为2～10℃/min。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到异质结光催化剂，包括ZnO和CuO，所述ZnO和CuO之间形成异质结；所述异质结光催化剂为多孔结构。

本发明还提供了上述技术方案所述的异质结光催化剂在半导体光催化领域中的应用。

本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：

本发明提供的异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Zn粉、Cu粉、碳族粉体和溶剂进行混合，得到浆料；将所述浆料涂覆在基底表面，得到初级样品；将所述初级样品进行煅烧，得到所述异质结光催化剂。本发明提供的制备方法中，采用将浆料涂覆后直接煅烧的方法，不同类型的金属颗粒直接生成氧化物，在不同的氧化物的接触界面处实现异质结构，通过低带隙的氧化铜与高带隙的氧化锌的异质结构的形成，可以实现带隙可调制的杂化结构，这种带隙调制有利于提高光波长的吸收范围及有效吸收率。而且，所述浆料中加入了碳族粉体作为填充物和牺牲层，在煅烧后被氧化去除，有利于形成多孔结构的催化剂，从而有效提高了催化剂的比表面积，进而促进光催化应用时的光照接收面及有效反应面积，从而提高光催化效率。由实施例的结果表明，本发明提供的异质结光催化剂对污水中的甲基橙的降解率均可达90.0～95.0％，且循环使用5～10次后，催化效果良好，催化剂的稳定性好。

本发明提供的制备方法将浆料涂覆在基底表面上，方便了光催化材料的回收利用，不存在二次污染，且工艺简单、操作便利、成本低廉，极具市场竞争力和生产效益。

附图说明

图1为本发明实施例1～3提供的制备方法的的流程示意图，

其中，1-丝网模板，2-印刷刮刀，3-浆料，4-基底，5-浆料膜，6-异质结光催化剂；

图2为本发明实施例1～3提供的制备方法得到的催化剂产品的XRD图；

图3为本发明实施例1～3提供的制备方法得到的催化剂的催化性能测试系统图，

其中，1-紫外光源，2-暗室，3-甲基橙反应液，4-催化剂样品，5-磁力搅拌器；

图4为本发明实施例1～3和对比例1提供的制备方法得到的催化剂的电镜照片图，其中，图4中的(a)为对比例1制备的催化剂的电镜照片，图4中的(b)为实施例1制备的催化剂的电镜照片图，4中的(c)为实施例2制备的催化剂的电镜照片，图4中的(d)为实施例3制备的催化剂的电镜照片图；

图5为本发明实施例1提供的制备方法得到的催化剂产品的多次循环测试效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将Zn粉、Cu粉、碳族粉体和溶剂进行混合，得到浆料；

将所述浆料涂覆在基底表面，得到初级样品；

将所述初级样品进行煅烧，得到所述异质结光催化剂。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明将所述Zn粉、Cu粉、碳族粉体和溶剂进行混合，得到浆料。

在本发明中，所述Zn粉和Cu粉的粒径独立的优选为10nm～10μm，更优选为100nm～1μm，最优选为500～850nm。

在本发明中，所述碳族粉体优选包括无定型碳、石墨烯、富勒烯和碳纳米管中的一种或多种，更优选包括无定型碳、石墨烯、富勒烯或碳纳米管，在本发明中，当所述碳族粉体优选包括无定型碳、石墨烯、富勒烯或碳纳米管中的两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求，采用任意配比即可。在本发明中，所述碳族粉体的粒径优选为0.1～100μm，更优选为10～80μm，最优选为20～60μm。

在本发明中，所述溶剂优选包括乙醇和水的混合溶液、松油醇、乙醇或水，更优选包括松油醇或乙醇，最优选包括松油醇。

在本发明中，所述Zn粉和Cu粉的质量比为优选(1～100)：(1～10)，更优选为(1～60)：(1～7.5)，最优选为(1～30)：(1～5)；所述碳族粉体的质量与所述Zn粉和Cu粉的总质量比为1：(100～1)，更优选为1：(80～1)，最优选为1：(50～1)。

在本发明中，所述Zn粉、Cu粉和碳族粉体的总质量和所述溶剂的质量比优选为(1～10)：(1～4)，更优选为(1～6)：(1～3)，最优选为(1～5)：(1～2)。

本发明对所述混合的具体过程没有特殊要求，能够达到混合均匀即可。在本发明的具体实施过程中，所述混合优选包括以下步骤：

将所述Zn粉、Cu粉和碳族粉体进行第一混合，得到混合干粉；

将所述混合干粉和溶剂进行第二混合，得到所述浆料。

本发明将所述Zn粉、Cu粉和碳族粉体进行第一混合，得到混合干粉；在本发明中，所述第一混合的时间优选为0.5～24h，更优选为2～20h，最优选为10～18h。在本发明中，所述第一混合的方式优选为研磨，所述研磨优选为手工研磨或球磨，本发明对所述手工研磨或球磨的具体操作没有特殊要求，达到混合均匀即可。

得到混合干粉后，本发明将所述混合干粉和溶剂进行第二混合，得到所述浆料。在本发明中所述第二混合的温度优选为40～60℃，更优选为45～50℃；时间优选为1～10h，更优选为2.5～8h，最优选为4～6h。在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～2000r/min，更优选为500～1000r/min。本发明对所述搅拌的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式即可，在本发明的具体实施例中，所述搅拌为磁力搅拌。

得到浆料后，本发明将所述浆料涂覆在基底表面，得到初级样品。

本发明对所述涂覆的方式没有特殊要求，能够实现将所述浆料涂覆在基底表面即可。在本发明的具体实施方式中，所述涂覆的方式优选包括丝网印刷、喷墨打印、旋涂或刮涂，更优选为丝网印刷或喷墨打印，本发明对所述丝网印刷、喷墨打印、旋涂或刮涂的具体实施方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。

本发明对所述基底没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的基底即可，在本发明的具体实施方式中，所述基底优选为氧化铟锡膜、FCO导电玻璃膜、金属片、石英片或玻璃片，本发明对所述氧化铟锡膜、FCO导电玻璃膜、金属片、石英片或玻璃片的厚度没有要求，采用本领域技术人员熟知的厚度即可。

在本发明中，所述浆料在基底表面的涂覆厚度优选为为1～5μm，更优选为2.5～4μm。

得到初级样品后，本发明将所述初级样品进行煅烧，得到所述异质结光催化剂。

在本发明中，所述煅烧的保温温度优选为350～1100℃，更优选为550～1000℃，最优选为650～800℃，保温时间优选为0.5～6h，更优选为1～4h，由室温升温至所述煅烧的保温温度的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为2.5～8.5℃/min，最优选为4.5～6℃/min。本发明对所述煅烧的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的实施例中，所述煅烧的设备为马沸炉。在本发明中，所述煅烧结束后，优选将煅烧后的产物自然冷却至室温，得到所述异质结光催化剂。

本发明提供的制备方法中，采用将浆料涂覆后直接煅烧的方法，不同类型的金属颗粒直接生成氧化物，在不同的氧化物的接触界面处实现异质结构，而且，所述浆料中加入了碳族粉体作为填充物和牺牲层，在煅烧后被氧化去除，有利于形成多孔结构的催化剂，从而有效提高了催化剂的比表面积，进而促进光催化应用时的光照接收面及有效反应面积，从而提高光催化效率。

本发明提供的制备方法工艺简单、操作便利、成本低廉，且对基底形状的适应性强，适合柔性产品的制作及应用。本发明提供的制备方法通过低带隙的氧化铜与高带隙的氧化锌的异质结构的实现，可以实现带隙可调制的杂化结构，这种带隙调制有利于提高光波长的吸收范围及有效吸收率。

本发明提供的制备方法将异质结催化剂有效成分固定制作在基底表面上，与分散的光催化粉体技术相比较，该方法既方便了光催化材料的回收利用，也不存在对处理水体的二次污染，可以大大提高光催化膜的循环利用效率，极具市场竞争力和生产效益。

本发明提供的制备方法简单快速、成本低廉、过程可控、重复性好，可运用于光催化领域，也可用于太阳能电池光阳极材料。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到异质结光催化剂，包括ZnO和CuO，所述ZnO和CuO之间形成异质结；所述异质结光催化剂为多孔结构。

本发明提供的异质结光催化剂具有多孔结构，能够有效提高催化剂的比表面积，进而促进光催化应用时的光照接收面及有效反应面积，从而提高光催化效率。

本发明还提供了上述技术方案所述的异质结光催化剂在半导体光催化领域中的应用。

本发明提供的异质结光催化剂应用于半导体光催化领域中时，可以用来对废水中的有害物质，例如甲基橙，进行高效处理。

本发明提供的异质结光催化剂还可以用于太阳能电池光阳极材料。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

按照图1提供的制备方法的的流程示意图进行实施：

将粒径为0.5μm～1μm的Zn粉1.0g、粒径为1μm～10μm的Cu粉0.25g和粒径为1μm～10μm的石墨烯1.25g进行手工研磨，研磨2h，得到混合干粉，其中Zn粉和Cu粉的质量比为4：1；

将混合干粉和2.0g松油醇在40℃下进行第二混合，第二混合的时间为2.5h，机械搅拌的速率为800r/min，得到所述浆料；

采用丝网印刷技术，将所述浆料涂覆在石英衬底上，涂敷的厚度为5μm，得到初级样品；

将所述初级样品放置在马沸炉中，采用5℃/min的升温速率，加温至700℃，并在700℃下恒温烧结2h后，自然冷却至室温，得到所述异质结光催化剂，所述异质结光催化剂具有多孔结构，图2为本实施例提供的催化剂产品的XRD图。图4中的(b)为实施例1制备的催化剂的电镜照片图，由图4中的(b)能够得出，本实施例制备的异质结光催化剂为多孔结构。

实施例2

按照图1提供的制备方法的的流程示意图进行实施：

将粒径为0.5μm～1μm的Zn粉0.5g、粒径为1μm～10μm的Cu粉0.5g和粒径为1μm～10μm的石墨烯1.0g进行手工研磨，研磨2h，得到混合干粉其中Zn粉和Cu粉的质量比为1：1；

将混合干粉和1.6g松油醇在40℃下进行第二混合，第二混合的时间为2.5h，机械搅拌的速率为800r/min，得到所述浆料；

采用丝网印刷技术，将所述浆料涂覆在石英衬底上，涂敷的厚度为5μm，得到初级样品；

将所述初级样品放置在马沸炉中，采用5℃/min的升温速率，加温至700℃，并在700℃下恒温烧结2h后，自然冷却至室温，得到得到所述异质结光催化剂，所述异质结光催化剂具有多孔结构，图2为本实施例提供的催化剂产品的XRD图。图4中的(c)为实施例2制备的催化剂的电镜照片图，由图4中的(b)能够得出，本实施例制备的异质结光催化剂为多孔结构。

实施例3

按照图1提供的制备方法的的流程示意图进行实施：

将粒径为0.5μm～1μm的Zn粉1.0g、粒径为1μm～10μm的Cu粉0.75g和粒径为1μm～10μm的石墨烯1.75g进行手工研磨，研磨2h，得到混合干粉，其中Zn粉和Cu粉的质量比为4：3；

将混合干粉和3.0g松油醇在40℃下进行第二混合，第二混合的时间为2.5h，机械搅拌的速率为800r/min，得到所述浆料；

采用丝网印刷技术，将所述浆料涂覆在石英衬底上，涂敷的厚度为5μm，得到初级样品；

将所述初级样品放置在马沸炉中，采用5℃/min的升温速率，加温至700℃，并在700℃下恒温烧结2h后，自然冷却至室温，得到得到所述异质结光催化剂，所述异质结光催化剂具有多孔结构，图2为本实施例提供的催化剂产品的XRD图，由图2可知，实施例1～3制备得到的异质结催化剂的XRD图谱和ZnO、CuO的XRD相比，实施例1～3制备得到的催化剂产品的XRD图谱中同时存在ZnO和CuO的特征吸收峰，证明本发明实施例1～3制备得到了同时包括ZnO和CuO，所述ZnO和CuO之间形成异质结的催化剂。图4中的(d)为实施例3制备的催化剂的电镜照片图，由图4中的(d)能够得出，本实施例制备的异质结光催化剂为多孔结构。

对比例1

按照图1提供的制备方法的的流程示意图进行实施：

将粒径为0.5μm～1μm的Zn粉1.25g和粒径为1μm～10μm的石墨烯1.25g进行手工研磨，研磨2h，得到混合干粉；

将混合干粉和2.0g松油醇在40℃下进行第二混合，第二混合的时间为2.5h，机械搅拌的速率为800r/min，得到所述浆料；

采用丝网印刷技术，将所述浆料涂覆在石英衬底上，涂敷的厚度为5μm，得到初级样品；

将所述初级样品放置在马沸炉中，采用5℃/min的升温速率，加温至700℃，并在700℃下恒温烧结2h后，自然冷却至室温，得到所述异质结光催化剂，所述异质结光催化剂具有多孔结构，图2为本实施例提供的催化剂产品的XRD图。

测试例1

将实施例1～3制备得到的异质结催化剂裁切成2.0cm×1.0cm的催化剂样品，按照图3提供的光催化测试系统，将催化剂样品其放入10mL浓度为20mg/L的甲基橙中，在300W光效的LED紫外光源照射下反应5h，监测反应前后溶液对464nm波长的吸光度，最终测定实施例1～3得到的异质结催化剂产品对甲基橙的降解率分别为97％、95％和92％。其中实施例1得到的催化剂的催化效果最佳，反应3小时后降解率可大于90％。由此可看出，本发明所制得的异质结光催化具有良好的光催化降解性，且循环使用多次效果良好，如图5所示，本发明实施例1制备的异质结光催化第1次使用周期、第3次循环使用和第5次循环使用，催化剂的催化效果基本相同，极具市场竞争力和生产效率。

本发明中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将Zn粉、Cu粉、碳族粉体和溶剂进行混合，得到浆料；

将所述浆料涂覆在基底表面，得到初级样品；

将所述初级样品进行煅烧，得到所述异质结光催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Zn粉和Cu粉的粒径独立的为10nm～10μm。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述Zn粉和Cu粉的质量比为(1～100)：(1～10)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳族粉体包括无定形碳、石墨烯、富勒烯和碳纳米管中的一种或多种。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述碳族粉体的粒径为0.1～100μm；

所述碳族粉体的质量与所述Zn粉和Cu粉的总质量比为1：(1～100)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇和水的混合溶液、松油醇、乙醇或水；

所述Zn粉、Cu粉和碳族粉体的总质量和所述溶剂的质量比为(1～10)：(1～4)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆料在基底表面的涂覆厚度为1～5μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的保温温度为350～1100℃，保温时间为0.5～6h，由室温升温至所述煅烧保温温度的速率为2～10℃/min。

9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法得到异质结光催化剂，其特征在于，包括ZnO和CuO，所述ZnO和CuO之间形成异质结；所述异质结光催化剂为多孔结构。

10.权利要求9所述的异质结光催化剂在半导体光催化领域中的应用。

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