CN113117659B - 花瓣状H2Ti3O7光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
花瓣状H2Ti3O7光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113117659B CN113117659B CN202110435652.8A CN202110435652A CN113117659B CN 113117659 B CN113117659 B CN 113117659B CN 202110435652 A CN202110435652 A CN 202110435652A CN 113117659 B CN113117659 B CN 113117659B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- petal
- photocatalyst
- htiof
- shaped
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 28
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims abstract description 22
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims abstract description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 17
- XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N chembl454950 Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3C[C@H]4[C@H]([NH+](C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229960004989 tetracycline hydrochloride Drugs 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 11
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 27
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N Tributyltin oxide Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)O[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 6
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract description 4
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 5
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 2
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 2
- 210000004204 blood vessel Anatomy 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 2
- 229910003705 H2Ti3O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000022640 Heinz body anemia Diseases 0.000 description 1
- 206010037423 Pulmonary oedema Diseases 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000644 Toxic injury Toxicity 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001684 chronic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 210000003743 erythrocyte Anatomy 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007952 growth promoter Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 230000002107 myocardial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 230000001338 necrotic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 210000003456 pulmonary alveoli Anatomy 0.000 description 1
- 208000005333 pulmonary edema Diseases 0.000 description 1
- 239000001044 red dye Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229940072172 tetracycline antibiotic Drugs 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 210000005239 tubule Anatomy 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 230000009278 visceral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B01J35/39—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/643—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种花瓣状H2Ti3O7光催化剂及其制备方法和其应用，方法包括1)制备氟氧钛氢HTiOF3前驱体；2)在聚四氟乙烯容器中，将HTiOF3前驱体分散于NaOH中，搅拌；并将容器置于高压反应釜中反应、冷却至室温得到产物，并用HCl洗涤产物，直至滤液pH小于7；3)继续用无水乙醇和水洗涤，直至洗涤滤液pH为7，干燥得到花瓣状H2Ti3O7。本发明利用HTiOF3为前驱体，氢氧化钠为剥离剂，盐酸为离子交换剂，通过简单的水热法和离子交换法制备花瓣状的HTiOF3光催化剂；且制备的光催化剂对盐酸四环素、亚甲基蓝和罗丹明B具有优异的光催化降解活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种花瓣状H2Ti3O7光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，由印染工业的活动而造成的水污染是一个非常令人关注的问题，亚甲基蓝和罗丹明B是典型的阳离子染料已广泛用于造纸和纺织工业。亚甲基蓝会导致亨氏小体贫血 (Heinz-body anemia)、红细胞形态改变以及坏死性浓肿等症状，亚甲基蓝对不同水生动物的毒性具有一定差异，并且达到一定浓度时，稍有增加就会引发动物大量死亡；罗丹明B染料被摄取以及皮肤接触该物质均会造成急性和慢性的中毒伤害；罗丹明B对人身体的危害极大，可导致人皮肤、内脏红染、脑间血管轻度淤血，心肌纤维断裂，横纹模糊及消失等症状；人食入罗丹明B，出现肺水肿，即肺泡腔内见大量均质红染物，肾间质血管淤血，肾小管腔内有管型，长期食入将会导致死亡。因此，去除印染废水中的亚甲基蓝和罗丹明B显得格外重要。
盐酸四环素是一种典型的广谱四环素类抗生素，在人类疾病的治疗和动物饲养中广泛用作生长促进剂。但由于盐酸四环素结构中的萘酚环不能被人和动物完全代谢，大多数盐酸四环素通过粪便和尿液排泄到各种水体中，对生态环境产生威胁，因此，去除废水中的盐酸四环素是非常必要的。
光催化技术由于其经济、高效、环境清洁等特点被认为是有前途的水处理技术。光催化剂在其应用中起到至关重要的作用；三钛酸氢(H2Ti3O7)由于其高比表面积、化学惰性、高光反应性、无毒和光稳定性，被广泛用于有机污染物的吸附和光催化降解；目前，大多数H2Ti3O7是由TiO2作为前驱体所制备的，有H2Ti3O7纳米线、H2Ti3O7纳米带、H2Ti3O7纳米管等。然而，花瓣状H2Ti3O7的制备尚未见报道。
发明内容
本发明旨在公开一种花瓣状的HTiOF3光催化剂制备方法，利用氟氧钛氢(HTiOF3)为前驱体，氢氧化钠为形貌控制剂，盐酸为离子交换剂，通过简单的水热法和离子交换法制备花瓣状的HTiOF3光催化剂；且制备的光催化剂对盐酸四环素、亚甲基蓝和罗丹明B具有优异的光催化降解活性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种花瓣状H2Ti3O7光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)制备氟氧钛氢HTiOF3前驱体，备用；
2)在聚四氟乙烯容器中，将制备的HTiOF3前驱体分散于NaOH溶液中，HTiOF3前驱体与NaOH摩尔比分别为1:11.25～13.75；搅拌均匀；并将容器置于高压反应釜中反应、冷却至室温得到产物，并用HCl溶液洗涤产物，直至滤液的酸碱度小于7，得到样品；
3)继续用无水乙醇和水洗涤样品，直至洗涤滤液酸碱度为7，样品干燥得到花瓣状H2Ti3O7。
进一步的，所述步骤2)中，所述NaOH溶液浓度为0.9～1.1mol/L。
进一步的，所述步骤2)中，反应温度为140～160℃，反应时间为2.5～3.5h。
进一步的，所述步骤2)中，HCl溶液浓度为0.4～0.6mol/L。
进一步的，所述步骤3)中，干燥温度为60～80℃。
进一步的，所述步骤1)中，氟氧钛氢HTiOF3前驱体的制备过程包括：
1.1)将冰乙酸CH3COOH和氢氟酸HF按照5：1的体积比加入至聚四氟乙烯内胆中，搅拌均匀，得到混合溶液A；
1.2)以每秒两滴的速度将钛酸四丁酯TBOT加入到溶液A中，搅拌均匀，得到白色悬浮液；所述钛酸四丁酯TBOT与冰乙酸CH3COOH体积比为1：2；
1.3)将聚四氟乙烯内胆置于高压反应釜中，在温度170～190℃下，反应0.5～1h，得到的产物经冷却、洗涤、温度为60～80℃下干燥后得到HTiOF3。
一种花瓣状H2Ti3O7光催化剂的制备方法制备的花瓣状H2Ti3O7光催化剂。
一种花瓣状H2Ti3O7光催化剂在催化降解盐酸四环素中的应用。
一种花瓣状H2Ti3O7光催化剂在催化降解亚甲基蓝中的应用。
一种花瓣状H2Ti3O7光催化剂在催化降解罗丹明B中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明利用氟氧钛氢HTiOF3为前驱体，氢氧化钠NaOH为形貌控制剂，盐酸HCl为离子交换剂，通过简单的水热法和离子交换法成功制备了花瓣状HTiOF3光催化剂。HTiOF3光催化剂具有比表面积大、富含氧空位、稳定性好；利用该光催化剂对盐酸四环素、亚甲基蓝以及罗丹明B进行催化降解时，其性能优异，对印染废水中的罗丹明B和亚甲基蓝，其降解率分别可达到97％和95％以上，对抗生素废水中的盐酸四环素降解率为90％以上，降解性能优异；表明花瓣状HTiOF3光催化剂具有比较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的花瓣状HTiOF3光催化剂的XRD图谱；
图2为本发明制备的花瓣状HTiOF3光催化剂的SEM图谱；
图3为本发明制备的花瓣状HTiOF3光催化剂的TEM和EDS图谱；
图4为本发明制备的花瓣状HTiOF3光催化剂的BET曲线图；
图5为本发明制备的花瓣状HTiOF3光催化剂的紫外光谱图；
图6为本发明制备的花瓣状HTiOF3光催化剂的Tauc图；
图7为本发明制备的花瓣状HTiOF3光催化剂的红外光谱图；
图8为本发明制备的花瓣状HTiOF3光催化剂的电子磁共振谱图；
图9为本发明制备的花瓣状HTiOF3光催化剂和HTiOF3前驱体对罗丹明B的催化降解图；
图10为本发明制备的花瓣状HTiOF3光催化剂和HTiOF3前驱体对亚甲基蓝的催化降解图；
图11为本发明制备的花瓣状HTiOF3光催化剂和HTiOF3前驱体对盐酸四环素的催化降解图；
图12为本发明制备的花瓣状HTiOF3光催化剂对亚甲基蓝的催化降解变化实物图。
具体实施方式
现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。
实施例1～实施例5
本实施例提供的花瓣状H2Ti3O7光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)通过一步水热法合成制备氟氧钛氢HTiOF3前驱体，备用；
1.1)将冰乙酸CH3COOH和氢氟酸HF按照体积比加入至聚四氟乙烯内胆中，25℃搅拌 5min，得到混合溶液A；
1.2)以每秒两滴的速度将钛酸四丁酯TBOT加入到溶液A中，25℃搅拌1h，得到白色悬浮液；钛酸四丁酯TBOT与冰乙酸CH3COOH体积比为1：2；
1.3)将聚四氟乙烯内胆置于高压反应釜中，反应得到的产物经冷却至25℃、用乙醇和超纯水洗涤、干燥后得到HTiOF3；
2)通过碱性水热法和离子交换法合成了花瓣状的H2Ti3O7；具体的，在聚四氟乙烯容器中，将制备的HTiOF3前驱体分散于NaOH溶液中，25℃搅拌1h；并将容器置于高压反应釜中反应、冷却至25℃得到产物，并用HCl溶液洗涤产物，直至洗涤滤液pH小于7，得到样品；
3)继续用无水乙醇和水洗涤样品，直至洗涤滤液pH为7，样品干燥得到花瓣状H2Ti3O7。
实施例1～实施例5提供的制备方法步骤相同，但是5个实施例中，各个步骤的制备参数有所不同，具体参数如表1所示。
表1实施例1～实施例5各制备参数
在实施例1～实施例5中，选择实施例1提供的参数制备的花瓣状H2Ti3O7，并对其性能进行试验研究，进一步说明本发明制备的花瓣状H2Ti3O7性能优越性。
试验1 XRD和SEM
对实施例1制备的花瓣状H2Ti3O7，采用多晶X射线衍射仪(XD-3，北京普析通用仪器有限公司)进行X射线衍射分析，得到XRD图谱(如图1所示)；采用场发射扫描电子显微镜(German Zeiss sigma 500)进行扫描电镜试验分析，得到SEM图谱(如图2所示)。
通过图1可知，在2θ＝24.64°和48.37°处的衍射峰归因于H2Ti3O7的{202}和{114}晶面反射(JCPDS no.47-0561)。证实了我们制备出结晶度良好的H2Ti3O7。
通过图2可知，花瓣状H2Ti3O7由具有较小尺寸的纳米片(150-300nm)交错而成，具有有序介孔结构。它能有效地使TCH更容易吸附在其表面，有利于进一步光催化降解。
试验2 TEM和EDS
对实施例1制备的花瓣状H2Ti3O7，采用透射电子显微镜(FEI Tecnai G2 F20,USA)进行透射电镜分析，得到TEM图谱(如图3(a)和图3(b)所示)。采用X射线能谱分析仪(EDS；Bruker Xflash 6130)进一步进行面扫分析，得到EDS图。(如图3(c)、图3(d)和图3(e)所示)。
在图3(a)中，可以看到长度为150nm-300nm的H2Ti3O7纳米片交错排列。这与扫描电镜观察结果一致。图3(b)显示了间距为0.782nm的清晰晶格条纹对应于{200}面，表明{200}面暴露在H2Ti3O7表面。图3(b)中的插图清楚地显示了相邻晶格平面之间的面间距为0.361nm，对应于H2Ti3O7的{202}平面。图3(c)、图3(d)和图3(e)所示)中依次可以清楚的看出Ti、O、F元素在催化剂中均匀分布。
试验3 BET
对实施例1制备的花瓣状H2Ti3O7，采用高精度比表面积及孔径分析仪(JW-BK122W，北京精微高博科学技术有限公司)进行比表面积分析及BJH孔径分析试验，得到等温吸附脱附曲线及BJH孔径分布曲线，如图4所示。
从图4分析可知，根据IUPAC的分类，花瓣状H2Ti3O7显示出IV型等温线和H3型磁滞环，表明介孔结构的存在。这表明固体由形成狭缝状孔的颗粒聚集体组成。花瓣状H2Ti3O7比表面积为404.08m2/g，孔体积为0.46cm3/g，平均孔径为0.65nm等结论。
试验4紫外可见漫反射光谱
对实施例1制备的花瓣状H2Ti3O7，采用紫外可见分光光度计(Shimadzu UV-2600,Japan) 进行紫外分析试验，得到紫外反射光谱图，如图5所示。
从图5可知，花瓣状H2Ti3O7在400-500nm的可见光区域具有吸收带，说明该光催化剂具有一定的可见光吸收；同时根据图5得到的数据做出Tauc图，如图6所示。
在图6中，做出吸收光谱图的切线，从而得到花瓣状H2Ti3O7的禁带宽度为3.00eV，这说明该光催化剂具有较窄的带隙能使其具有对可见光响应。
试验5红外光谱
对实施例1制备的花瓣状H2Ti3O7，采用傅立叶红外光谱仪(Nicolet IS5Spectrometer,USA) 进行红外光谱分析试验，得到红外光谱图，如图7所示。
从图7分析可知，位于3250cm-1处的吸收峰可归因于O-H键的拉伸振动，这表明花瓣状H2Ti3O7中存在丰富的-OH基团，1628cm-1可归因于H-O-H的弯曲振动，这表明催化剂表面存在结构H-O-H键或物理吸附水。
试验6电子顺磁共振
对实施例1制备的花瓣状H2Ti3O7，采用电子顺磁共振谱仪进行电磁共振分析试验，得到电子顺磁共振图，如图8所示。
从图8分析可知，顺磁性Ov在花瓣状H2Ti3O7中的g值为2.002。众所周知，表面Ti3+在水或空气中的光照下不稳定，因为它容易氧化，这在g＝2.02时显示出对应于O2 -的EPR 信号。因此，图8中没有这种峰表明Ov存在于本体中而不是表面上，这归因于其在水或空气中的高稳定性。
试验7催化降解
1)罗丹明B催化降解
分别取10mg/L、100mL罗丹明B溶液两份，并向两份溶液中分别加入实施例1制备的花瓣状H2Ti3O7光催化剂0.03g以及HTiOF3前驱体0.03g，待花瓣状H2Ti3O7光催化剂以及HTiOF3前驱体分别与污染物在黑暗条件下达到吸附解吸平衡后，开启模拟太阳光分别在0min、10min、20min、30min、40min、50min和60min下检测两份溶液中的罗丹明B的含量，结果如图9所示。
从图9可知，采用本发明制备的花瓣状H2Ti3O7，在30min光辐照后可使得罗丹明B的总降解率达到97％以上，而其HTiOF3前驱体仅对罗丹明B具有20％的降解率。
2)亚甲基蓝催化降解
分别取10mg/L、100mL亚甲基蓝溶液两份，并向亚甲基蓝两份溶液中分别加入实施例1 制备的花瓣状H2Ti3O7光催化剂0.03g以及HTiOF3前驱体0.03g，待花瓣状H2Ti3O7光催化剂以及HTiOF3前驱体分别与污染物在黑暗条件下达到吸附解吸平衡后，开启模拟太阳光分别在 0min、10min、20min、30min、40min、50min和60min下检测两份溶液中的亚甲基蓝的含量，结果如图10所示。
从图10可知，花瓣状H2Ti3O7在60min光辐照后可使得亚甲基蓝的总降解率达到95％以上，其HTiOF3前驱体对亚甲基蓝几乎没有降解率。
同时分别观察降解时间对亚甲基蓝溶液颜色的影响，如图12所示，催化降解45min，亚甲基蓝溶液颜色从蓝色变为接近白透明色。
3)盐酸四环素催化降解
分别取20mg/L、100mL盐酸四环素溶液两份，并向两份溶液中分别加入实施例1制备的花瓣状H2Ti3O7光催化剂0.03g以及HTiOF3前驱体0.03g，待花瓣状H2Ti3O7光催化剂以及HTiOF3前驱体分别与污染物在黑暗条件下达到吸附解吸平衡后，开启模拟太阳光分别在0min、 10min、20min、30min、40min、50min和60min下检测两份溶液中的盐酸四环素的含量，结果如图11所示。
从图11可知花瓣状H2Ti3O7在10min光辐照后可使得盐酸四环素的总降解率可达到90％以上，而其HTiOF3前驱体对盐酸四环素的60min光辐照后的总去除率仅为42％。
本发明制备的花瓣状H2Ti3O7催化降解活性好是由于花瓣状H2Ti3O7具有大的比表面积，使得污染物可以迅速吸附在光催化剂表面，进一步，当模拟太阳光照射时，H2Ti3O7产生电子和空穴分离，H2Ti3O7中存在的氧空位捕获电子和空穴实现提升了载流子的分离效率，电子与氧气作用生成·O2 -，空穴与水作用生成·OH从而对污染物产生降解，对印染废水中的罗丹明B和亚甲基蓝，其降解率分别可达到97％和95％以上，对抗生素废水中的盐酸四环素降解率为90％以上，降解性能优异。
Claims (8)
1.一种花瓣状H2Ti3O7光催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)制备氟氧钛氢HTiOF3前驱体，备用；
2)在聚四氟乙烯容器中，将制备的HTiOF3前驱体分散于NaOH溶液中，HTiOF3前驱体与NaOH摩尔比分别为1:11.25～13.75；搅拌均匀；并将容器置于高压反应釜中反应、冷却至室温得到产物，并用HCl溶液洗涤产物，直至洗涤滤液pH小于7，得到样品；
3)继续用无水乙醇和水洗涤样品，直至洗涤滤液pH为6.8～7.2，样品干燥得到花瓣状H2Ti3O7；
所述步骤1)中，氟氧钛氢HTiOF3前驱体的制备过程包括：
1.1)将冰乙酸CH3COOH和氢氟酸HF按照5：1的体积比加入至聚四氟乙烯内胆中，搅拌均匀，得到混合溶液A；
1.2)以每秒两滴的速度将钛酸四丁酯TBOT加入到溶液A中，搅拌均匀，得到白色悬浮液；所述钛酸四丁酯TBOT与冰乙酸CH3COOH体积比为1：2；
1.3)将聚四氟乙烯内胆置于高压反应釜中，在温度170～190℃下，反应0.5～1h，得到的产物经冷却、洗涤、温度为60～80℃下干燥后得到HTiOF3；
所述步骤2)中，反应温度为140～160℃，反应时间为2.5～3.5h。
2.根据权利要求1所述的花瓣状H2Ti3O7光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述NaOH溶液浓度为0.9～1.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的花瓣状H2Ti3O7光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，HCl溶液浓度为0.4～0.6mol/L。
4.根据权利要求1所述的花瓣状H2Ti3O7光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，干燥温度为60～80℃。
5.一种如权利要求1所述的花瓣状H2Ti3O7光催化剂的制备方法制备的花瓣状H2Ti3O7光催化剂。
6.如权利要求5所述的花瓣状H2Ti3O7光催化剂在催化降解盐酸四环素中的应用。
7.如权利要求5所述的花瓣状H2Ti3O7光催化剂在催化降解亚甲基蓝中的应用。
8.如权利要求5所述的花瓣状H2Ti3O7光催化剂在催化降解罗丹明B中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110435652.8A CN113117659B (zh) | 2021-04-22 | 2021-04-22 | 花瓣状H2Ti3O7光催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110435652.8A CN113117659B (zh) | 2021-04-22 | 2021-04-22 | 花瓣状H2Ti3O7光催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113117659A CN113117659A (zh) | 2021-07-16 |
| CN113117659B true CN113117659B (zh) | 2023-06-23 |
Family
ID=76778989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110435652.8A Active CN113117659B (zh) | 2021-04-22 | 2021-04-22 | 花瓣状H2Ti3O7光催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113117659B (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011019322A1 (en) * | 2009-08-11 | 2011-02-17 | Nanyang Technological University | Titanate / titania composite nanoparticle |
| CN104888746A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-09 | 湖北工业大学 | 一种高比表面积、高光催化性能二氧化钛纳米带薄膜的制备方法 |
| CN105214635B (zh) * | 2015-10-26 | 2019-03-05 | 上海理工大学 | 一种复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107890867B (zh) * | 2017-12-15 | 2020-10-09 | 浙江工业大学 | 一种灰色Pd/TiO2纳米线光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109046421B (zh) * | 2018-07-24 | 2019-06-28 | 山东科技大学 | 一种利用季铵碱制备c,n共掺杂纳米管/棒催化材料的方法 |
| CN110961125A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-07 | 重庆市畜牧科学院 | 一种TiO2/TiOF2光催化剂的制备方法及其在抗生素废水治理中的应用 |
-
2021
- 2021-04-22 CN CN202110435652.8A patent/CN113117659B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113117659A (zh) | 2021-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104588110B (zh) | 一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用 | |
| Yan et al. | Formation of three-dimensionally ordered macroporous TiO 2@ nanosheet SnS 2 heterojunctions for exceptional visible-light driven photocatalytic activity | |
| CN105217720A (zh) | 钴镍水滑石表面负载溴氧化铋纳米材料的制备方法 | |
| US20150315048A1 (en) | Material used in the removal of contaminants from liquid matrices | |
| CN106622271A (zh) | 一种镍掺杂纳米钨酸铋可见光催化剂及其制备和应用 | |
| Cai et al. | Preparation of carbon/cobalt composite from phenolic resin and ZIF-67 for efficient tannic acid adsorption | |
| US20210113992A1 (en) | Biological morph-genetic wo3 photocatalyst and preparation method and application thereof | |
| Wan et al. | Facile fabrication of oxygen and carbon co-doped carbon nitride nanosheets for efficient visible light photocatalytic H 2 evolution and CO 2 reduction | |
| CN111468096B (zh) | 一种Zn2TiO4/TiO2复合材料及其制备方法、应用 | |
| Liu et al. | Synthesis of mesoporous SiO2 aerogel/WxTiO2 nanocomposites with high adsorptivity and photocatalytic activity | |
| Zhang et al. | Biomimetic synthesis of interlaced mesh structures TiO2 nanofibers with enhanced photocatalytic activity | |
| Rahman et al. | Synthesis and characterization of CuO rods for enhanced visible light driven dye degradation | |
| Liu et al. | Biomass assisted synthesis of 3D hierarchical structure BiOX (X Cl, Br)-(CMC) with enhanced photocatalytic activity | |
| Afzal et al. | Controlled acid catalyzed sol gel for the synthesis of highly active TiO 2-chitosan nanocomposite and its corresponding photocatalytic activity | |
| Di Tu et al. | Bio-template synthesis of spirulina/TiO 2 composite with enhanced photocatalytic performance | |
| Wang et al. | Preparation of surface-decorated mesoporous dendritic fibrous nanosilica/TiO2 for use in phenol degradation | |
| CN109225279B (zh) | 硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料、制备方法及应用 | |
| CN113117659B (zh) | 花瓣状H2Ti3O7光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Jin et al. | Unveiling temperature-modified electrospun TiO2 nanofibers with size-driven microstructure evolution and enhanced photocatalytic effect | |
| Wang et al. | Template-free fabrication of rattle-type TiO 2 hollow microspheres with superior photocatalytic performance | |
| CN104689813B (zh) | 一种WxTiO2+3x/SiO2气凝胶复合光催化剂及制备方法 | |
| CN115779946A (zh) | 一种硼氮共掺杂二氧化钛纳米管复合材料及其制备方法 | |
| CN116081677A (zh) | 一种氧化铜纳米棒的制备方法及其在类芬顿催化中的应用 | |
| CN114887633A (zh) | 一种均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN113117703B (zh) | 珊瑚状TiOF2光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20230522 Address after: Yilingshulin Avenue, Erdos County, Inner Mongolia Applicant after: Ordos Yongsheng sewage treatment Co.,Ltd. Address before: No. 58, middle Yanta Road, Yanta District, Xi'an City, Shaanxi Province Applicant before: XI'AN University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |