CN111468096B - 一种Zn2TiO4/TiO2复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Zn2TiO4/TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将ZnSO4溶液缓慢加入至TiOSO4溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液，并调节混合溶液的pH至3～4；S2、将步骤S1得到的混合溶液置于预设温度环境下恒温搅拌，并滴加CO(NH2)2溶液，调节混合溶液的pH至5～7；S3、将步骤S2得到的混合溶液进行水热反应，水热反应的产物经过煅烧处理。本发明采用两步调节溶液的pH，第一步可有效中和试剂ZnSO4和TiOSO4混有的强酸H2SO4；第二步采用CO(NH2)2调节pH，CO(NH2)2均匀缓慢分解，可以为复合材料的制备提供均匀沉淀的氢氧根离子，有效保证产品均匀的复合。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种Zn2TiO4/TiO2复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
当前人类面临着能源和环境危机，为了实现人类的可持续发展，有效解决环境污染问题已迫在眉睫。光催化剂Zn2TiO4的带隙与金红石TiO2相同，与 TiO2形成Zn2TiO4/TiO2复合光催化剂，表现出良好的光催化性能，可应用在处理有机废水、印染废料、工业脱硫和塑料抗紫外老化等方面。同时Zn2TiO4具有优异的广谱抗紫外线性能，在紫外和近可见光下，与金红石型TiO2相比， Zn2TiO4的负导电边缘位置更大，Zn2TiO4/TiO2复合光催化剂有利于提高单一金红石TiO2光催化性能。
不同形貌的光催化剂具有不同的光催化效果。
Yanhui Ao等人采用水热法制备的碳球为模板，制备了空心球状的TiO2，通过亚甲基蓝(MB)在水溶液中的降解，测定了制备的TiO2空心球的光催化活性，并与商用P25进行了比较，TiO2空心球的表观速率常数几乎是P25的6 倍(AO Y,XU J,FU D,et al.A simplemethod for the preparation of titania hollow sphere.Catalysis Communications,2008,9(15):2574-2577)。
M.Thamima等人采用溶胶生长技术，在生物还原剂棕榈酸的帮助下，合成了棒状TiO2粉末，且在紫外光照射下强烈分解茜素红S(ARS)染料，最大染料脱色率为99.4％(THAMIMA M,KARUPPUCHAMY S.Synthesis, characterization and photocatalyticproperties of rod-shaped titanium dioxide. Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2016,27(1):458-465)。
Saikumar Manchala等人首次采用柠檬酸辅助固相法合成了新型多边形 Zn2TiO4(ZTO)纳米结构，且比商用TiO2、ZnO光催化剂具有更好的光催化性能(MANCHALA S,NAGAPPAGARI L R,VENKATAKRISHNAN S M,et al. Facile synthesis of noble-metalfree polygonal Zn2TiO4 nanostructures for highly efficient photocatalytichydrogen evolution under solar light irradiation. international journal ofhydrogen energy,2018,43(29):13145-13157)。
因此，本领域亟需对光催化材料进一步开发。
发明内容
基于现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种Zn2TiO4/TiO2复合材料及其制备方法、应用。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种Zn2TiO4/TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将ZnSO4溶液缓慢加入至TiOSO4溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液，并调节混合溶液的pH至3～4；
S2、将步骤S1得到的混合溶液置于预设温度环境下恒温搅拌，并滴加 CO(NH2)2溶液，调节混合溶液的pH至5～7；
S3、将步骤S2得到的混合溶液进行水热反应，水热反应的产物经过煅烧处理，得到Zn2TiO4/TiO2复合材料。
作为优选方案，所述步骤S1中，ZnSO4溶液中的ZnSO4与TiOSO4溶液中的TiOSO4的质量比为2：1～2。
作为优选方案，所述TiOSO4溶液的配制过程包括：
将TiOSO4与水混合，超声搅拌20～40min后，在20～30℃下继续搅拌，得到澄清透明的TiOSO4溶液；
其中，TiOSO4与水的配比为1g：20～30mL，超声功率为60～180W。
作为优选方案，所述步骤S1中，在搅拌条件下通过添加碱性溶液调节混合溶液的pH。
作为优选方案，所述碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。
作为优选方案，所述步骤S2中，预设温度环境的温度为80～90℃。
作为优选方案，所述步骤S3中，水热反应的条件包括：反应温度为100～ 110，℃反应时间2～4h。
作为优选方案，所述水热反应的反应釜的填充率为80％。
作为优选方案，所述步骤S3中，水热反应的产物经过煅烧处理，具体包括：
水热反应的产物经抽滤、洗涤、干燥得到白色粉末，再将白色粉末在800～ 900℃下煅烧2～3h。
作为优选方案，所述步骤S1中，ZnSO4与水的配比为1g：20～30mL。
本发明还提供上述任一方案所述的制备方法制得的Zn2TiO4/TiO2复合材料，所述Zn2TiO4/TiO2复合材料为棒状结构。
本发明还提供上述方案所述的Zn2TiO4/TiO2复合材料的应用，所述 Zn2TiO4/TiO2复合材料用于光催化剂或抗紫外剂。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
(1)本发明采用碱性溶液、CO(NH2)2两步精密调节溶液的pH，第一步采用碱性溶液(例如强碱NaOH)调节pH，可有效中和试剂ZnSO4和TiOSO4混有的强酸H2SO4；第二步采用CO(NH2)2调节pH，CO(NH2)2均匀缓慢分解，可以为Zn2TiO4/TiO2复合材料的制备提供均匀沉淀的氢氧根离子，有效保证产品均匀的复合。
(3)本发明的Zn2TiO4/TiO2复合材料为特殊的棒状形貌。
(4)本发明的Zn2TiO4/TiO2复合材料无需复杂的处理过程。
(5)本发明的Zn2TiO4/TiO2复合材料可替代TiO2、ZnO等传统光催化剂和抗紫外剂，应用于处理有机废水、印染废料、工业脱硫、塑料抗老化母粒等方面。
附图说明
图1是本发明实施例一的Zn2TiO4/TiO2复合材料的XRD图；
图2是本发明实施例一的Zn2TiO4/TiO2复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将通过实施例说明本发明的具体实施方式。
实施例一：
本实施例的Zn2TiO4/TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.6545gZnSO4溶于15mL水中，室温下搅拌溶解后静置待用，得到溶液A；
(2)称取0.5325gTiOSO4与15mL水混合，在超声清洗仪中超声(超声功率为60W)并剧烈搅拌20min后，在20℃下继续搅拌，得到溶液B；
(3)称取0.2gNaOH溶解于50mL水中，搅拌均匀在室温下静置待用，得到溶液C；
(4)称取1gCO(NH2)2溶于20mL水中，搅拌溶解均匀静置待用，得到溶液D；
(5)将步骤(1)制备的溶液A缓慢加入到步骤(2)中的溶液B中，搅拌均匀后静置得到澄清的混合溶液E；
(6)将步骤(5)制备的混合溶液E置于磁力搅拌器中中速搅拌，将步骤(3)制备的溶液C逐滴滴加到混合溶液E中，调节混合溶液E的pH值至 3，得到混合溶液F；
(7)将步骤(6)制备的混合溶液F置于恒温磁力搅拌器中，80℃恒温搅拌，将步骤(4)制备的溶液D逐滴滴加到步骤(6)中的混合溶液F中，调节混合溶液的pH至6，得到混合溶液G；
(8)将步骤(7)制备的混合溶液G转移至反应釜中，填充率为80％，置于烘箱中105℃水热反应2h，反应液经抽滤、洗涤、干燥后在800℃下煅烧 2h，得到白色Zn2TiO4/TiO2复合材料。
如图1所示，本实施例的Zn2TiO4/TiO2复合材料为Zn2TiO4与TiO2的复合。
如图2所示，本实施例的Zn2TiO4/TiO2复合材料的形貌为均匀的棒状结构。
本实施例的Zn2TiO4/TiO2复合材料可替代TiO2、ZnO等传统光催化剂和抗紫外剂，应用于处理有机废水、印染废料、工业脱硫、塑料抗老化母粒等方面。
实施例二：
本实施例的Zn2TiO4/TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.9284gZnSO4溶于20mL水中，室温下搅拌溶解后静置待用，得到溶液A；
(2)称取0.8555gTiOSO4与20mL水混合，在超声清洗仪中超声(超声功率为60W)并剧烈搅拌30min后，在20℃下继续搅拌，得到溶液B；
(3)称取0.2gNaOH溶解于50mL水中，搅拌均匀在室温下静置待用，得到溶液C；
(4)称取1gCO(NH2)2溶于20mL水中，搅拌溶解均匀静置待用，得到溶液D；
(5)将步骤(1)制备的溶液A缓慢加入到步骤(2)中的溶液B中，搅拌均匀后静置得到澄清的混合溶液E；
(6)将步骤(5)制备的混合溶液E置于磁力搅拌器中中速搅拌，将步骤(3)制备的溶液C逐滴滴加到混合溶液E中，调节混合溶液E的pH值至 3.5，得到混合溶液F；
(7)将步骤(6)制备的混合溶液F置于恒温磁力搅拌器中，80℃恒温搅拌，将步骤(4)制备的溶液D逐滴滴加到步骤(6)中的混合溶液F中，调节混合溶液的pH至6.5，得到混合溶液G；
(8)将步骤(7)制备的混合溶液G转移至反应釜中，填充率为80％，置于烘箱中105℃水热反应2h，反应液经抽滤、洗涤、干燥后在850℃下煅烧 2h，得到白色Zn2TiO4/TiO2复合材料。
本实施例的Zn2TiO4/TiO2复合材料的XRD图以及SEM图可以参考实施例一，在此不赘述。
本实施例的Zn2TiO4/TiO2复合材料可替代TiO2、ZnO等传统光催化剂和抗紫外剂，应用于处理有机废水、印染废料、工业脱硫、塑料抗老化母粒等方面。
实施例三：
本实施例的Zn2TiO4/TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.450gZnSO4溶于25mL水中，室温下搅拌溶解后静置待用，得到溶液A；
(2)称取1.3555gTiOSO4与25mL水混合，在超声清洗仪中超声(超声功率为180W)并剧烈搅拌30min后，在30℃下继续搅拌，得到溶液B；
(3)称取0.2gNaOH溶解于50mL水中，搅拌均匀在室温下静置待用，得到溶液C；
(4)称取1gCO(NH2)2溶于20mL水中，搅拌溶解均匀静置待用，得到溶液D；
(5)将步骤(1)制备的溶液A缓慢加入到步骤(2)中的溶液B中，搅拌均匀后静置得到澄清的混合溶液E；
(6)将步骤(5)制备的混合溶液E置于磁力搅拌器中中速搅拌，将步骤(3)制备的溶液C逐滴滴加到混合溶液E中，调节混合溶液E的pH值至4，得到混合溶液F；
(7)将步骤(6)制备的混合溶液F置于恒温磁力搅拌器中，90℃恒温搅拌，将步骤(4)制备的溶液D逐滴滴加到步骤(6)中的混合溶液F中，调节混合溶液的pH至7，得到混合溶液G；
(8)将步骤(7)制备的混合溶液G转移至反应釜中，填充率为80％，置于烘箱中110℃水热反应2h，反应液经抽滤、洗涤、干燥后在900℃下煅烧 2.5h，得到白色Zn2TiO4/TiO2复合材料。
本实施例的Zn2TiO4/TiO2复合材料的XRD图以及SEM图可以参考实施例一，在此不赘述。
本实施例的Zn2TiO4/TiO2复合材料可替代TiO2、ZnO等传统光催化剂和抗紫外剂，应用于处理有机废水、印染废料、工业脱硫、塑料抗老化母粒等方面。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(6)中的pH还可以为3.2、3.6、3.9 等。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(7)中的pH还可以为5、5.5、6.6、 6.8等。
在上述实施例及其替代方案中，ZnSO4溶液中的ZnSO4与TiOSO4溶液中的TiOSO4的质量比还可以为2：1、2：1.5、1：1等。
在上述实施例及其替代方案中，TiOSO4溶液的配制过程包括：
将TiOSO4与水混合，超声搅拌20～40min后，在20～30℃下继续搅拌，得到澄清透明的TiOSO4溶液；
其中，TiOSO4与水的配比为1g：20～30mL，超声功率为60～180W；
上述TiOSO4溶液的配制过程中的各参数均可在所在范围内设置，在此不赘述。
在上述实施例及其替代方案中，NaOH可以替换为KOH。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(7)中恒温搅拌的温度还可以为 82℃、85℃、88℃等。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(8)中，烘箱的温度还可以为110、℃ 103℃、108℃等，反应时间还可以为2.5h、3h、3.5h、4h等，煅烧温度还可以为820℃、860℃、880℃等，煅烧时间还可以为2h10min、2h20min、2h40min、 3h等。
以下对上述实施例制得的Zn2TiO4/TiO2复合材料进行性能测试实验，具体如下：
(1)Zn2TiO4/TiO2复合材料光催化性能测试在光化学反应仪中进行，首先在石英反应管中加入50mL初始浓度20mg/L的甲基橙溶液，分别称取200mg 实施例中制备的Zn2TiO4/TiO2复合材料和直接沉淀法制备的TiO2、ZnO、 Zn2TiO4加入到上述盛有50mL甲基橙溶液的不同反应管中，开启160W汞灯光照，同时磁力搅拌3h，通过紫外可见分光光度计测试溶液中剩余甲基橙浓度，计算甲基橙降解率(％)，实验结果如表1所示。
表1各实施例的Zn2TiO4/TiO2复合材料的检测分析结果
| 样品名称 | 甲基橙降解率％ |
| 实施例一 | 62.4 |
| 实施例二 | 61.9 |
| 实施例三 | 61.2 |
| 普通TiO<sub>2</sub> | 30.8 |
| 普通ZnO | 15.4 |
| 普通Zn<sub>2</sub>TiO<sub>4</sub> | 26.8 |
从表1可知，上述实施例的Zn2TiO4/TiO2复合材料对甲基橙降解率均在 60％左右，为普通TiO2的2倍，为普通ZnO的4倍，为普通Zn2TiO4的3倍左右，说明本发明各实施例的Zn2TiO4/TiO2复合材料具有优良的光催化性能。
(2)pH对制备Zn2TiO4/TiO2复合材料光催化性能的影响实验
分别将实施例一步骤(6)中的pH值调节为3.2、3.6和3.9，在上述相同光催化性能测试实验条件下，测试了各复合材料的甲基橙降解率，实验结果如表2所示。
表2不同pH条件下制备的Zn2TiO4/TiO2复合材料的检测分析结果
| 不同pH条件下制得的样品 | 甲基橙降解率％ |
| pH＝3.2 | 60.5 |
| pH＝3.6 | 59.6 |
| pH＝3.9 | 58.9 |
从表2可知，上述更换实施例一步骤(6)中不同pH条件下制备的 Zn2TiO4/TiO2复合材料对甲基橙降解率随pH增大而减小，说明较酸性环境条件下制备的Zn2TiO4/TiO2复合材料的光催化性能较好。
(3)同样测试了步骤(7)中的pH值对制备Zn2TiO4/TiO2复合材料光催化性能的影响，分别将实施例一步骤(7)中的pH值调节为5、5.5、6.6和6.8，在上述相同光催化性能测试实验条件下，测试了各复合材料的光催化降解甲基橙效果，实验结果如表3所示。
表3不同pH条件下制备的Zn2TiO4/TiO2复合材料的检测分析结果
| 不同pH条件下制得的样品 | 甲基橙降解率％ |
| pH＝5.0 | 63.2 |
| pH＝5.5 | 62.7 |
| pH＝6.6 | 61.9 |
| pH＝6.8 | 59.4 |
从表3可知，上述更换实施例一步骤(7)中不同pH条件下制备的Zn2TiO4/TiO2复合材料对甲基橙降解率随pH增大而减小，说明较酸性条件下制备的Zn2TiO4/TiO2复合材料的光催化性能较好。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，由于本发明实施例众多，在此不赘述。对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种Zn2TiO4/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将ZnSO4溶液缓慢加入至TiOSO4溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液，并调节混合溶液的pH至3～4；ZnSO4溶液中的ZnSO4与TiOSO4溶液中的TiOSO4的质量比为2：1～2；
S2、将步骤S1得到的混合溶液置于预设温度环境下恒温搅拌，并滴加CO(NH2)2溶液，调节混合溶液的pH至5～7；所述预设温度环境的温度为80～90℃；
S3、将步骤S2得到的混合溶液进行水热反应，水热反应的产物经抽滤、洗涤、干燥得到白色粉末，再将白色粉末在800～900℃下煅烧2～3h，得到Zn2TiO4/TiO2复合材料；所述水热反应的反应温度为100～110℃，反应时间2～4h。
2.根据权利要求1所述的一种Zn2TiO4/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述TiOSO4溶液的配制过程包括：
将TiOSO4与水混合，超声搅拌20～40min后，在20～30℃下继续搅拌，得到澄清透明的TiOSO4溶液；
其中，TiOSO4与水的配比为1g：20～30mL，超声功率为60～180W。
3.根据权利要求1所述的一种Zn2TiO4/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，在搅拌条件下通过添加碱性溶液调节混合溶液的pH。
4.根据权利要求3所述的一种Zn2TiO4/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的Zn2TiO4/TiO2复合材料，其特征在于，所述Zn2TiO4/TiO2复合材料为棒状结构。
6.如权利要求5所述的Zn2TiO4/TiO2复合材料的应用，其特征在于，所述Zn2TiO4/TiO2复合材料用于光催化剂或抗紫外剂。
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