CN102910673A - 一种BiOCl微花纳米光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及BiOCl微花纳米光催化材料的制备方法。包括如下步骤:1)将硝酸铋溶解于丙三醇中;2)配制氯化钾的水溶液,将上述步骤所得溶液与氯化钾的水溶液充分混合;3)水热处理;4)过滤并干燥得BiOCl微花纳米光催化材料。本发明通过简单的合成方法和无毒试剂合成光催化材料,满足绿色环保的要求,通过在水热体系,控制水和丙三醇的比例,减小BiOCl纳米片在[001]方向的尺寸和增大(001)晶面的二维尺寸,提高了(001)晶面在所得催化剂表面所占的分量。该方法的优点是一步完成,过程简便,试剂便宜,有利于工程化大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面含大量高活性晶面的微米级纳米组装光催化剂的制备方法,属于纳米光催化技术领域。具体地说是BiOCl微花纳米光催化材料的制备方法。
背景技术
由光催化剂构成的光催化反应是一种低能耗、绿色环保、可持续的能够应用于空气净化和水污染处理之上的技术。目前,无机半导体光催化剂,二氧化钛,就是最典型的代表。但是该催化剂只能吸收紫外光,对可见光没有响应,而紫外光只占太阳光谱的5%左右,大部分是可见光[D.H.Wang,L.Jia,X.L.Wu,L.Q.Lu,A.W.Xu,Nanoscale 2012,4,576–584.]。因此需要很大程度的利用可见光以提高实际催化效率。其中,染料敏化是一种较为有效的措施,通过在催化剂表面吸附染料,使染料在可见光下激发产生的电子迁移到催化剂的导带上,存在于导带上的电子很容易被吸附在表面的氧气所捕获,转化为一系列的活性自由基,如H2O2,O2-·/HOO·,and·OH等等[D.Chatterjee,A.Mahata,Appl.Catal.B 2001,33,119–125.M.Nature 2001,414,338–344.]。从而使对可见光没有响应的半导体光催化剂能够利用可见光降解有色有机染料。但是TiO2的染料敏化降解的催化活性很低,限制了其实际应用。
因此,一种能够拥有高的光敏化降解活性的材料是发展和应用光催化技术所需要的。
BiOCl是一种无毒的无机半导体材料,它拥有相对于TiO2较正的导带电势,和较宽的禁带宽度[K.L.Zhang,C.M.Liu,F.Q.Huang,C.Zheng,W.D.Wang,Appl.Catal.B 2006,68,125–129.]。另外,BiOCl是一种层状化合物,由一层[Bi2O2]2+离子层夹在两层Cl离子层之间而组成[L.Q.Ye,L.Zan,L.H.Tian,T.Y.Peng,J.J.Zhang,Chem.Commun.2011,47,6951–6953.],这种结构导致[Bi2O2]2+与Cl层之间存在着内部电场,有利于电子和空穴对沿着[001]方向的有效分离[J.Jiang,K.Zhao,X.Y.Xiao,L.Z.Zhang,J.Am.Chem.Soc.2012,134,4473-4476.]。而且,(001)晶面上的高氧原子密度使其对染料有一个很高的吸附能力,有利于提高降解效率[J.Jiang,K.Zhao,X.Y.Xiao,L.Z.Zhang,J.Am.Chem.Soc.2012,134,4473-4476.]。由于这些新颖独特的性质,BiOCl被认为是一种富有前景的光催化剂,因此受到了广泛的研究。
另外,越来越多的研究表明光催化剂的形貌,无论是尺寸大小还是形状和暴露的晶面,都会对光催化性能有很大的影响[H.G.Yang,C.H.Sun,S.Z.Qiao,J.Zou,G.Liu,S.C.Smith,H.M.Cheng,G.Q.Lu,Nature 2008,453,638–642.],主要是因为异相光催化反应主要发生在催化剂表面[Q.Wang,C.C.Chen,D.Zhao,W.H.Ma,J.C.Zhao,Langmuir 2008,24,7338–7345.]。高含量的活性表面和大的比表面的有效结合可以促进光生载流子的分离和迁移。而且,由纳米单元组装而成的微米尺寸的催化剂由于其易回收利用和高催化活性的优点而备受青睐。因此,含有大量活性晶面的组装结构的光催化剂成为发展实用性催化剂的需要。
利用提高BiOCl表面中(001)晶面含量来增强催化活性的文献已经有了报道。但这些文献未报道表面含有如此高含量的活性晶面(约98%)和可见光下拥有高敏化降解活性(比商业化P25的敏化降解速率快144倍),微米级的纳米组装光催化材料。而且没有给出比较简单有效的制备方法。
发明内容
本发明为解决以上问题提供一种iOCl微花纳米光催化材料的制备方法。
这种BiOCl微花纳米光催化材料的制备方法包括如下步骤:
1)将硝酸铋溶解于丙三醇中;
2)配制氯化钾的水溶液,将上述步骤所得溶液与氯化钾的水溶液充分混合;
3)水热处理;
4)过滤并干燥得BiOCl微花纳米光催化材料。
其中,以上两步骤所得的混合溶液中丙三醇的体积百分比为92.5%至95%;硝酸铋和氯化钾的用量为化学物质的量的比为1:1;氯化钾的水溶液与氯化钾的水溶液混合条件是:在搅拌作用下,把硝酸铋的丙三醇溶液逐滴加入到氯化钾的水溶液,并搅拌10-30分钟,然后再超声5-30分钟;水热处理是将混合溶液置于高压反应釜中,置于烘箱中反应;在烘箱中反应的条件是在温度110-140℃之间,反应时间6-9小时之间;过滤并干燥的步骤是离心收集BiOCl光催化剂,去离子水和乙醇洗涤样品,室温至100℃温度下干燥。
有益效果:通过简单的合成方法和无毒试剂合成光催化材料,满足绿色环保的要求,通过在水热体系,控制水和丙三醇的比例,减小BiOCl纳米片在[001]方向的尺寸和增大(001)晶面的二维尺寸,提高了(001)晶面在所得催化剂表面所占的分量。该方法的优点是一步完成,过程简便,试剂便宜,有利于工程化大规模制备。
附图说明
图1是BiOCl的微观结构图;其中,A是低倍扫描电子显微镜图;B是高倍扫描电子显微镜图;C是透射电子显微镜图;D是单独纳米片的结构示意图。
图2是可见光下敏化降解性能曲线图;其中,A是光照时间与溶液中罗丹明B的紫外-可见吸收关于曲线图;B是BiOCl光催化剂降解罗丹明B的速率图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例BiOCl微花纳米光催化材料的制备方法如下:
将0.8mmol的硝酸铋溶于38ml的丙三醇,搅拌作用下,将配制好的2ml的氯化钾(0.8mmol)的水溶液逐滴加入到硝酸铋溶液中,所得混合溶液中丙三醇体积百分数约为95%,并继续搅拌10min(分钟)后再超声30min;将上述混合溶液转移到高压反应釜中(内衬容量为50ml),密封。将反应釜放入烘箱中,110℃保温9h(小时)。取出反应釜,在空气中自然冷却。待冷却至室温后,取出产物,用离心法收集BiOCl光催化剂,并用去离子水和乙醇洗涤样品,所得样品60℃空气中干燥。
以上所得BiOCl微花形状见图1,球状的BiOCl微花在低倍扫描电子显微镜图中可见,其直径为1-2微米,在高倍扫描电子显微镜图中,纳米片的侧面尺寸为400纳米左右,而透射电子显微镜图中,单独纳米片的厚度约4纳米,所得纳米片的上下表面均是(001)晶面,通过统计学计算,纳米片的表面中(001)晶面含量接近100%。
将上述获得的BiOCl微花纳米光催化剂在可见光下催化降解有机染料进行一组实验:以罗丹明B水溶液为模型污水来评价该催化剂的高光催化活性。实验条件设置为:a)20mg的BiOCl光催化剂分散到100mL浓度为20mg L-1的罗丹明B水溶液中,超声分散10min;b)在黑暗条件下搅拌1小时,使罗丹明B在催化剂表面达到吸附-解吸平衡;c)打开光源开始光照,每隔5min取样,离心,检测溶液中罗丹明B的紫外-可见吸收峰值的变化至无法检测到罗丹明B的特征吸收峰。以达吸附平衡的溶液中的罗丹明B的浓度值定为Co。图2可见,在光照15min后溶液中的罗丹明B完全被降解,降解速率达0.272min-1。
实施例2
将0.8mmol的硝酸铋溶于37ml的丙三醇,搅拌作用下,将配制好的3ml的氯化钾(0.8mmol)的水溶液逐滴加入到硝酸铋溶液中,所得混合溶液的丙三醇体积百分数约为92.5%,并继续搅拌30min后再超声5min;将上述混合溶液转移到高压反应釜中(内衬容量为50ml),密封。将反应釜放入烘箱中,140℃保温6h。取出反应釜,在空气中自然冷却。待冷却至室温后,取出产物,用离心法收集BiOCl光催化剂,并用去离子水和乙醇洗涤样品,所得样品室温条件中干燥。
以上所得BiOCl微花纳米光催化材料的微观结构和实施例1近似,经低倍扫描电子显微镜、高倍扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察,BiOCl微花直径为1-2微米,纳米片的侧面尺寸为300-400纳米,单独纳米片的厚度约4纳米,所得纳米片的上下表面均是(001)晶面,通过统计学计算,纳米片的表面中(001)晶面含量接近100%。
本实施例在可见光下催化降解有机染料的实验结果与实施例基本一致。
上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种BiOCl微花纳米光催化材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将硝酸铋溶解于丙三醇中;
2)配制氯化钾的水溶液,将上述步骤所得溶液与氯化钾的水溶液充分混合;
3)水热处理;
4)过滤并干燥得BiOCl微花纳米光催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述前两步骤得到的混合溶液中丙三醇的体积百分比为92.5%至95%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述硝酸铋和氯化钾的用量为化学物质的量的比为1:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述硝酸铋的丙三醇溶液与氯化钾的水溶液混合条件是,在搅拌作用下,把硝酸铋的丙三醇溶液逐滴加入到氯化钾的水溶液,并搅拌10-30分钟,然后超声5-30分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水热处理是将混合溶液置于高压反应釜中,置于烘箱中反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述在烘箱中反应的条件是在温度在110-140℃之间,反应时间在6-9小时之间。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述过滤并干燥的步骤是离心收集BiOCl光催化剂,去离子水和乙醇洗涤样品,室温至100℃温度下干燥。
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