CN111468094B - 一种CaTiO3/CaO复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CaTiO3/CaO复合材料及其制备方法、应用；其制备方法，包括以下步骤：S1、将CaCO3悬浮液缓慢加入至处于第一预设温度条件下持续搅拌的TiOSO4溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液；S2、将步骤S1得到的混合溶液置于第二预设温度条件下恒温搅拌，并滴加CO(NH2)2溶液，调节混合溶液的pH至5～7；S3、将步骤S2得到的混合溶液进行水热反应，水热反应的产物经过煅烧处理，得到CaTiO3/CaO复合材料。本发明避免了使用强酸和强碱，同时在低温条件下煅烧制备了粒度分布均匀、立方形的CaTiO3和球形CaO复合光催化材料，具有节约能源、生产效率高、绿色环保和产品性能好等优点。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种CaTiO3/CaO复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着社会科学技术的进步，经济得到飞速发展，人们的生产生活方式得到跨越式的改变，由此导致人类赖以生存的环境得到破坏，造成能源短缺，特别是水资源及其污染问题日益严峻，使得人类的生命健康面临前所未有的挑战，由此引起世界各国花费大量的财力和物力来改善和治理水污染问题。但是传统的水处理方法存在着工艺复杂、工程总投资大、占地面积大、劳动时间长、设备损耗大、设备维护复杂和效率低下等问题，因此水污染问题一直未得到很好的解决。由于钙钛矿型氧化物具有结构稳定、组成多样、良好的催化、光学等特性，可通过光催化反应有效降解污水、废水中的有机物，是当前水污染治理问题中极具发展前景的新型功能材料之一。
钙钛矿特有的晶体结构使其具备独特的电磁性能、氧化还原、氢解、异构化、吸光性、电催化等活性，将钙钛矿中的钙、钛、氧等元素替换成金属、卤化物等元素后，可以有效提升材料的理化性质，从而得到一系列具有钙钛矿晶型的吸光材料，且其优异的光电性质在太阳能电池、光电探测器、发光二极管、存储器、激光器、燃料电池、光催化等领域得到广泛应用。近几年来，钙钛矿型复合氧化物作为具有光催化活性材料受到了广泛的关注。中国专利申请号为 201510082721.6公布了一种具有光催化活性的V掺杂CaTiO3花瓣状微纳结构材料及其制备方法。钙的化合物为二水氯化钙、九水硝酸钙、五水氯化钙或氯化钙，有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃中的一种或其组合。其碱性调节剂为浓度为3mol/L的强碱NaOH溶液或KOH溶液，容易造成环境污染。沈阳理工大学张东等采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法，以硝酸钙、柠檬酸、钛酸四丁酯等为原料在600℃条件下煅烧6h制得CaTiO3粉体。 (张东,侯平.纳米钛酸钙粉体的制备及其对水中铅和镉的吸附行为.沈阳理工大学环境与化学工程学院,2009)该法存在煅烧温度相对较高。
CaO具有富集和固定污泥污水中重金属的作用。2017年卢更等研究了氧化钙调理污泥气化过程中重金属的迁移转化规律，将取自武汉市某生活污水处理厂的污泥中加入CaO，通过脱水、烘干、粉碎、筛分后制得含有CaO的实验样品。发现CaO作为调理剂会稀释调理污泥中的重金属，并使Mn、Zn、 Cr向稳定态转化，使重金属离子与OH结合生成沉淀，继而在气化反应中分解成氧化物。从而提高重金属的残留率，同时吸收氯化物、硫酸盐等在高温下分解生成的HCl、SO2等酸性气体，促使氧化物的生成和抑制重金属的释放。 (卢更,刘欢,胡红云,等.氧化钙调理污泥气化过程中重金属的迁移转化规律.化工学报,2017,2017年01):272-280)
因此，研究一种CaTiO3/CaO光催化复合材料的绿色制备方法具有重要意义。
发明内容
基于现有技术中存在的上述不足，如采用NaOH或KOH碱性调节剂制备 CaTiO3粉体材料过程中，使用强碱和有机物易造成环境污染问题，柠檬酸络合溶胶-凝胶法600℃煅烧制备CaTiO3粉体材料时煅烧温度相对较高等不足，提供一种节约能源、绿色环保、无需强酸强碱和高温煅烧制备CaTiO3/CaO复合材料的制备方法及其应用。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种CaTiO3/CaO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将CaCO3悬浮液缓慢加入至处于第一预设温度条件下持续搅拌的TiOSO4溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液；
S2、将步骤S1得到的混合溶液置于第二预设温度条件下恒温搅拌，并滴加CO(NH2)2溶液，调节混合溶液的pH至5～7；
S3、将步骤S2得到的混合溶液进行水热反应，水热反应的产物经过煅烧处理，得到CaTiO3/CaO复合材料。
作为优选方案，所述步骤S1中，CaCO3悬浮液中的CaCO3与TiOSO4溶液中的TiOSO4的质量比为1：1.4～1.8。
作为优选方案，所述步骤S1中，TiOSO4溶液的配制过程包括：
将TiOSO4与水混合，超声搅拌20～40min后，在20～30℃下继续搅拌，得到澄清透明的TiOSO4溶液；
其中，TiOSO4与水的配比为1g：20～30mL，超声功率为60～180W。
作为优选方案，所述步骤S1中，CaCO3悬浮液的配制过程包括：
将CaCO3置于水中，室温下超声搅拌20～40min，得到CaCO3悬浮液；
其中，CaCO3与水的配比为1g：20～30mL，超声功率为60～180W。
作为优选方案，所述步骤S1中，第一预设温度条件为20～40℃。
作为优选方案，所述步骤S2中，第二预设温度条件为80～90℃，CO(NH2)2溶液中CO(NH2)2与水的配比为1g：10～20mL，CO(NH2)2溶液中的CO(NH2)2与TiOSO4溶液中的TiOSO4的质量比为1：1.2～1.5。
作为优选方案，所述步骤S3中，水热反应的条件包括：反应温度为160～ 170，℃反应时间10～14h。
作为优选方案，所述步骤S3中，水热反应的产物经过煅烧处理，具体包括：
水热反应的产物经抽滤、洗涤、干燥得到白色粉末，再将白色粉末在200～ 300℃下煅烧2～3h。
本发明还提供如上任一项方案所述的制备方法制得的CaTiO3/CaO复合材料。
本发明还提供如上方案所述的CaTiO3/CaO复合材料的应用，应用于光催化、脱硫或钙钛矿太阳能电池。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
(1)采用廉价易得的CaCO3为钙源，有效节约生产成本；
(2)利用TiOSO4试剂中混有的酸将CaCO3有效转化为钙离子；
(3)采用弱碱性CO(NH2)2为pH调节剂，避免了NaOH溶液或KOH溶液为pH调节剂带来的强碱污染；
(4)将具有吸附作用的CaO和优良光催化效果的CaTiO3复合；
(5)采用低温煅烧处理法制备复合材料，在较低温度下煅烧，煅烧时间短，能耗低、生产成本低；
(6)反应过程绿色环保，产物无需复杂的后处理过程；
(7)产物中CaTiO3呈立方形且分布均匀。
附图说明
图1是本发明实施例一的CaTiO3/CaO复合材料的XRD图；
图2是本发明实施例一的CaTiO3/CaO复合材料的SEM图；
图3是本发明实施例一的CaTiO3/CaO复合材料的光催化降解图片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将通过实施例说明本发明的具体实施方式。
实施例一：
本实施例的CaTiO3/CaO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取质量为0.8g的TiOSO4与20mL的水混合，超声功率为180W的条件下剧烈搅拌30min后，在30℃下继续搅拌，得到TiOSO4溶液A；
(2)称取质量为0.5g的CaCO3置于15mL的水中，室温下超声搅拌30min，得到CaCO3悬浮液B；其中，超声功率为180W；
(3)称取质量为0.6g的CO(NH2)2溶于10mL水中，搅拌均匀后静置得到透明CO(NH2)2溶液C；
(4)将步骤(1)中的TiOSO4溶液A置于恒温磁力搅拌器中，保持30℃恒温中速搅拌，再将步骤(2)制备的CaCO3悬浮液B缓慢加入到TiOSO4溶液A中，搅拌2h，反应后得到混合溶液D；其中，混合溶液中的CaCO3与TiOSO4质量比为1：1.6；
(5)将步骤(4)制备的混合溶液D置于磁力搅拌器中85℃恒温中速搅拌，将步骤(3)制备的CO(NH2)2溶液C逐滴滴加到混合溶液D中，调节混合溶液的pH值至6，得到混合溶液E；
(6)将步骤(5)制备的混合溶液E转移至反应釜中，置于恒温油浴磁力搅拌器中170℃水热反应12h，反应液经抽滤、洗涤、干燥得到白色粉末，再将白色粉末在200℃下煅烧2h，得到白色CaTiO3/CaO复合材料。
本实施例制得的CaTiO3/CaO复合材料的XRD图如图1所示，本实施例所制备的复合材料为CaTiO3/CaO。
本实施例制得的CaTiO3/CaO复合材料的SEM图如图2所示，本实施例的CaTiO3/CaO复合材料的形貌为立方形球形的复合。
如图3所示，本实施例的CaTiO3/CaO复合材料将蓝色的亚甲基蓝溶液(右侧的石英管)降解为无色(左侧的石英管)，即本实施例的CaTiO3/CaO复合材料具有良好的光催化降解性能。
本实施例的CaTiO3/CaO复合材料，采用来源广泛价格低廉且不溶于水的 CaCO3作为原料，利用试剂TiOSO4混有的酸与CaCO3反应得到钙离子， CO(NH2)2调节pH，水热反应后200～300℃低温煅烧合成CaTiO3/CaO复合材料；本发明制备过程中避免了使用强酸和强碱，同时在低温条件下煅烧制备了粒度分布均匀、立方形的CaTiO3和球形CaO复合光催化材料，具有节约能源、生产效率高、绿色环保和产品性能好等优点；采用本发明方法制备的CaTiO3/CaO复合材料具有优良的光催化性能，可替代TiO2、ZnO等传统光催化剂，应用于处理有机废水、印染废料、工业脱硫、净化汽车尾气和钙钛矿太阳能电池等方面。
实施例二：
本实施例的CaTiO3/CaO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取质量为1.4g的TiOSO4与30mL的水混合，超声功率为180W条件下剧烈搅拌30min后，在30℃下继续搅拌，得到TiOSO4溶液A；
(2)称取质量为1g的CaCO3置于30mL的水中，室温下超声搅拌30min，得到CaCO3悬浮液B；其中，超声功率为180W；
(3)称取质量为1g的CO(NH2)2溶于20mL水中，搅拌均匀后静置得到透明CO(NH2)2溶液C；
(4)将步骤(1)中的TiOSO4溶液A置于恒温磁力搅拌器中，保持30℃恒温中速搅拌，再将步骤(2)制备的CaCO3悬浮液B缓慢加入到TiOSO4溶液A中，搅拌2h，反应后得到混合溶液D；其中，混合溶液中的CaCO3与TiOSO4质量比为1：1.4；
(5)将步骤(4)制备的混合溶液D置于磁力搅拌器中85℃恒温中速搅拌，将步骤(3)制备的CO(NH2)2溶液C逐滴滴加到混合溶液D中，调节混合溶液的pH值至6，得到混合溶液E；
(6)将步骤(5)制备的混合溶液E转移至反应釜中，置于恒温油浴磁力搅拌器中170℃水热反应12h，反应液经抽滤、洗涤、干燥得到白色粉末，再将白色粉末在200℃下煅烧2h，得到白色CaTiO3/CaO复合材料。
本实施例的CaTiO3/CaO复合材料的XRD图以及SEM图可以参考实施例一，在此不赘述。
本实施例的CaTiO3/CaO复合材料，可应用于光催化处理有机废水、工业脱硫、钙钛矿太阳能电池等方面。
实施例三：
本实施例的CaTiO3/CaO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取质量为0.85g的TiOSO4与20mL的去离子水混合，超声功率为 180W条件下剧烈搅拌30min后，在25℃下继续搅拌，得到TiOSO4溶液A；
(2)称取质量为0.5g的CaCO3置于15mL的去离子水中，室温下超声搅拌30min，得到CaCO3悬浮液B，其中超声功率为180W；
(3)称取质量为0.6g的CO(NH2)2溶于12mL去离子水中，搅拌均匀后静置得到透明CO(NH2)2溶液C；
(4)将步骤(1)中的TiOSO4溶液A置于恒温磁力搅拌器中，保持30℃恒温中速搅拌，再将步骤(2)制备的CaCO3悬浮液B缓慢加入到TiOSO4溶液A中，搅拌2h，反应后得到混合溶液D；其中，混合溶液中的CaCO3与TiOSO4质量比为1：1.7；
(5)将步骤(4)制备的混合溶液D置于磁力搅拌器中90℃恒温中速搅拌，将步骤(3)制备的CO(NH2)2溶液C逐滴滴加到混合溶液D中，调节混合溶液的pH值至6.5，得到混合溶液E；
(6)将步骤(5)制备的混合溶液E转移至反应釜中，置于恒温油浴磁力搅拌器中165℃水热反应14h，反应液经抽滤、洗涤、干燥得到白色粉末，再将白色粉末在250℃下煅烧2.5h，得到白色CaTiO3/CaO复合材料。
本实施例的CaTiO3/CaO复合材料的XRD图以及SEM图可以参考实施例一，在此不赘述。
本实施例的CaTiO3/CaO复合材料，可应用于光催化处理有机废水、工业脱硫、钙钛矿太阳能电池等方面。
以下对上述实施例的CaTiO3/CaO复合材料进行性能测试实验，具体如下：
CaTiO3/CaO复合材料光催化性能测试是在光化学反应仪中进行的，首先在石英反应管中加入20mL初始浓度10mg/L的亚甲基蓝溶液(MB)，称取 0.025g实施例中制备的CaTiO3/CaO复合材料加入到上述20mLMB溶液中，开启500W氙灯光照2h，通过紫外可见分光光度计测试溶液中剩余MB浓度，计算MB降解率(％)，实验结果如表1所示。同时，对各实施例制备的 CaTiO3/CaO复合材料进行了吸附实验，在无光照条件下反应2h后MB浓度无明显变化。
表1各实施例的CaTiO3/CaO复合材料的检测分析结果
| 样品名称 | 亚甲基蓝降解率(％) |
| 实施例一 | 92.0 |
| 实施例二 | 89.2 |
| 实施例三 | 88.4 |
从表1可知，上述实施例的CaTiO3/CaO复合材料对MB降解率均大于 88％，说明本发明各实施例的CaTiO3/CaO复合材料具有优良的可见光催化性能。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(5)中的pH还可以为5、5.5、6.6、 7等。
本发明实施例还在不同pH参数下制备得到了相应的CaTiO3/CaO复合材料，并与实施例一制备的复合材料在相同的光催化实验条件下进行了比较，结果如表2所示。
表2不同pH值的CaTiO3/CaO复合材料的检测分析结果
| 样品名称 | 亚甲基蓝降解率％ |
| 实施例一 | 92.0 |
| pH＝5 | 88.6 |
| pH＝5.5 | 89.4 |
| pH＝6.6 | 91.2 |
| pH＝7 | 89.8 |
从表2可知，不同pH参数下制备的CaTiO3/CaO复合材料对MB降解率均大于88％，与实施例一结果相近，说明本发明步骤(5)中的pH还可以为 5、5.5、6.6、7等。
在上述实施例及其替代方案中，CaCO3悬浮液中的CaCO3与TiOSO4溶液中的TiOSO4的质量比还可以为1：1.5、1：1.65、1：1.8等。
在上述实施例及其替代方案中，TiOSO4溶液的配制过程包括：
将TiOSO4与水混合，超声搅拌20～40min后，在20～30℃下继续搅拌，得到澄清透明的TiOSO4溶液；
其中，TiOSO4与水的配比为1g：20～30mL，超声功率为60～180W；
上述TiOSO4溶液的配制过程中的各参数均可在所在范围内设置，在此不赘述。
在上述实施例及其替代方案中，CaCO3悬浮液的配制过程包括：
将CaCO3置于水中，室温下超声搅拌20～40min，得到CaCO3悬浮液；
其中，CaCO3与水的配比为1g：20～30mL，超声功率为60～180W；
上述CaCO3悬浮液的配制过程中的各参数均可在所在范围内设置，在此不赘述。
在上述实施例及其替代方案中，CO(NH2)2溶液中CO(NH2)2与水的配比还可以在1g：10～20mL范围内自由选择。
在上述实施例及其替代方案中，CO(NH2)2溶液中的CO(NH2)2与TiOSO4溶液中的TiOSO4的质量比还可以在1：1.2～1.5范围内自由选择。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(4)中恒温搅拌的温度还可以为 20℃、25℃、28℃等。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(5)中恒温搅拌的温度还可以为 80℃、83℃、87℃等。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(6)中，水热反应的温度还可以为 160、℃166℃、168℃等，反应时间还可以为10h、11h、13h等，煅烧温度还可以为220℃、260℃、300℃等，煅烧时间还可以为2h10min、2h20min、2h40min、 3h等。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，由于本发明实施例众多，在此不赘述。对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种CaTiO3/CaO复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将CaCO3悬浮液缓慢加入至处于20～40℃温度条件下持续搅拌的TiOSO4溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液；
S2、将步骤S1得到的混合溶液置于80～90℃温度条件下恒温搅拌，并滴加CO(NH2)2溶液，调节混合溶液的pH至5～7；CO(NH2)2溶液中CO(NH2)2与水的配比为1g：10～20mL，CO(NH2)2溶液中的CO(NH2)2与TiOSO4溶液中的TiOSO4的质量比为1：1.2～1.5；
S3、将步骤S2得到的混合溶液进行水热反应，水热反应的产物经过煅烧处理，得到CaTiO3/CaO复合材料；水热反应反应温度为160～170℃，反应时间10～14h。
2.根据权利要求1所述的一种CaTiO3/CaO复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，CaCO3悬浮液中的CaCO3与TiOSO4溶液中的TiOSO4的质量比为1：1.4～1.8。
3.根据权利要求1所述的一种CaTiO3/CaO复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，TiOSO4溶液的配制过程包括：
将TiOSO4与水混合，超声搅拌20～40min后，在20～30℃下继续搅拌，得到澄清透明的TiOSO4溶液；
其中，TiOSO4与水的配比为1g：20～30mL，超声功率为60～180W。
4.根据权利要求1所述的一种CaTiO3/CaO复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，CaCO3悬浮液的配制过程包括：
将CaCO3置于水中，室温下超声搅拌20～40min，得到CaCO3悬浮液；
其中，CaCO3与水的配比为1g：20～30mL，超声功率为60～180W。
5.根据权利要求1所述的一种CaTiO3/CaO复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，水热反应的产物经过煅烧处理，具体包括：
水热反应的产物经抽滤、洗涤、干燥得到白色粉末，再将白色粉末在200～300℃下煅烧2～3h。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的CaTiO3/CaO复合材料。
7.如权利要求6所述的CaTiO3/CaO复合材料的应用，其特征在于，应用于光催化、脱硫或钙钛矿太阳能电池。
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