CN114874359B - 一种嘧啶-环糊精聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种嘧啶‑环糊精聚合物及其制备方法与应用，制备方法包括：首先利用高碘酸盐氧化β‑环糊精，制得醛基环糊精；再与4‑氨基‑6‑羟基‑2‑巯基嘧啶进行交联反应，得到环糊精聚合微球；之后将环糊精聚合微球煅烧，即得到嘧啶‑环糊精聚合物。与现有技术相比，本发明制得的聚合物光催化剂在可见光和近红外区域均有较好的吸收能力，且具有合适的能带结构，在没有电子给体和pH调节的情况下，该光催化剂可以实现可见光条件下通过催化氧气还原和水氧化两种途径生成双氧水，可进一步用于天然水体中可见光辐照下的原位灭菌。

Description

一种嘧啶-环糊精聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机半导体材料技术领域，涉及一种嘧啶-环糊精聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

能源短缺和环境污染是人类社会可持续发展面临的两大挑战。双氧水作为一种清洁、环保的化学试剂，不仅广泛应用于石油化工、水产养殖、制浆造纸等行业，还广泛应用于污水处理(如芬顿反应、消毒等)。蒽醌工艺是用于大规模工业生产双氧水的主流工艺，其缺点是生产路线复杂、副产物有毒、能量投入大。其他双氧水生产方法，如直接一步部分合成法、电化学合成法等，也面临着节能、安全、二次污染等挑战。

作为一种绿色、可持续发展的技术，利用太阳能输入的半导体材料光催化生产双氧水近年来受到广泛关注。到目前为止，许多用于光催化生产双氧水的半导体材料已经被研究，包括二氧化钛、钒酸铋、石墨氮化碳、金属-有机框架等。无机半导体产生的双氧水通常吸附在催化剂表面，导致光生电子与吸附的双氧水进一步反应，取得较好的双氧水分解效果。以石墨化氮化碳为代表的有机聚合物催化剂近年来成为光催化生产双氧水的研究热点，在合适的能带结构下，双氧水可通过选择性双电子氧还原生成双氧水，且生成的双氧水易于从表面脱附。目前的催化剂体系仍面临以下挑战：(1)需要有机电子给体来减缓光催化剂的快速电荷复合；(2)需要酸性pH条件来稳定生成的双氧水；(3)需要曝氧来实现较高的氧还原反应速率。因此，迫切需要一种能够解决上述障碍的新型催化剂体系实现双氧水的高效生产以及实际应用。

发明内容

本发明的目的就是提供一种嘧啶-环糊精聚合物及其制备方法与应用。本发明制得的聚合物光催化剂在可见光和近红外区域均有较好的吸收能力，且具有合适的能带结构，在没有电子给体和pH调节的情况下，该光催化剂可以实现可见光条件下通过催化氧气还原和水氧化两种途径生成双氧水，可进一步用于天然水体中可见光辐照下的原位灭菌。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种嘧啶-环糊精聚合物的制备方法，包括以下步骤：

S1：利用高碘酸盐氧化β-环糊精，制得醛基环糊精；再与4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶进行交联反应，得到环糊精聚合微球；

S2：将环糊精聚合微球煅烧，即得到嘧啶-环糊精聚合物。

进一步地，步骤S2中，煅烧温度为250～350℃，煅烧时间为2h。

进一步地，步骤S1中，所述的高碘酸钠与β-环糊精的质量比为1:(2-4)。

进一步地，步骤S1中，所述的醛基环糊精与4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶的摩尔比为(0.5-2):1。

进一步地，步骤S1中，交联反应中，反应温度为60-90℃，反应时间为5-20min。

一种嘧啶-环糊精聚合物，采用如上所述的方法制备而成。

一种嘧啶-环糊精聚合物的应用，包括将所述的嘧啶-环糊精聚合物作为催化剂，用于光催化产双氧水反应，进一步包括：将嘧啶-环糊精聚合物加入至水中并进行光照，即制得双氧水。

进一步地，所用光源包括氙灯。

一种嘧啶-环糊精聚合物的应用，包括将所述的嘧啶-环糊精聚合物用于水体光催化原位杀菌，进一步包括：将嘧啶-环糊精聚合物加入至水体中，并进行光照，即达到杀菌效果。

进一步地，所述的嘧啶-环糊精聚合物用量为0.25g/L水体，所用光源包括氙灯。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明制备方法简单，无需高温水热，通过简单的60℃水浴加热缩合以及300℃的低温煅烧就可以得到具有独特纳米带结构的无金属聚合物光催化剂。

2)本发明制得的嘧啶-环糊精聚合物具有较好的氧气吸附能力，环糊精空腔可以作为氧气输送通道将氧气输送到活性位点以生成双氧水，增强了材料的氧还原能力。

3)本发明制备得到的嘧啶-环糊精聚合物光催化剂具有优异的光催化生产双氧水性能，在无电子供体和氧气曝气的条件下，在纯水和空气中光催化制双氧水的产率为557.2μM g^-1h^-1，优于目前报道的大多数有机催化剂。

4)本发明的制备得到的催化剂由于在光催化水氧化过程中可以产生大量的质子，该催化体系具有良好的pH适应性，在较为广泛的pH范围都具有优异生成双氧水性能，即使在碱性条件下也能产生双氧水。

5)该催化剂还表现出优异的稳定性，在各种水体(自来水、湖水、河水、二沉池出水)中也能表现出稳定的光催化双氧水生成性能，并且还具有优异的原位杀菌能力，仅经过60min的光照就可以达到99％以上的杀菌效果。

附图说明

图1为实施例1所制备的嘧啶-环糊精聚合物的SEM图(左)和TEM图(右)；

图2为实施例1-3所制备的嘧啶-环糊精聚合物在可见光催化制过氧化氢反应中的催化性能对比图；

图3为实施例1、4-5所制备的嘧啶-环糊精聚合物以及对比例所制备的纯嘧啶聚合物光催化剂在可见光催化制过氧化氢反应中的催化性能对比图；

图4为不同pH条件下实施例1所制备的嘧啶-环糊精聚合物的光催化产双氧水性能对比图；未调节pH时，反应液初始pH为5.76；

图5为不同的水介质条件下实施例1所制备的嘧啶-环糊精聚合物的光催化产双氧水性能对比图；

图6为4次循环使用过程中实施例1所制备的嘧啶-环糊精聚合物的光催化产双氧水性能对比图；

图7为实施例1所制备的嘧啶-环糊精聚合物的光催化消毒杀菌效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种嘧啶-环糊精聚合物，其制备方法包括以下步骤：

1)将高碘酸钠与β-环糊精以质量比1:(2-4)于水中混合，再在黑暗条件下搅拌3h，经膜过滤、乙醇沉淀、乙醇/水洗涤、干燥后，得到高水溶性且含有双醛结构的β-环糊精醛；

2)将β-环糊精醛加入至水中，并在水浴条件下加热至60-90℃(优选为60℃)；

3)加入4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶，并在60-90℃(优选为60℃)下通过希夫碱反应5-20min(优选为10min)，产物经洗涤干燥后，得到纳米花状交联产物；其中，β-环糊精醛与4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶的质量比为(0.5-2):1(优选质量比为1:1)；

4)将纳米花状交联产物以5℃/min的升温速率加热至250-350℃(优选为300℃)，并热处理2h，即得到嘧啶-环糊精聚合物。

利用本发明的制备方法得到的嘧啶-环糊精聚合物呈现纳米带状，由嘧啶网络结合环糊精构成。

本发明中，所述的嘧啶-环糊精聚合物由傅里叶红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)、EDS-mapping表征组成为环糊精与嘧啶为交联聚合结构，结构稳定。

一种嘧啶-环糊精聚合物的应用，包括将嘧啶-环糊精聚合物作为催化剂，用于光催化产双氧水反应，进一步包括以下步骤：

M1：将嘧啶-环糊精聚合物加入至水中，超声5分钟分散均匀；其中，嘧啶-环糊精聚合物优选用量为0.25g/L水；

M2：在室温、黑暗条件下搅拌15min达到吸附-脱附平衡，之后用氙灯进行光照，进行光催化反应，即制得双氧水。

一种嘧啶-环糊精聚合物的应用，包括将所述的嘧啶-环糊精聚合物用于水体光催化原位杀菌，进一步包括以下步骤：

M1：将嘧啶-环糊精聚合物加入至待处理水体中，超声5分钟分散均匀；其中，嘧啶-环糊精聚合物用量为0.25g/L待处理水体，待处理水体为实际水体水样(湖水、二沉池出水等)；

M2：在室温、黑暗条件下搅拌15min达到吸附-脱附平衡，之后用氙灯进行光照，进行光催化原位杀菌。

本发明所制备的嘧啶-环糊精聚合物，作为一种有机聚合物光催化剂，无需调节pH以及曝氧，即可在空气氛围中进行光催化产双氧水以及杀菌。

本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种嘧啶-环糊精聚合物，其制备方法包括以下步骤：

1)将30gβ-环糊精分散于200mL去离子水中，加入12g高碘酸钠，并在黑暗条件下搅拌3h，经0.22μm膜过滤，再向滤液中加入800mL乙醇，沉淀析出产物，之后用乙醇/水(80/20,V/V)洗涤3次，再在40℃下真空干燥，得到β-环糊精醛粉末；

2)取0.3gβ-环糊精醛溶解于20mL去离子水中，并水浴加热至60℃；

3)加入0.3g 4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶，并继续在60℃下搅拌反应10min；

4)将反应物收集洗涤干燥得到纳米花状交联产物；

5)将纳米花状交联产物以5℃/min的升温速率加热至300℃，并热处理2h，即得到纳米带状嘧啶-环糊精聚合物。

图1为本实施例所制备的嘧啶-环糊精聚合物的SEM图(左)和TEM图(右)，从图中可以看出，嘧啶-环糊精聚合物呈现出均匀的纳米带结构。

实施例2：

一种嘧啶-环糊精聚合物，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤3)中，4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶的用量为0.6g。其余同实施例1。

实施例3：

一种嘧啶-环糊精聚合物，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤3)中，4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶的用量为0.15g。其余同实施例1。

实施例4：

一种嘧啶-环糊精聚合物，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤5)中，热处理温度为250℃。其余同实施例1。

实施例5：

一种嘧啶-环糊精聚合物，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：步骤5)中，热处理温度为350℃。其余同实施例1。

对比例：

一种纯嘧啶聚合物光催化剂，其制备方法包括：称取0.6g 4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶于300℃下热处理2h，其中升温速率为5℃/h，得到棕色样品粉末，即为纯嘧啶聚合物光催化剂。

应用实施例1：可见光催化产双氧水

本实施例用于考察实施例1-5所制备的嘧啶-环糊精聚合物以及对比例所制备的纯嘧啶聚合物光催化剂在可见光催化制过氧化氢反应中的催化性能，具体过程如下：

(一)β-环糊精醛、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶配比，以及煅烧温度光催化产双氧水性能的影响：

在敞口烧杯中加入10mg催化剂以及40mL超纯水，并将分散液超声5min，再在黑暗条件下搅拌15min达到吸附-脱附平衡，之后开启氙灯(300W，带有420nm截止滤光片)持续照射溶液。

在光照射过程中，每10min收集2.5mL溶液并过滤，量取2mL滤液与1mL0.4mol/L碘化钾水溶液、1mL 0.1mol/L钼酸铵水溶液充分混合，静置30min后测定在350nm处的吸光度得到双氧水浓度。所有样品的光催化生产效果图如图2-3所示，实施例1-5、对比例1的双氧水生成速率为139.3μmol L^-1h^-1、105.7μmol L^-1h^-1、125.4μmol L^-1h^-1、5.7μmol L^-1h^-1、95.3μmol L^-1h^-1、1.6μmol L^-1h^-1

图2表明嘧啶-环糊精聚合物的最佳制备前体比例为1:1，图3表明嘧啶-环糊精聚合物光催化剂的最佳制备温度是300℃。所有的实施例都比对比例1表现出更佳的光催化产双氧水性能，环糊精与嘧啶的交联结构的引入破坏了纯嘧啶的周期性结构，环糊精还有利于氧气的吸附转移，从而提高了光催化活性。

(二)不同pH条件对光催化产双氧水性能的影响：

在敞口烧杯中加入10mg实施例1中的嘧啶-环糊精聚合物以及40mL超纯水，利用硫酸、氢氧化钠调节分散液初始pH(1-11)，并将分散液超声5min，再在黑暗条件下搅拌15min达到吸附-脱附平衡，之后开启氙灯(300W，带有420nm截止滤光片)持续照射溶液。

在光照射过程中，每10min收集2.5mL溶液并过滤，量取2mL滤液与1mL 0.4mol/L碘化钾溶液、1mL 0.1mol/L钼酸铵水溶液充分混合，静置30min后测定在350nm处的吸光度得到双氧水浓度。

光催化性能图如图4所示，结果表明该催化剂表现出优异的pH稳定性，即使pH值达到11，也能保持良好的双氧水产率。

(三)不同的水介质对光催化产双氧水性能的影响：

在敞口烧杯中加入10mg实施例1中的嘧啶-环糊精聚合物以及40mL水介质(分别为自来水、湖水、河水和二沉池出水)，并将分散液超声5min，再在黑暗条件下搅拌15min达到吸附-脱附平衡，之后开启氙灯(300W，带有420nm截止滤光片)持续照射溶液。自来水和湖水均取自同济大学，河水和二次出水分别取自杨树浦港水系和上海市泰和污水处理厂。

在光照射过程中，每10min收集2.5mL溶液并过滤，量取2mL滤液与1mL0.4mol/L碘化钾溶液、1mL 0.1mol/L钼酸铵水溶液充分混合，静置30min后测定在350nm处的吸光度得到双氧水浓度。

光催化性能图如图5所示，该材料在各种复杂水体环境中仍然能保持良好的光催化生产双氧水性能，表明该材料具有良好的稳定性以及实际应用潜力。

(四)循环使用寿命

在敞口烧杯中加入10mg实施例1中的嘧啶-环糊精聚合物以及40mL超纯水，并将分散液超声5min，再在黑暗条件下搅拌15min达到吸附-脱附平衡，之后开启氙灯(300W，带有420nm截止滤光片)持续照射溶液。

在光照射过程中，每30min收集2.5mL溶液并过滤，量取2mL滤液与1mL0.4mol/L碘化钾溶液、1mL 0.1mol/L钼酸铵水溶液充分混合，静置30min后测定在350nm处的吸光度得到双氧水浓度。

光照射60min后，将反应液过滤，滤渣采用乙醇洗涤三次，再在60℃下干燥6h，得到可重复利用的催化剂，并重新投入上述可见光催化产双氧水的实验中，重复4次。

实验结果如图6所示，该材料光催化生产双氧水的效果经过4个循环仅有微弱的衰减，表明该催化剂稳定性良好。

应用实施例2：光催化消毒杀菌

本实施例用于考察实施例1所制备的嘧啶-环糊精聚合物的光催化消毒杀菌性能，具体过程如下：

在敞口烧杯中加入10mg嘧啶-环糊精聚合物以及40mL待处理水体(湖水或者二沉池出水)，并将分散液超声5min，再在黑暗条件下搅拌15min达到吸附-脱附平衡，之后开启氙灯(300W，带有420nm截止滤光片)持续照射溶液。湖水和二沉池出水分别取自同济大学和上海市泰和污水处理厂。

光照射60min后，采集3mL水样进行培养。以无菌操作方法用PBS溶液将水样样本10倍系列稀释，充分混匀，分别取1mL样品溶液(选取原液、10^-1、10^-2三种样品溶液)注入一次性平皿中，每个稀释度做两个平皿，倾注15mL灭菌后冷却至45℃左右的营养琼脂培养基，并立即转动平皿，使水样与培养基充分混匀。待琼脂充分凝固后，将培养皿倒置放于37℃恒温培养箱培养48h。记录细菌数量，以检测杀菌效果。

杀毒效果图如图7所示，辐照60min后，琼脂培养的细菌数量明显减少，说明该材料对湖水和二级生物处理出水均表现出较高的光催化杀菌能力，具有实际处理废水的潜力。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种嘧啶-环糊精聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1：利用高碘酸盐氧化β-环糊精，制得醛基环糊精；再与4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶在60-90 ℃下进行交联反应5-20 min，得到环糊精聚合微球；

S2：将环糊精聚合微球在250~350 ℃下煅烧2 h，即得到嘧啶-环糊精聚合物。

2.根据权利要求1所述的一种嘧啶-环糊精聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的高碘酸盐与β-环糊精的质量比为1:(2-4)。

3.根据权利要求1所述的一种嘧啶-环糊精聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的醛基环糊精与4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶的摩尔比为(0.5-2):1。

4.一种嘧啶-环糊精聚合物，其特征在于，其采用如权利要求1至3任一项所述的方法制备而成。

5.如权利要求4所述的一种嘧啶-环糊精聚合物的应用，其特征在于，所述的嘧啶-环糊精聚合物作为催化剂，用于光催化产双氧水反应，包括：将嘧啶-环糊精聚合物加入至水中并进行光照，即制得双氧水。

6.根据权利要求5所述的一种嘧啶-环糊精聚合物的应用，其特征在于，所用光源包括氙灯。

7.如权利要求5所述的一种嘧啶-环糊精聚合物的应用，其特征在于，所述的嘧啶-环糊精聚合物用于水体光催化原位杀菌，包括：将嘧啶-环糊精聚合物加入至水体中，并进行光照，即达到杀菌效果。

8.根据权利要求5所述的一种嘧啶-环糊精聚合物的应用，其特征在于，所述的嘧啶-环糊精聚合物用量为0.25 g/L水体，所用光源包括氙灯。

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