CN104941651A - 一种含铜的氧化锌/石墨烯量子点催化剂及制备方法 - Google Patents

一种含铜的氧化锌/石墨烯量子点催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料领域，尤其涉及一种含铜的氧化锌/石墨烯量子点催化剂及制备方法。通过制备金属铜(Cu)纳米颗粒掺杂ZnO复合薄膜这一途径来提高光生电子和空穴的分离率，进而实现光催化性能的提升，同时将GQDs水溶液旋涂于复合薄膜表面，制备出含有含铜的氧化锌/石墨烯量子点双半导体的催化剂体系，不仅可有效阻止ZnO的光腐蚀作用，并且利用GQDs作为半导体，在紫外光的激发下自身可产生电子空穴对，进而提供更多的高活性自由基利于有机物降解。

Description

一种含铜的氧化锌/石墨烯量子点催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及一种含铜的氧化锌/石墨烯量子点催化剂及制备方法。
背景技术
    随着工业的迅速增长，环境污染日益严重，尤其是有机物在造纸业，纺织印染业、皮革制造业等行业的广泛使用产生了大量的工业废水，如若没有妥善处理，会给人类健康及生态环境造成极大危害。因而，寻求一种高效、经济的有机污染物的处理方法显得异常重要，这也促使光催化材料受到人们的广泛关注，成为研究热点。光催化即半导体材料在光照下，价带中的电子吸收能量被激发到导带，同时价带中留有空穴，这些光生电子和空穴参与进行还原氧化反应将有机物分解为二氧化碳和水的过程。氧化锌(ZnO)的禁带宽度为3.3eV，为宽禁带半导体，由于其具有高光敏性，无毒性，宽带隙等特点而被作为光催化剂广泛研究应用于光降解有机污染物。但是，ZnO在光催化反应中存在以下缺陷：一是光生电子与空穴的复合率高，有效载流子浓度低，降低光催化效率，限制其实际应用；另一方面，在光源辐照下，ZnO表面极易发生光腐蚀现象，导致催化剂的稳定性和催化活性降低，难以达到预期的催化效率。由于贵金属纳米颗粒可以捕获光生电子，使光生电子迁移到纳米颗粒表面，提高光生电子和空穴的分离率，并，但是大部分贵金属成本比较高。近年来，石墨烯量子点(GQDs)作为零维碳纳米材料，因其优异的光学和电学特性，低毒性、低制备成本，水溶性和生物相容性等独特性能在光学器件、生物成像以及光催化领域表现出巨大应用潜力，并且GQDs可以作为半导体，在紫外光的激发下自身可产生电子空穴对，进而提供更多的高活性自由基利于有机物降解，这在光催化剂的制备中尚未报道过。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含铜的氧化锌/石墨烯量子点催化剂及制备方法，通过制备金属铜(Cu)纳米颗粒掺杂ZnO复合薄膜这一途径来提高光生电子和空穴的分离率，进而实现光催化性能的提升，同时将GQDs水溶液旋涂于复合薄膜表面，制备出含有含铜的氧化锌/石墨烯量子点双半导体的催化剂体系，不仅可有效阻止ZnO的光腐蚀作用，并且利用GQDs作为半导体，在紫外光的激发下自身可产生电子空穴对，进而提供更多的高活性自由基利于有机物降解。本发明的制备方法主要包含溶胶凝胶法、旋涂法，其操作简单，成本低廉，光催化降解率高，速度快，适合扩大化生产的要求。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含铜的氧化锌/石墨烯量子点催化剂，所述含铜的氧化锌/石墨烯量子点催化剂为降解有机染料的双半导体光催化剂，所述双半导体光催化剂的化学结构式为Cux/ZnO/GQDs，所述x满足：0.2≤x≤0.4。
一种含铜的氧化锌/石墨烯量子点的制备方法，用于制备上述所述的双半导体光催化剂，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1）：制备淡黄色的石墨烯量子点水溶液；
步骤2）：制备含铜的氧化锌的前驱体溶胶；
步骤3）：利用步骤1）与步骤2）制备的石墨烯量子点水溶液与前驱体溶胶，通过旋涂方法、热分解、热处理制备出双半导体光催化剂。
    优先地，所述淡黄色的石墨烯量子点水溶液的制备采用光电化学循环伏安法制备，所述步骤1）包括以下步骤：
步骤1.1）利用光电化学循环伏安法首先得到的棕黄色溶液，所述黄棕色溶液为含有杂质的石墨烯量子点水溶液，所述杂质包括碳颗粒、钠离子；
步骤1.2）对上述含有杂质的石墨烯量子点水溶液进行过滤、透析得到淡黄色的石墨烯量子点水溶液。
    优先地，所述含铜的氧化锌的前驱溶胶的浓度为0.1mol/L，所述含铜的氧化锌的化学结构式为Cux/ZnO，所述含铜的氧化锌的前驱溶胶原料包括硝酸锌、硝酸铜，所述硝酸铜与硝酸锌配比摩尔比为0.2~0.4：1，所述步骤2）包括以下步骤：
步骤2.1）确定所述硝酸锌、硝酸铜摩尔质量，称取相应的质量的所述硝酸锌与硝酸铜；
步骤2.2）将上述称取的所述硝酸锌与硝酸铜混合溶于乙二醇甲醚溶剂中，得到混合溶液；
步骤2.3）对上述步骤2.2）的混合溶液采用磁力搅拌器搅拌1~3个小时，然后陈化2~4天，最终得到浓度为0.1mol/L含铜的氧化锌的前驱溶胶。
    优先地，上述步骤3）包括以下步骤：
步骤3.1）将经过丙酮和酒精超声清洗的玻璃基片吸附在匀胶机圆形托盘上；
步骤3.2）将步骤2.3）得到的含铜的氧化锌的前驱溶胶旋涂到所述玻璃基片上，最终得到无色透明的Cux/ZnO薄膜；
步骤3.3）对步骤3.2）得到无色透明的Cux/ZnO薄膜进行热分解；
步骤3.4）重复步骤3.1）~3.3)得到多层Cux/ZnO薄膜；
步骤3.5）对步骤3.4）得到的多层Cux/ZnO薄膜进行热处理，得到Cux/ZnO薄膜；
步骤3.6）将步骤1.2）得到的石墨烯量子点水溶液旋涂在所述Cux/ZnO薄膜的表面上，旋涂结束后进行热分解处理得到双半导体光催化剂。
     优先地，所述电化学循环伏安法制备以高纯石墨棒同时作为工作电极和对电极，银/氯化银电极作为参比电极，磷酸盐缓冲液作为电解液，所述磷酸盐缓冲液浓度为0.1mol/L，所述循环伏安电压变化范围为1～5V，循环扫描速率为0.1～0.5V/s，扫描圈数3000～5000。
     优先地，上述步骤3.2）的旋涂首先以500～700 rpm低速运转5～10秒后，再以2000～3000 rpm高速运转15～20秒旋涂含铜的氧化锌的前驱体溶胶；上述步骤3.6）的旋涂以800～1000 rpm运转15～20秒旋涂1～5层石墨烯量子水溶液。
     优先地，上述步骤3.3）热分解的温度为200～250 ℃，时间为30～60秒；上述步骤3.6）热分解温度为200～250 ℃，时间为60～120秒。
   优先地，上述步骤3.5）的热处理在气体含量5%的H2 、气体含量 95%的Ar 气氛中，温度为450～500 ℃进行退火，保温时间为10～15分钟。
本发明所涉及的一种一种含铜的氧化锌/石墨烯量子点催化剂及制备方法，不仅可有效阻止ZnO的光腐蚀作用，并且利用GQDs作为半导体，在紫外光的激发下自身可产生电子空穴对，进而提供更多的高活性自由基利于有机物降解。其制备方法操作简单，成本低廉，光催化降解率高，速度快，适合扩大化生产的要求。
附图说明
图1为本发明涉及的石墨烯量子点水溶液的制备方法的流程图；
图2为本发明涉及的一种含铜的氧化锌/石墨烯量子点催化剂的制备方法的流程图；
图3 为本发明涉及的一种含铜的氧化锌/石墨烯量子点催化剂与其他配比的光催化剂的光降解罗丹明B效果比较图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
本发明涉及一种含铜的氧化锌/石墨烯量子点催化剂及制备方法，所述含铜的氧化锌/石墨烯量子点催化剂为降解有机染料的双半导体光催化剂，所述双半导体光催化剂的化学结构式为Cux/ZnO/GQDs，所述x满足：0.2≤x≤0.4。所述双半导体光催化剂制备原料包括高纯度石墨棒、银/氯化银电极、硝酸锌、硝酸铜，所述硝酸铜与硝酸锌配比摩尔比为0.2~0.4：1。
所述双半导体光催化剂制备方法包括三个过程，如图2所示，首先制备淡黄色的石墨烯量子点水溶液，如图1所示，利用电化学循环伏安法制备石墨烯量子点水溶液，具体操作步骤如下：以高纯石墨棒同时作为工作电极和对电极，Ag/AgCl作为参比电极，浓度为0.1mol/L, PH=6.5～7.5的磷酸盐缓冲液（PBS）作为电解液，循环伏安电压变化范围为1～5V，循环扫描速率为0.1～0.5V/s，扫描圈数3000～5000。将得到的棕黄色水溶液，所述棕黄色水溶液为含有大尺寸的碳颗粒，金属钠离子等杂质的石墨烯量子点水溶液，然后用截留分子量为3500～14000 Da的透析袋进行透析，透析时间为4～6天，隔6～8小时换一次去离子水，最终得到淡黄色的石墨烯量子点水溶液。
接着制备含铜的氧化锌的前驱体溶胶，按照Cu/(Cu+ZnO) =20~40%的配比，称取对应质量的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，将硝酸锌与硝酸铜混合溶于乙二醇甲醚溶剂(CH3OCH2CH2OH)中，在磁力搅拌器上搅拌1～2小时，然后陈化2～4天，得到浓度为0.1 mol/L的含铜的氧化锌的前驱体溶胶。
制备的石墨烯量子点与前驱体溶胶用于制备所述双半导体光催化剂。将经过丙酮和酒精超声清洗的玻璃基片吸附在匀胶机圆形托盘上，用滴管将陈化后含铜的氧化锌的前驱体溶胶均匀滴至基片上，先以500～700 rpm低速运转5～10秒后，再以2000～3000 rpm高速运转15～20秒，即得到无色透明的含铜的氧化锌薄膜。将制备的薄膜在加热板上进行热分解处理，温度为200～250 ℃，时间为30～60秒，重复以上流程8～10次制备多层含铜的氧化锌薄膜。然后将热分解后的样品进行热处理，在H2 (5%) + Ar (95%)气氛中450～500 ℃下进行退火，保温时间为10～15分钟。最后在热处理后的含铜的氧化锌薄膜表面以800～1000 rpm运转15～20秒旋涂1～5层GQDs水溶液，再在加热板上200～250 ℃热分解处理1～2分钟，得到目标光催化剂。
本发明的特征是催化剂是由石墨烯量子点负载在掺Cu的ZnO薄膜上得到的，在紫外光的诱导下可将浓度为15 mmol/L的罗丹明B溶液在2.5小时内降解89%，如图3所示。
本发明与其他相关技术相比，最显著的特点是将零维碳纳米材料GQDs应用于光催化领域，GQDs为π共轭结构，在其表面和边缘皆分布有丰富的含氧官能团，因此GQDs具有良好的水溶性和生物相容性。由于GQDs具有以上特性而能够被应用到ZnO半导体的表面改性方面，对发生在ZnO薄膜表面的光腐蚀现象有明显的抑制效果。不仅如此，通过改变GQDs的尺寸或形状，GQDs的带隙可在0V（石墨烯）到6V（苯）范围内调节，因此GQDs本身可作为半导体在紫外光的激发下产生电子空穴对。因而，GQDs的引入，使GQDs与ZnO组成了双半导体，不但有效阻止了ZnO的光腐蚀而且GQDs还可作为光生载流子的供体，利于光催化反应的持续进行。同时，由于Cu的掺杂量达到20~40%，因此掺杂的Cu纳米颗粒不是进入ZnO晶格取代Zn2+，而是作为第二相均匀分布于ZnO薄膜上，成为ZnO半导体光生电子的受体，因而可进一步提高光生电子空穴对的分离率，进而有利于进而光催化效率。
为了进一步解释本发明，列出以下具体实施例。
实施方式一
以高纯石墨棒同时作为工作电极和对电极，Ag/AgCl作为参比电极，浓度为0.1mol/L, PH=7.0的磷酸盐缓冲液（PBS）作为电解液，循环伏安电压变化范围为-5到5V,扫描速率0.5 V/s，扫描圈数3000。将得到的棕黄色水溶液用220 nm的水系过滤头过滤，然后用截留分子量为3500 Da的透析袋进行透析，透析时间为4天，隔6小时换一次去离子水。
按照Cu/(Cu+ZnO) =30%的配比称取0.4207g的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.1464g的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，混合溶于20 ml乙二醇甲醚溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌2小时，然后陈化2天，得到浓度为0.1 mol/L的Cu0.3/ZnO的前驱体溶胶。将经过丙酮和酒精超声清洗的玻璃基片吸附在匀胶机圆形托盘上，用滴管将陈化后的Cu0.3/ZnO前驱体溶胶均匀滴至玻璃基片上，先以500 rpm低速运转5秒后，再以2000 rpm高速运转20秒，即得到无色透明的薄膜。将制备的薄膜在加热台上进行热分解处理，温度为200 ℃，时间为60秒，重复以上流程8次制备多层薄膜。然后将热分解后的样品进行热处理，在H2 (5%) + Ar (95%)气氛中500 ℃下进行退火，保温时间为10分钟。最后在热处理后的Cu0.3/ZnO薄膜表面以1000 rpm运转15秒旋涂1～5层GQDs水溶液，再在加热板上200 ℃热分解处理1分钟，得到目标光催化剂。
    按以下方法测定本发明得到的Cu0.3/ZnO/GQDs光催化剂的光催化活性：
    将15mmol/L的罗丹明B溶液先以，以500 rpm低速运转5秒后，再以2000 rpm高速运转15秒涂覆于空白基片及光催化剂表面，用紫外分光光度计测其紫外-可见吸收光谱，并根据罗丹明B标准曲线转化为浓度C0，接着，再用365 nm的紫外灯照射2.5小时，每照射0.5小时测其紫外-可见吸收光谱，并转化为浓度C，根据公式计算降解率：降解率=(C0-C)/C0×100%。
如图3所示，对本发明所制得的Cu0.3/ZnO/GQDs光催化剂进行测试，Cu0.3/ZnO/4GQDs的光催化效果最佳，图3中插图为Cu0.3/ZnO/4GQDs光催化罗丹明B随光催化时间增加罗丹明B紫外-可见吸收光谱变化图，可见光催化罗丹明B的降解率在2.5小时内达到89%。
实施方式二
以高纯石墨棒同时作为工作电极和对电极，Ag/AgCl作为参比电极，浓度为0.1mol/L, PH=7.0的磷酸盐缓冲液（PBS）作为电解液，循环伏安电压变化范围为-3到3V,扫描速率0.5 V/s，扫描圈数5000。将得到的棕黄色水溶液用220 nm的水系过滤头过滤，然后用截留分子量为3500 Da的透析袋进行透析，透析时间为6天，隔8小时换一次去离子水。
按照Cu/(Cu+ZnO) =20%的配比称取0.4808g的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.0976g的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，混合溶于20 ml乙二醇甲醚溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌1小时，然后陈化3天，得到浓度为0.1 mol/L的Cu0.2/ZnO的前驱体溶胶。将经过丙酮和酒精超声清洗的玻璃基片吸附在匀胶机圆形托盘上，用滴管将陈化后的Cu0.2/ZnO前驱体溶胶均匀滴至玻璃基片上，先以600 rpm低速运转5秒后，再以3000 rpm高速运转15秒，即得到无色透明的薄膜。将制备的薄膜在加热台上进行热分解处理，温度为200 ℃，时间为60秒，重复以上流程8次制备多层薄膜。然后将热分解后的样品进行热处理，在H2 (5%) + Ar (95%)气氛中500 ℃下进行退火，保温时间为10分钟。最后在热处理后的Cu0.2/ZnO薄膜表面以1000 rpm运转15秒旋涂4层GQDs水溶液，再在加热板上200 ℃热分解处理1分钟，得到目标光催化剂。
    按以下方法测定本发明得到的Cu0.2/ZnO/GQDs光催化剂的光催化活性：
    将15mmol/L的罗丹明B溶液先以，以500 rpm低速运转5秒后，再以2000 rpm高速运转15秒涂覆于空白基片及光催化剂表面，用紫外分光光度计测其紫外-可见吸收光谱，并根据罗丹明B标准曲线转化为浓度C0，接着，再用365 nm的紫外灯照射，每照射0.5小时测其紫外-可见吸收光谱，并转化为浓度C，根据公式计算降解率：降解率=(C0-C)/C0×100%。
实施方式三
以高纯石墨棒同时作为工作电极和对电极，Ag/AgCl作为参比电极，浓度为0.1mol/L, PH=7.0的磷酸盐缓冲液（PBS）作为电解液，循环伏安电压变化范围为-3到3V,扫描速率0.5 V/s，扫描圈数5000。将得到的棕黄色水溶液用220 nm的水系过滤头过滤，然后用截留分子量为3500 Da的透析袋进行透析，透析时间为6天，隔8小时换一次去离子水。
按照Cu/(Cu+ZnO) =40%的配比称取0.3606g的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.1952g的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，混合溶于20 ml乙二醇甲醚溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌2小时，然后陈化3天，得到浓度为0.1 mol/L的Cu0.4/ZnO的前驱体溶胶。将经过丙酮和酒精超声清洗的玻璃基片吸附在匀胶机圆形托盘上，用滴管将陈化后的Cu0.4/ZnO前驱体溶胶均匀滴至玻璃基片上，先以600 rpm低速运转5秒后，再以3000 rpm高速运转15秒，即得到无色透明的薄膜。将制备的薄膜在加热台上进行热分解处理，温度为200 ℃，时间为60秒，重复以上流程8次制备多层薄膜。然后将热分解后的样品进行热处理，在H2 (5%) + Ar (95%)气氛中500 ℃下进行退火，保温时间为10分钟。最后在热处理后的Cu0.2/ZnO薄膜表面以1000 rpm运转15秒旋涂4层GQDs水溶液，再在加热板上200 ℃热分解处理1分钟，得到目标光催化剂。
    按以下方法测定本发明得到的Cu0.4/ZnO/GQDs光催化剂的光催化活性：
    将15mmol/L的罗丹明B溶液先以，以500 rpm低速运转5秒后，再以2000 rpm高速运转15秒涂覆于空白基片及光催化剂表面，用紫外分光光度计测其紫外-可见吸收光谱，并根据罗丹明B标准曲线转化为浓度C0，接着，再用365 nm的紫外灯照射，每照射0.5小时测其紫外-可见吸收光谱，并转化为浓度C，根据公式计算降解率：降解率=(C0-C)/C0×100%。

Claims (9)

1.一种含铜的氧化锌/石墨烯量子点催化剂，其特征在于，所述含铜的氧化锌/石墨烯量子点催化剂为降解有机染料的双半导体光催化剂，所述双半导体光催化剂的化学结构式为Cux/ZnO/GQDs，所述x满足：0.2≤x≤0.4。
2.一种含铜的氧化锌/石墨烯量子点的制备方法，用于制备上述权利要求1所述的双半导体光催化剂，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1）：制备淡黄色的石墨烯量子点水溶液；
步骤2）：制备含铜的氧化锌的前驱体溶胶；
步骤3）：利用步骤1）与步骤2）制备的石墨烯量子点水溶液与前驱体溶胶，通过旋涂方法、热分解、热处理制备出双半导体光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述淡黄色的石墨烯量子点水溶液的制备采用光电化学循环伏安法制备，所述步骤1）包括以下步骤：
步骤1.1）利用光电化学循环伏安法首先得到的棕黄色溶液，所述黄棕色溶液为含有杂质的石墨烯量子点水溶液，所述杂质包括碳颗粒、钠离子；
步骤1.2）对上述含有杂质的石墨烯量子点水溶液进行过滤、透析得到淡黄色的石墨烯量子点水溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含铜的氧化锌的前驱溶胶的浓度为0.1mol/L，所述含铜的氧化锌的化学结构式为Cux/ZnO，所述含铜的氧化锌的前驱溶胶原料包括硝酸锌、硝酸铜，所述硝酸铜与硝酸锌配比摩尔比为0.2~0.4：1，所述步骤2）包括以下步骤：
步骤2.1）确定所述硝酸锌、硝酸铜摩尔质量，称取相应的质量的所述硝酸锌与硝酸铜；
步骤2.2）将上述称取的所述硝酸锌与硝酸铜混合溶于乙二醇甲醚溶剂中，得到混合溶液；
步骤2.3）对上述步骤2.2）的混合溶液采用磁力搅拌器搅拌1~3个小时，然后陈化2~4天，最终得到浓度为0.1mol/L含铜的氧化锌的前驱溶胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，上述步骤3）包括以下步骤：
步骤3.1）将经过丙酮和酒精超声清洗的玻璃基片吸附在匀胶机圆形托盘上；
步骤3.2）将步骤2.3）得到的含铜的氧化锌的前驱溶胶旋涂到所述玻璃基片上，最终得到无色透明的Cux/ZnO薄膜；
步骤3.3）对步骤3.2）得到无色透明的Cux/ZnO薄膜进行热分解；
步骤3.4）重复步骤3.1）~3.3)得到多层Cux/ZnO薄膜；
步骤3.5）对步骤3.4）得到的多层Cux/ZnO薄膜进行热处理，得到Cux/ZnO薄膜；
步骤3.6）将步骤1.2）得到的石墨烯量子点水溶液旋涂在所述Cux/ZnO薄膜的表面上，旋涂结束后进行热分解处理得到双半导体光催化剂。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电化学循环伏安法制备以高纯石墨棒同时作为工作电极和对电极，银/氯化银电极作为参比电极，磷酸盐缓冲液作为电解液，所述磷酸盐缓冲液浓度为0.1mol/L，所述循环伏安电压变化范围为1～5V，循环扫描速率为0.1～0.5V/s，扫描圈数3000～5000。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，上述步骤3.2）的旋涂首先以500～700 rpm低速运转5～10秒后，再以2000～3000 rpm高速运转15～20秒旋涂含铜的氧化锌的前驱体溶胶；上述步骤3.6）的旋涂以800～1000 rpm运转15～20秒旋涂1～5层石墨烯量子水溶液。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，上述步骤3.3）热分解的温度为200～250 ℃，时间为30～60秒；上述步骤3.6）热分解温度为200～250 ℃，时间为60～120秒。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，上述步骤3.5）的热处理在体积含量5%的H2 、体积含量 95%的Ar 气氛中，温度为450～500 ℃进行退火，保温时间为10～15分钟。
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