CN107601559A - 一种聚乙烯吡咯烷酮诱导制备氯氧化铋多孔纳米片的方法 - Google Patents
一种聚乙烯吡咯烷酮诱导制备氯氧化铋多孔纳米片的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚乙烯吡咯烷酮诱导制备氯氧化铋多孔纳米片的方法，其特征制备步骤包括：将去离子水与乙二醇溶液搅拌混合后依次添加聚乙烯吡咯烷酮、五水合硝酸铋，完全溶解后加入氯化钠水溶液，随后在120‑200度高压釜中反应5‑24小时后，移去釜中上层溶液，收集底部白色沉淀产物；超声清洗后在50‑100度干燥，制得氯氧化铋多孔纳米片粉体材料。该制备方法具有工艺条件简单、易操作、产品易收集等优点，非常适合工业规模化生产制备。本发明获得的氯氧化铋纳米片是一种具有多孔结构的纳米片，其厚度为30‑40纳米，尺度为50‑200纳米，比表面积为25‑30平方米/克，具有优良的光催化性能且可多次循环利用，在环境治理、新能源、抗菌消毒、储能等方面具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯吡咯烷酮诱导制备氯氧化铋多孔纳米片的方法及氯氧化铋多孔纳米片的制备与光催化性能研究，属于纳米材料制备领域。
背景技术
有机染料废水排放对水生微生物、鱼类以及人类的健康造成了严重危害，因此，有效去除环境有机污染物是目前人们亟待解决的问题之一。在众多方法中，光催化降解具有操作简便、能耗低、效率高、使用范围广、无二次污染等优点备受关注。实现光催化技术的关键环节是制备高效稳定的光催化剂。氯氧化铋作为一种新型无毒功能半导体具有十分独特晶体结构与较大的禁带宽度(3.2~3.5 eV)。研究表明，与二氧化钛、氧化锌等半导体材料相比，氯氧化铋纳米材料对有机污染物具有更好的光催化降解活性。同时，氯氧化铋纳米材料广泛应用于光催化制氢、太阳能电池、抗菌涂料、锂离子电池等方面。因此，氯氧化铋纳米材料的制备与性能研究是目前一个科研热点。采用水热法、溶剂热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水解法、固相法等方法，人们成功制备了一系列不同尺度、厚度的氯氧化铋单晶纳米片及由其组装形成的微纳球、纳米花三维分级结构。我们知道，纳米材料的光催化活性与其比表面积与吸附能力密切相关。与单晶纳米粒子相比，多孔纳米片具有更高的比表面积与更好的吸附能，因此，构筑多孔结构的氯氧化铋纳米材料是一种有效提高其光催化活性的途径。据我们所知，目前关于氯氧化铋多孔纳米片的制备方法鲜有报道。因此，发展一种工艺条件简单、易操作的氯氧化铋多孔纳米片的制备方法，构筑具有优良光催化活性的氯氧化铋多孔纳米片，利用光催化技术有效去除环境有机污染物具有重要科学意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有氯氧化铋多孔纳米片制备技术的不足之处，提供一种聚乙烯吡咯烷酮诱导制备氯氧化铋多孔纳米片的制备方法。本发明的另一目的是制备出具有优良催化性能的氯氧化铋多孔纳米片，为光催化污染物降解、光催化制氢、太阳能电池、抗菌消毒、锂离子电池等领域的应用提供重要物质基础。
本发明中氯氧化铋多孔纳米片是以硝酸铋为铋源、聚乙烯吡咯烷酮作诱导剂与稳定剂、氯化钠提供氯源，采用水热溶剂热法在乙二醇与水混合溶液中制备的，其制备过程包括以下具体步骤：
（1）在搅拌条件下，将去离子水与乙二醇混合后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮与硝酸铋；
（2）待聚乙烯吡咯烷酮与硝酸铋完全溶解后，再加入一定量氯化钠溶液，获得制备氯氧化铋多孔纳米片的反应前驱体溶液，其中，硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠的浓度分别为0.01-0.10摩尔/升、0-2摩尔/升、0.03-0.2摩尔/升；
（3）将配制好的反应前驱体溶液转移到高压釜中，在120-200度反应5-24小时，反应结束后，移去反应釜上层溶液，收集底部白色沉淀产物；
（4）用去离子水或酒精超声清洗后在50-100度烘箱中干燥30-60分钟，，制得氯氧化铋多孔纳米片粉体材料。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种制备氯氧化铋多孔纳米片的方法，其特征在于氯氧化铋多孔纳米片是在乙二醇与水混合溶液中，以聚乙烯吡咯烷酮作诱导剂采用水热溶解热法制备的；
本发明中氯氧化铋多孔纳米片沉积在反应器底部，无需离心或过滤可直接收集，制备操作简便易行、实验重复性好，非常适合宏量规模化生产制备；
本发明中获得的氯氧化铋是一种具有多孔结构的纳米片，其厚度为30-40纳米，尺度为50-200纳米，比表面积为25-30平方米/克；
本发明获得的氯氧化铋多孔纳米片具有良好的光催化降解特性且可多次循环利用，可快速降解罗丹明等环境污染物。
附图说明
图1是对实验中添加与不添加聚乙烯吡络烷酮两种情况下获得的氯氧化铋纳米片用JEOL-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜（TEM）照片，其中，图1a为添加聚乙烯吡络烷酮情况下获得产物的TEM图像，图1b为不用聚乙烯吡络烷酮情况下获得产物的TEM图像，TEM结果显示，在聚乙烯吡络烷酮存在条件下获得的氯氧化铋纳米片不仅尺度小，而且具有多孔结构，图中所有标尺均为200 纳米。
图2是用Bruker D8-Advance型X-射线衍射仪对制得的氯氧化铋多孔纳米片进行测试获得的X-射线衍射（XRD）图谱，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角，XRD数据与氯氧化铋标准谱图（JCPDS卡No. 06-0249）吻合，说明产物是四方晶相结构氯氧化铋纳米片。
图3是用TriStar II 3020全自动比表面及孔隙度分析仪在77 K下测试的氯氧化铋多孔纳米片的氮气等温吸附-脱附曲线，其中，测量前氯氧化铋多孔纳米片在200摄氏度真空条件下进行4小时脱气处理，制得的氯氧化铋多孔纳米片比表面积为27平方米/克。
图4是以PLS-SXE300C氙灯（300W）作模拟太阳光光源照射条件下无孔与多孔两种氯氧化铋纳米片对染料污染物罗丹明B（Rh B）催化降解实验结果，其中，图4a（无孔）、图4b（多孔）是光催化降解过程中罗丹明B溶液颜色变化，取样时间如图所示，单位为分钟，图4c（无孔）、图4d（多孔）是光催化降解过程中溶液中未降解罗丹明B的光吸收图谱，图4e是氯氧化铋多孔纳米片对罗丹明B循环降解结果，循环实验中保持光照时间均为7分钟，其中实验中罗丹明B浓度为0.01毫摩/升，结果表明，获得的氯氧化铋多孔纳米片在模拟太阳光照条件下对罗丹明B的降解效果明显高于无孔纳米片，说明氯氧化铋多孔纳米片对罗丹明B等环境污染物都具有优良的光催化降解特性与稳定性，且在光催化降解中可循环利用。
图5是在乙二醇与水体积比为1:1的混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮浓度不同条件下制得的氯氧化铋多孔纳米片的透射电镜照片，其中，图5a中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.01摩尔/升，图5b中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05摩尔/升，图5c中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.1摩尔/升，图5d中聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.5摩尔/升，图5a-5d中硝酸铋与氯化钠的浓度为0.025摩尔/升、0.075摩尔/升，图中所有标尺均为200 纳米。
图6是在乙二醇与水体积比为1:1的混合溶液中，不同反应温度条件下制得的氯氧化铋多孔纳米片的透射电镜照片，其中，图6a的反应温度是120摄氏度，图6b的反应温度是140摄氏度，图6c的反应温度是180摄氏度，图6d的反应温度是200摄氏度，图6a-6d中硝酸铋、氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.025摩尔/升、0.075摩尔/升、0.25摩尔/升，图中所有标尺均为200 纳米。
图7是硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠浓度与反应温度相同条件下，在乙二醇与水体积比不同的混合溶液中制得的氯氧化铋多孔纳米片的透射电镜照片，其中，图7a中乙二醇与水体积比为2:1，图7b中乙二醇与水体积比为1:2，图中所有标尺均为200 纳米。
具体实施方式
首先从市场购买制备氯氧化铋多孔纳米片用到的五水合硝酸铋、氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇，用18兆欧去离子水配制5摩尔/升氯化钠水溶液。
下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。
实施例1
氯氧化铋多孔纳米片制备
首先搅拌条件下将19.4毫升去离子水添加到20毫升乙二醇溶液中，随后依次加入1.11克聚乙烯吡咯烷酮、0.49克五水合硝酸铋，待聚乙烯吡咯烷酮与硝酸铋完全溶解后，加入0.6毫升5摩尔/升氯化钠水溶液，获得制备氯氧化铋多孔纳米片的反应前驱体溶液，其中，体系中乙二醇与水的体积比为1:1，硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠的浓度分别为0.025摩尔/升、0.25摩尔/升、0. 075摩尔/升；最后将配制好的前驱体溶液在高压釜中180度反应12小时，反应结束后，移除反应釜中溶液，收集白色沉淀产物，并将沉淀产物用去离子水超声清洗3-5次，在75度烘箱中干燥1小时，获得如图1a所示的氯氧化铋多孔纳米片粉体。
实施例2
聚乙烯吡咯烷酮浓度不同条件下制备氯氧化铋多孔纳米片
取4个高压釜分别标记为a、b、c、d，在搅拌条件下分别将19.4毫升去离子水添加到20毫升乙二醇溶液中，依次向a、b、c、d中分别添加0.04、0.22、0.44、2.22克聚乙烯吡咯烷酮，随后添加0.49克五水合硝酸铋，待聚乙烯吡咯烷酮与硝酸铋完全溶解后，加入0.6毫升5摩尔/升氯化钠水溶液，获得制备氯氧化铋多孔纳米片的前驱体溶液，其中，体系中乙二醇与水的体积比为1:1，a、b、c、d前驱体中聚乙烯吡咯烷酮浓度分别为0.01摩尔/升、0.05摩尔/升、0.1摩尔/升、0.5摩尔/升，硝酸铋、氯化钠的浓度分别为0.025摩尔/升、0.075摩尔/升；最后将盛有前驱体溶液的高压釜在180度反应12小时，反应结束后，移除反应釜中溶液，收集白色沉淀产物，并将沉淀产物用去离子水超声清洗3-5次，在75度烘箱中干燥1小时，获得如图5所示的氯氧化铋多孔纳米片粉体。
实施例3
反应温度不同条件下制备氯氧化铋多孔纳米片
取4个高压釜分别标记为a、b、c、d，在搅拌条件下依次向a、b、c、d中添加20毫升乙二醇、19.4毫升去离子水、1.11克聚乙烯吡咯烷酮、0.49克五水合硝酸铋，待聚乙烯吡咯烷酮与硝酸铋完全溶解后，分别加入0.6毫升5摩尔/升氯化钠水溶液，获得制备氯氧化铋多孔纳米片的反应前驱体溶液，其中，体系中乙二醇与水的体积比为1:1，硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠的浓度分别为0.025摩尔/升、0.25摩尔/升、0. 075摩尔/升；最后将盛有前驱体溶液的高压釜分别在120度（a）、140度（b）、180度（c）、200度（d）反应12小时，反应结束后，移除反应釜中溶液，收集白色沉淀产物，并将沉淀产物用去离子水超声清洗3-5次，在75度烘箱中干燥1小时，获得如图6所示的氯氧化铋多孔纳米片粉体。
实施例4
在乙二醇与水体积比不同的混合溶液中制备氯氧化铋多孔纳米片
取2个高压釜分别标记为a、b，随后在搅拌条件下依次向a中添加28毫升乙二醇，13.4毫升去离子水、向b中添加14毫升乙二醇，27.4毫升去离子水，随后依次加入1.17克聚乙烯吡咯烷酮、0.51克五水合硝酸铋，待聚乙烯吡咯烷酮与硝酸铋完全溶解后，加入0.63毫升5摩尔/升氯化钠水溶液，获得制备氯氧化铋多孔纳米片的反应前驱体溶液，其中，体系中乙二醇与水的体积比分别为2:1与1:2，硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠的浓度分别为0.025摩尔/升、0.25摩尔/升、0. 075摩尔/升；最后将配制好的前驱体溶液在高压釜中180度反应12小时，反应结束后，移除反应釜中溶液，收集白色沉淀产物，并将沉淀产物用去离子水超声清洗3-5次，在75度烘箱中干燥1小时，获得如图7所示的氯氧化铋多孔纳米片粉体。
显然，本领域的技术人员可以对本发明所述的氯氧化铋多孔纳米片及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (4)
1.一种氯氧化铋多孔纳米片的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，将去离子水与乙二醇混合后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮与硝酸铋；
（2）待聚乙烯吡咯烷酮与硝酸铋完全溶解后，再加入一定量氯化钠溶液，获得制备氯氧化铋多孔纳米片的反应前驱体溶液，其中，硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠的浓度分别为0.01-0.10摩尔/升、0-2摩尔/升、0.03-0.2摩尔/升；
（3）将配制好的溶液转移到高压釜中，在120-200度反应5-24小时后，移去釜中上层溶液，收集底部白色沉淀产物；
（4）用去离子水或酒精超声清洗后在50-100度烘箱中干燥30-60分钟，，制得氯氧化铋多孔纳米片粉体材料。
2.权利要求1所述制备方法具有工艺条件简单、易操作、产品易收集等优点，非常适合工业规模化生产制备。
3.本发明获得的氯氧化铋多孔纳米片是一种具有多孔结构的纳米片，其厚度为30-40纳米，尺度为50-200纳米，比表面积为25-30平方米/克。
4.本发明获得的氯氧化铋多孔纳米片具有良好的光催化降解特性且可多次循环利用，可快速降解罗丹明等环境污染物。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108246318A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-06 | 济南大学 | 一种具有高效光催化性能的BiOCl纳米簇及其制备方法 |
| CN108355686A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-08-03 | 太原理工大学 | 一种PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108586538A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-28 | 济南大学 | 一种使罗丹明b选择性褪色的铋碘杂化材料的制备与应用 |
| CN110240197A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-17 | 福州大学 | 超薄纳米片自组装的多层次BiOCl微球及其在光催化偶联苄胺到亚胺的应用 |
| CN110560099A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-13 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种具有三维分层结构的BiOI纳米花的制备方法及其应用 |
| CN114394618A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-04-26 | 绍兴市上虞区武汉理工大学高等研究院 | 一种新型BiOCl材料的合成方法及其应用 |
| CN114632510A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-17 | 江苏理工学院 | 一种锰掺杂BiOBr复合纳米材料的制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0315849A1 (de) * | 1987-11-10 | 1989-05-17 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Bismutoxidchlorid-Perlglanzpigmenten |
| CN102910673A (zh) * | 2012-10-19 | 2013-02-06 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种BiOCl微花纳米光催化材料的制备方法 |
| CN104386746A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-04 | 北京大学 | 一种利用水热法制备小尺寸氯氧化铋晶片的方法 |
-
2017
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0315849A1 (de) * | 1987-11-10 | 1989-05-17 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Bismutoxidchlorid-Perlglanzpigmenten |
| CN102910673A (zh) * | 2012-10-19 | 2013-02-06 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种BiOCl微花纳米光催化材料的制备方法 |
| CN104386746A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-04 | 北京大学 | 一种利用水热法制备小尺寸氯氧化铋晶片的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 施小靖: "卤氧化铋纳米结构微球的制备及其光催化性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108355686A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-08-03 | 太原理工大学 | 一种PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108246318A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-06 | 济南大学 | 一种具有高效光催化性能的BiOCl纳米簇及其制备方法 |
| CN108586538A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-28 | 济南大学 | 一种使罗丹明b选择性褪色的铋碘杂化材料的制备与应用 |
| CN110240197A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-17 | 福州大学 | 超薄纳米片自组装的多层次BiOCl微球及其在光催化偶联苄胺到亚胺的应用 |
| CN110560099A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-13 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种具有三维分层结构的BiOI纳米花的制备方法及其应用 |
| CN114394618A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-04-26 | 绍兴市上虞区武汉理工大学高等研究院 | 一种新型BiOCl材料的合成方法及其应用 |
| CN114632510A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-17 | 江苏理工学院 | 一种锰掺杂BiOBr复合纳米材料的制备方法与应用 |
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