CN101537339A - 表面包覆CaTiO3的氧化钙基CO2吸附剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面包覆有CaTiO3的氧化钙基CO2吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将钛酸酯溶入有机溶剂中形成溶液，再向其中加入纳米碳酸钙形成悬浮液；向悬浮液中加水使钛酸酯发生水解反应，在纳米碳酸钙表面形成Ti(OH)4包覆层；分离出的包覆有Ti(OH)4的纳米碳酸钙经300～600℃热处理进行脱水反应，形成包覆TiO2的纳米碳酸钙；再在750～1100℃煅烧得到包覆CaTiO3的氧化钙基高温CO2吸附剂。本发明方法制备的吸附剂在多循环过程中表现出高CO2吸附容量和高吸附稳定性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化钙基CO2吸附剂的制备方法，尤其涉及一种表面包覆有CaTiO3的氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法。
背景技术
根据氧化钙与CO2反应的原理，氧化钙基吸附剂可吸附高温CO2，在节能减排、环境保护、能量利用和转化、炼油和化工有重要的应用前景。在节能减排的环境领域，氧化钙基吸附剂可用于脱除化石燃料发电过程产生的烟道气中所含的CO2(Anthony，E.J.，Solid looping cycles：A newtechnology for coal conversion.Ind.Eng.Chem.Res.2008，47，1747-1754)；在炼油、化工以及未来氢能源领域，氧化钙基吸附剂可用于反应脱除CO2的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢新工艺过程(Han，C.and Harrison，D.P.，Simulation shift reaction and carbon dioxide separation for the directproduction of hydrogen，Chem.Eng.Sci，1994，49，5875-5883)，能够缩短制氢反应流程和降低反应温度，达到降低制氢成本的效果；此外，利用氧化钙与CO2的反应放热和CaCO3的分解吸热，可用于能源领域的化学热泵实现热能储存和转变的功能(Kato，Y.，Saku，D.，Harada，N.，and Yoshizawa，Y.，Utilization of high temperature heat from nuclear reactor using inorganicchemical heat pump，Proc.Nucl.Energy，1998，32(3-4)，563-570)。
氧化钙基吸附剂具有良好的CO2反应吸附能力，在转化率达到100％的理想情况下，以CaO量为吸附剂吸附容量的计算基准，吸附量可达到17.85mol/kgCaO量的吸附剂。吸附了CO2的吸附剂在800-900℃下煅烧，CaCO3分解为CO2和CaO，实现吸附剂的再生，从而可以循环使用。但是，CaO颗粒与高温CO2反应时，颗粒外层的CaO转化为CaCO3，其摩尔体积(36.9cm3/mol)大于CaO的摩尔体积(16.9cm3/mol)，CaO反应吸附CO2后易引起产物层CaCO3覆盖在未反应的CaO层表面引起微孔堵塞，CO2难以继续扩散到吸附剂颗粒内部与CaO进行反应，CaO不能完全转化为碳酸钙，导致高温CO2反应吸附的能力下降。同时，长时间置于高温环境，吸附剂的粒子间会发生烧结和团聚，导致有效表面积减少和孔容积下降；而反应吸附-分解反应过程中碳酸钙和氧化钙之间的频繁转换导致的密度变化，也会改变吸附剂的孔结构。因此，现有的氧化钙基高温CO2吸附剂存在的主要的问题是：吸附剂对CO2的吸附率在吸附和脱附CO2的多次循环使用过程中很快衰减，循环使用吸附率下降，难以工业化应用。
1995年，Silaban等(Silaban.A.，Characteristics of the reversible reactionbetween CO2(g)and calcined dolomite.Chem.Eng.Commun.1995，138，149-162.)发现含MgCO3的白云石循环吸附稳定性能优于杂质含量较低的石灰石。五次循环后，煅烧白云石得到的CaO对CO2的吸附容量下降7.14％，而煅烧石灰石得到的CaO对CO2的吸附容量下降47.5％。
受到以上研究结果的启示，人们采取在天然碳酸钙的基础上添加其他组分形成复合氧化钙基高温CO2吸附剂，以提高吸附率的稳定性。蔡宁生等(蔡宁生，李振山，中国专利申请CN1676210A)通过浸渍铝盐的方式添加氧化铝，经高温煅烧制备得氧化钙/Ca12Al14O33吸收剂，吸附稳定性有所改善，但其制备过程十分繁琐，不适合工业化生产。
近年来，有研究报道采用其他的改进方法，即通过改变前驱体和以包覆形式在碳酸钙的表面添加其他组分的方法制备高吸附稳定性的CO2高温吸附剂。中国专利申请CN1762572A以无机酸为沉淀剂，采用溶胶-凝胶法在纳米碳酸钙前驱体上包覆SiO2层的方法制备吸附剂。该吸附剂的CO2吸附-脱附循环使用吸附率的稳定性明显提高，20次600℃碳化与750℃脱碳循环实验表明，CO2吸附容量维持在4.7mol/kg吸附剂。但溶胶-凝胶法包覆操作不适合工业化生产，其工业化应用受到限制。
发明内容
本发明提供了一种表面包覆有CaTiO3的氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，利用本发明方法制备得到的吸附剂不但具有较好的CO2吸附容量，而且该吸附容量在反应吸附-分解再生的多循环中十分稳定。
一种表面包覆有CaTiO3的氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(i)钛酸酯有机溶液的配制：将钛酸酯溶于有机溶剂中，形成均一透明的溶液，作为TiO2的来源；
其中，钛酸酯(即钛醇盐)可选取通用的市售钛酸酯，本发明中，钛酸酯优选为钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯；
有机溶剂可选用与钛酸酯和水均可互溶的常用溶剂，如C1～C5的醚、C1～C5的酮或C1～C7的醇，本发明中优选甲醇或乙醇。
将钛酸酯溶解在有机溶剂中，可防止钛酸酯的剧烈水解。为了进一步控制钛酸酯的水解速率，可通过调节钛酸酯的浓度来实现。钛酸酯的有机溶液中，钛酸酯的浓度优选为0.05～0.5mol/L。钛酸酯的浓度过高时，水解反应过快，生成的水解产物自身会发生团聚；而浓度过低时，水解反应又太慢，延长了反应时间。在本发明优选的浓度范围下，钛酸酯的水解反应速率适中，最终水解产物逐渐生成并沉积在纳米碳酸钙表面形成均匀的包覆层。
(ii)纳米碳酸钙悬浊液的制备：将纳米碳酸钙作为氧化钙基吸附剂的前驱体分散在步骤(i)中形成的钛酸酯有机溶液中，形成分散均匀的悬浊液；
可采取在溶液中添加表面活性剂作分散剂(如聚乙二醇400(PEG400)，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠)、搅拌或超声分散的方式，使得纳米碳酸钙在溶液中分散均匀，从而使得钛酸酯的水解产物均匀包覆在纳米碳酸钙微粒表面。
可通过调节纳米碳酸钙与钛酸酯的重量比来控制表面包覆层的厚度，纳米碳酸钙与钛酸酯的重量比优选为1∶0.01～1∶0.5，使得钛酸酯水解产物在纳米碳酸钙微粒的表面形成厚度适宜的包覆层。
本发明中采用纳米碳酸钙作为氧化钙基吸附剂的前驱体，与微米碳酸钙前驱体相比，纳米碳酸钙前驱体具有更大的比表面积，以此制备的吸附剂具有CO2吸附率高，分解温度低，吸附速率快等优点。本发明中，纳米碳酸钙的颗粒尺寸优选为5～100nm，使得表面包覆并经热处理后的产物仍为纳米尺度，从而获得具有大表面积的吸附剂。
(iii)水解反应：向步骤(ii)得到的悬浊液中加水，使钛酸酯发生水解反应；接着对水解完全后混合均匀的料浆进行抽滤并干燥，直至有机溶剂和多余水分蒸发完为止，得到表面由水解产物包覆的纳米碳酸钙；
水解反应的条件为：滴入蒸馏水，在室温下搅拌0.5～10小时，使钛酸酯(钛醇盐)在纳米碳酸钙悬浮液中均匀、充分水解；水与钛酸酯的摩尔比为5～20，使得钛酸酯完全水解反应。
干燥过程中，优选在100～200℃干燥3～10小时。
水解过程按以下反应式(1)-(4)进行：
Ti(OC4H9)4+H2O→Ti(OC4H9)3(OH)+C4H9OH (1)
Ti(OC4H9)3(OH)+H2O→Ti(OC4H9)2(OH)2+C4H9OH (2)
Ti(OC4H9)2(OH)2+H2O→Ti(OC4H9)(OH)3+C4H9OH (3)
Ti(OC4H9)(OH)3+H2O→Ti(OH)4+C4H9OH (4)
(iv)脱水反应：将步骤(iii)得到的表面由水解产物包覆的纳米碳酸钙在300～600℃下热处理，包覆在纳米碳酸钙表面的水解产物Ti(OH)4脱水分解为TiO2，得到TiO2包覆的纳米碳酸钙。
优选的热处理条件为：升温速率为5～40℃/min，热处理时间为3～10小时。
脱水反应的过程按以下反应式(5)-(6)进行：
Ti(OH)4→H2TiO3+H2O (5)
H2TiO3→TiO2+H2O (6)
发明人对原料纳米碳酸钙和TiO2包覆的纳米CaCO3进行了TEM(如附图1a和1b所示)和SEM(如附图2a和2b所示)对比分析以及表面能谱(如附图3所示)分析，结果显示：原料纳米CaCO3粒子的形状为立方体或长方体，粒径大约是30-70nm，颗粒表面光滑，轮廓明显，无团聚现象；TiO2包覆后的纳米CaCO3粒子大小没有明显的变化，但是颗粒呈圆形或近圆形，表面粗糙，轮廓模糊，说明TiO2已经包覆在了纳米CaCO3粒子的表面。由TEM可估计TiO2包覆层厚度约为10纳米左右。
(v)高温煅烧反应：将步骤(iv)得到的TiO2包覆的纳米碳酸钙置于煅烧炉中，升温到750～1100℃煅烧1～3小时，得到氧化钙基高温CO2吸附剂。
煅烧过程中，纳米碳酸钙分解形成氧化钙，且临近包覆层的部分氧化钙与包覆层中的TiO2部分或全部反应生成CaTiO3层，得到表面包覆有CaTiO3的氧化钙吸附剂。所述的过程按反应式(7)-(8)进行：
XRD测试结果(如附图4所示)表明吸附剂中存在CaTiO3晶相。
本发明中，选用5～100nm的纳米碳酸钙，其分解温度低于一般碳酸钙或微米碳酸钙，完全分解的温度为745℃。同时，较低温度下分解形成的纳米级别的氧化钙，与表面包覆层中的纳米级别的TiO2进一步反应，该反应在纳米尺度上进行，在反应温度为750℃下已有CaTiO3的生成，远远低于一般条件下CaTiO3相的生成温度约1200℃的文献值。因此，本发明中的包覆CaTiO3可能为纳米级的包覆层，使得最终包覆后的氧化钙基吸附剂在较低温度下煅烧形成，吸附剂颗粒更小更均匀，更有利于吸附容量的提高。
优选的煅烧条件为：升温速率为5～40℃/min，煅烧时间在1～3小时，以使得反应完全，同时也尽可能缩短煅烧时间，避免长时间高温带来的颗粒长大以及颗粒间的烧结问题。
由于CaTiO3的熔点高达1970℃，在高温吸附循环中不容易发生烧结团聚的现象，因此，形成CaTiO3层能提高纳米碳酸钙循环吸附稳定性。在循环使用过程中包覆CaTiO3的氧化钙基CO2吸附剂的吸附容量从第一次循环的4.68mol/kg吸附剂逐渐升至第5次5.28mol/kg吸附剂，第6次到第13次循环，吸附容量基本保持在5.3mol/kg吸附剂，并未发现衰减现象，吸附剂的循环吸附稳定性明显优于现有的技术报道。因此，该吸附剂不仅具有高的CO2吸附容量，而且在吸附-分解多次循环中吸附能力具有明显的稳定性，是高温CO2吸附过程中理想的吸附剂。
本发明的氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，采用在有机溶液中水解钛酸酯，在纳米碳酸钙表面包覆TiO2，此法简单易行，易于调控，可以更好的推广到工业应用中；同时，本发明采用颗粒尺寸5～100nm的纳米碳酸钙作为前驱体，增加吸附剂的比表面积和内孔体积，使得吸附剂对CO2吸附能力大大提高。对表面包覆有TiO2的纳米碳酸钙和混掺TiO2的纳米碳酸钙进行CO2吸附性能测试，结果表明：从第3次循环开始前者的吸附容量就明显高于后者，前者具有良好的吸附循环稳定性。
此外，本发明在TiO2包覆纳米碳酸钙的基础上，通过对这种具有TiO2包覆层结构的纳米碳酸钙进行高温煅烧，形成了表面包覆有CaTiO3的纳米氧化钙吸附剂。表面包覆有CaTiO3的纳米氧化钙吸附剂在多循环过程中表现出高CO2吸附容量和高吸附稳定性的优点。CaTiO3能有效提高由纳米碳酸钙煅烧得到的纳米氧化钙的结构稳定性，防止在多循环过程中纳米氧化钙之间的烧结团聚，从而实现多循环过程中的吸附剂吸附率的高稳定性。
本发明的制备表面包覆有CaTiO3的氧化钙基高温CO2吸附剂的方法中，钛酸酯在有机溶剂中发生水解反应，水解产物Ti(OH)4包覆在纳米碳酸钙表面，分子级别的反应，使得水解产物均匀包覆在纳米碳酸钙表面；纳米碳酸钙在液相中分散均匀，不易团聚，使得表面包覆有TiO2的纳米碳酸钙仍保持纳米级别的颗粒尺寸；煅烧过程中，纳米碳酸钙在较低温度下分解，保持其纳米尺度的颗粒尺寸，并在较低温度下与表面的TiO2包覆层反应生成CaTiO3纳米层，实现了吸附剂循环吸附性能的高稳定性。本发明的制备方法简单易行，原料低廉，适合于工业化应用。
附图说明
图1a为包覆前的原料纳米CaCO3的TEM图；
图1b为本发明方法制备的表面包覆有TiO2的纳米CaCO3的TEM图；
图2a为包覆前的原料纳米CaCO3的SEM图；
图2b为本发明方法制备的表面包覆有TiO2的纳米CaCO3的SEM图；
图3为本发明方法制备的表面包覆有TiO2的纳米CaCO3的EDX能谱图；满量程4151cts，光标0.000；
图4为本发明方法制备的表面包覆有CaTiO3的纳米氧化钙吸附剂的XRD图；图中：a：氧化钙b：Ca(OH)2 c：CaTiO3；
图5为本发明方法制备的表面包覆TiO2的纳米CaCO3与混合TiO2粉末后的纳米CaCO3循环吸附容量比较图；
图6为本发明方法制备的表面包覆有TiO2的纳米CaO吸附剂(来源于表面包覆有TiO2的纳米CaCO3)、表面包覆有CaTiO3的纳米氧化钙吸附剂和纳米CaO吸附剂(来源于纳米CaCO3)循环吸附容量对比图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1：
(1)将2.85g钛酸乙酯溶于100ml无水乙醇中，形成均一透明溶液。
(2)将9g粒径为50nm的纳米碳酸钙用超声分散仪分散在上述溶液中。
(3)搅拌并滴入3ml蒸馏水，并持续搅拌3小时。
(4)抽滤，并干燥至乙醇和多余水分蒸发完为止，将固体样品磨细，得到Ti(OH)4包覆纳米碳酸钙。
(5)将所得的Ti(OH)4包覆纳米碳酸钙在400℃热处理5小时，升温速率为：20℃/min，得到TiO2包覆纳米碳酸钙。
(6)将所得的TiO2包覆纳米碳酸钙在750℃空气氛围下煅烧3小时，升温速率为：20℃/min，得到表面包覆有CaTiO3纳米氧化钙吸附剂。
性能测试：在TGA上对制得的吸附剂进行10次脱碳-碳化循环，十次循环过程最大吸附容量(mol/kg吸附剂)依次为4.54、4.88、5.05、5.12、5.15、5.16、5.18、5.17、5.16、5.16。
性能测试的方法：
本发明中采用TGA(热重分析)测试吸附剂的吸碳-脱碳各个循环的吸附容量。实验时，将一定量的吸附剂装入TGA热重分析仪，吸附剂在N2气氛下加热至分解温度，将吸附剂中CaCO3分解生成CaO。分解反应完成后降温到预定吸附反应温度，将N2切换至CO2气体进行吸附反应。根据过程实时记录的温度和吸收剂质量数据，计算吸附剂吸附容量等数据。吸附容量按方程(9)计算：
实施例2：
(1)将3.55g钛酸异丙酯溶于100ml无水乙醇中，形成均一透明溶液。
(2)将9g粒径为70nm的纳米碳酸钙用超声分散仪分散在上述溶液中。
(3)搅拌并滴入4ml蒸馏水，并持续搅拌2小时。
(4)抽滤，并干燥至乙醇和多余水分蒸发完为止，将固体样品磨细，得Ti(OH)4包覆纳米碳酸钙。
(5)将所得的Ti(OH)4包覆纳米碳酸钙在500℃热处理4小时，升温速率为：20℃/min，制得TiO2包覆纳米碳酸钙。
(6)将所得的TiO2包覆纳米碳酸钙在800℃空气氛围下煅烧3小时，升温速率为：30℃/min，得到表面包覆有CaTiO3纳米氧化钙吸附剂。
性能测试：在TGA上对制得的吸附剂进行10次脱碳-碳化循环，十次循环过程最大吸附容量(mol/kg吸附剂)依次为4.61、4.80、5.02、5.19、5.21、5.22、5.23、5.23、5.24、5.24。
实施例3：
(1)将4.26g钛酸丁酯溶于200ml水乙醇中，形成均一透明溶液。
(2)将9g粒径为50nm的纳米碳酸钙用超声分散仪分散在上述溶液中。
(3)搅拌并滴入3ml蒸馏水，并持续搅拌5小时。
(4)抽滤，并干燥至乙醇和多余水分蒸发完为止，将固体样品磨细，得Ti(OH)4包覆的纳米碳酸钙。
(5)将所得的Ti(OH)4包覆的纳米碳酸钙在600℃热处理3小时，升温速率为：30℃/min，得到TiO2包覆的纳米碳酸钙。
(6)将所得的TiO2包覆纳米碳酸钙在900℃空气氛围下煅烧2小时，升温速率为：30℃/min，得到表面包覆有CaTiO3的纳米氧化钙吸附剂。
性能测试：在TGA上对制得的吸附剂进行10次脱碳-碳化循环，十次循环过程最大吸附容量(mol/kg吸附剂)依次为4.68、5.07、5.21、5.27、5.28、5.29、5.28、5.29、5.29、5.30。
实施例4：
(1)将4.26g钛酸丁酯溶于200ml无水乙醇中，形成均一透明溶液。
(2)将18g粒径为60nm的纳米碳酸钙用超声分散仪分散在上述溶液中。
(3)搅拌并滴入4ml蒸馏水，并持续搅拌5小时。
(4)抽滤，并干燥至乙醇和多余水分蒸发完为止，将固体样品磨细，制得Ti(OH)4包覆的纳米碳酸钙。
(5)将所得的Ti(OH)4包覆的纳米碳酸钙在300℃热处理6小时，升温速率为：20℃/min，制得TiO2包覆的纳米碳酸钙。
(6)将所得的TiO2包覆的纳米碳酸钙在800℃空气氛围下煅烧2小时，升温速率为：20℃/min，得到表面包覆有CaTiO3的纳米氧化钙吸附剂。
性能测试：在TGA上对制得的吸附剂进行10次脱碳-碳化循环，十次循环过程最大吸附容量(mol/kg吸附剂)依次为4.52、4.77、4.92、5.03、5.05、5.05、5.07、5.08、5.07、5.08。
实施例5：
按实施例4的方法制得TiO2包覆的纳米碳酸钙在1000℃空气氛围下煅烧1小时，升温速率为：30℃/min，制得表面包覆有CaTiO3的纳米氧化钙吸附剂。
在TGA上对制得的吸附剂进行10次脱碳-碳化循环，十次循环过程最大吸附容量(mol/kg吸附剂)依次为4.79、5.00、5.08、5.12、5.16、5.15、5.16、5.17、5.15、5.16。
Claims (10)
1、一种表面包覆有CaTiO3的氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，包括：
(i)将钛酸酯溶入有机溶剂中形成溶液，其中，所述的有机溶剂为C1～C5的醚、C1～C5的酮或C1～C7的醇；
(ii)向步骤(i)的溶液中加入纳米碳酸钙形成悬浊液；
(iii)向步骤(ii)的悬浊液中加水使钛酸酯发生水解反应，得到的水解产物包覆在纳米碳酸钙的表面形成包覆层；
(iv)分离出表面带有包覆层的纳米碳酸钙，在300～600℃热处理进行脱水反应，得到TiO2包覆的纳米碳酸钙；
(v)将步骤(iv)的TiO2包覆的纳米碳酸钙在750～1100℃煅烧，得到表面包覆有CaTiO3的氧化钙基高温CO2吸附剂。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钛酸酯为钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇或乙醇。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)形成的溶液中钛酸酯的浓度为0.05～0.5mol/L。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米碳酸钙与钛酸酯的重量比为1∶0.01～1∶0.5。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米碳酸钙的颗粒尺寸为5～100nm。
7、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水解反应的条件为：向悬浊液中滴入蒸馏水，在室温下搅拌0.5～10小时，水与钛酸酯的摩尔比为5～20。
8、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热处理的时间为3～10小时。
9、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧的时间为1～3小时。
10、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热处理和煅烧的过程中，升温速度为5～40℃/min。
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