CN103357373B - 二氧化碳吸附剂、其制法、二氧化碳捕获方法和捕获模块 - Google Patents

二氧化碳吸附剂、其制法、二氧化碳捕获方法和捕获模块 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二氧化碳吸附剂、其制法、二氧化碳捕获方法和捕获模块。二氧化碳吸附剂可包括包含复合金属氧化物的结构，所述复合金属氧化物包括通过氧(O)连接的第一金属(M1)和第二金属(M2)。所述第一金属(M1)可选自碱金属、碱土金属、及其组合。所述第二金属(M2)可具有三价氧化值或更大氧化值。所述复合金属氧化物可在其内部或在其表面上包括中孔。所述吸附剂可包括在二氧化碳捕获模块中。捕获二氧化碳的方法可包括使用所述二氧化碳吸附剂吸附二氧化碳。

Description

二氧化碳吸附剂、其制法、二氧化碳捕获方法和捕获模块
技术领域
本公开内容涉及二氧化碳吸附剂、其制备方法和包括其的二氧化碳捕获模块(模件，module)。
背景技术
随着化石燃料被日益增多地使用，更多的二氧化碳(其被认为对全球变暖具有相对严重的影响)正被排放到空气中。因此，已经对从在化石燃料燃烧时产生的烟气、在煤被气化时产生的合成气和在天然气被重整时产生的燃料气体除去二氧化碳进行了研究。
从烟气除去二氧化碳可以吸收方法(例如，湿化学吸收方法、干化学吸收方法)、吸附方法、膜分离方法等进行。然而，为了从烟气捕获相对大的量的二氧化碳，需要具有改善的吸附性能的吸附剂。
通常，吸附剂可分类为用于较低温度(0℃-室温)的吸附剂例如MOF(金属有机骨架)/ZIF(沸石-咪唑酯(imidazolate)骨架)、沸石、碳等，用于中等温度(约150-约500℃)的吸附剂例如水滑石等，和用于较高温度的吸附剂(大于约500℃)。然而，由于在燃烧之后排放的烟气应被冷却，因此这些吸附剂可涉及更复杂的过程和额外的成本。
发明内容
一些示例性实施方式涉及具有改善的吸附性能和热稳定性且在较高温度下工作的二氧化碳吸附剂。
一些示例性实施方式涉及制备所述二氧化碳吸附剂的方法。
一些示例性实施方式涉及包括所述二氧化碳吸附剂的二氧化碳捕获模块。
一些示例性实施方式涉及使用所述二氧化碳吸附剂吸附二氧化碳的方法。
二氧化碳吸附剂可包括包含复合金属氧化物的结构，所述复合金属氧化物包括通过氧(O)连接的第一金属(M1)和第二金属(M2)，其中所述第一金属(M1)选自碱金属、碱土金属、及其组合，和所述第二金属(M2)具有三价氧化值或更大氧化值，且所述复合金属氧化物在其内部或在其表面上包括中孔。
所述复合金属氧化物可具有尖晶石结构。所述复合金属氧化物可为结晶氧化物。
所述中孔可具有约2nm-约50nm的平均孔径。
所述复合金属氧化物可具有约0.01μm-约10μm的平均粒度。
所述复合金属氧化物可由以下化学式1表示。
[化学式1]
a(M1 xM2 yOz)-b(M2 pOq)-c(M1 rOs)
在化学式1中，
M1为选自一价碱金属、二价碱土金属、及其组合的第一金属，M2为具有三价氧化值或更大氧化值的第二金属，0<x≤1，0<y≤2，0<z≤4，0<p≤2，0<q≤3，0<r≤2，0<s≤1，0<a≤1，0≤b≤199，0≤c≤9，和0<a+b+c。
所述碱金属可选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)及其组合，和所述碱土金属可选自铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、及其组合。
所述具有三价氧化值或更大氧化值的第二金属(M2)可选自IUPAC周期表的13族元素、IUPAC周期表的14族元素、过渡元素、及其组合。在一个实施方式中，所述第二金属(M2)可选自铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、及其组合。
所述第一金属(M1)和所述第二金属(M2)可以约0.01/1-约5/1、特别地约0.1/1-约3/1、和更特别地约1/1-约3/1的原子比(M1/M2)存在。
所述二氧化碳吸附剂可进一步包括附着于所述复合金属氧化物的表面上的所述第一金属(M1)的氧化物(例如，碱金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物)。
所述复合金属氧化物可选自硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐、锆酸盐、及其组合。存在于所述复合金属氧化物中的选自Si、Al、Ti、Zr、及其组合的所述第二金属(M2)的至少一种被选自碱金属、碱土金属、及其组合的所述第一金属(M1)部分地代替。
所述二氧化碳吸附剂可具有约0.01-约3.0cm3/g的孔体积和可具有约10-约500m2/g的比表面积。
制备二氧化碳吸附剂的方法可包括：通过将具有三价氧化值或更大氧化值的第二金属(M2)的前体添加到极性溶剂而制备第一混合物，将水添加到所述第一混合物以制备部分水合的混合物，通过将第一金属(M1)(其中所述第一金属选自碱金属、碱土金属、及其组合)的前体添加到所述部分水合的混合物而制备第二混合物，将水添加到所述第二混合物以引起水解和产生湿凝胶，和煅烧所述湿凝胶以提供在其内部或在其表面上具有中孔的复合金属氧化物。
所述第一混合物可进一步包括酸或氧化烯以促进部分水合。
所述具有三价氧化值或更大氧化值的第二金属的前体可为所述具有三价氧化值或更大氧化值的第二金属的醇盐(烃氧基化物)或所述具有三价氧化值或更大氧化值的第二金属的无机盐，且可由以下化学式2表示。
[化学式2]
M2(R1)m(R2)n-m
在化学式2中，M2为具有大于或等于3的化合价的金属，R1和R2相同或不同且各自独立地为氢、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、C1-C15直链或支链烷氧基、卤素、或硝酸根基团，条件是R1和R2的至少一个为C1-C15直链或支链烷氧基、卤素、或硝酸根基团，n表示M2的化合价，且m为在约0-n范围内的整数。
所述极性溶剂可包括水、醇、醚、及其组合。
所述第一金属(M1)的前体可为所述第一金属(M1)的醇盐(烃氧基化物)或所述第一金属(M1)的无机盐。所述第一金属(M1)的醇盐或所述第一金属(M1)的无机盐可为包括所述第一金属的阳离子和选自如下的阴离子的化合物：醇根阴离子(OR-，其中R为C1-C15直链或支链烷基)、卤根阴离子(X-，其中X为卤素)、硝酸根阴离子(NO3 -)、碳酸根阴离子(CO3 2-)、硫酸根阴离子(SO4 2-)、磺酸根阴离子(R-SO3 -，其中R为氢或C1-C15直链或支链烷基)、磷酸根阴离子(PO4 3-)、和醋酸根阴离子(CH3COO-)。
所述煅烧可在约400℃-约800℃的温度下进行。
二氧化碳捕获模块可包括所述二氧化碳吸附剂。
捕获二氧化碳的方法可包括使用所述二氧化碳吸附剂吸附二氧化碳。
所述吸附二氧化碳的方法可在约150-约500℃的中等温度和/或在大于约500℃的较高温度下进行。
附图说明
图1为根据一个示例性实施方式的制备二氧化碳吸附剂的过程的流程图。
图2-4分别为根据实施例3和5的复合金属氧化物以及根据对比例1的氧化铝的透射电子显微镜照片。
图5为用于测量二氧化碳吸附性能的设备的示意图。
具体实施方式
将理解，当一个元件或层被称为“在”另外的元件或层“上”、“连接至”、“结合至”、或者“覆盖”另外的元件或层时，其可直接在所述另外的元件或层上、直接连接至、结合至、或覆盖所述另外的元件或层，或者可存在中间元件或层。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件或层“上”、“直接连接至”或“直接结合至”另外的元件或层时，则不存在中间元件或层。在说明书中，相同的附图标记始终是指相同的元件。如本文中使用的术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用来描述不同的元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语所限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离示例性实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位之外，空间相对术语还意图包括在使用或运行中的设备的不同方位。例如，如果翻转图中的设备，则被描述为“在”其它元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向“在”其它元件或特征“之上”。因此，示术语“在……下面”可包括在……之上和在……下面两种方位。设备可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且本文中所使用的空间相关描述词相应地进行解释。
本文中所使用的术语仅仅是为了描述各种实施方式且不意图为示例性实施方式的限制。如本文中所使用的单数形式“一种(个)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外说明。将进一步理解，如果用在本说明书中，术语“包括”和/或“包含”表示存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
在本文中参照作为示例性实施方式的理想化实施方式(和中间结构)的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到由于例如制造技术和/或公差而引起的所述图的形状变化。因而，示例性实施方式不应解释为限于本文中所图示的区域的形状，而是包括由例如制造所造成的形状上的偏差。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本领域普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，包括在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域背景中的含义一致，并且将不对所述术语进行理想化或过于形式的解释，除非在本文中清楚地如此定义。
如本文中使用的术语“其组合”可指混合物、堆叠结构、复合化合物、合金等。
如本文中使用的术语“金属”可指具有导电性的金属或具有半导电性质的半金属。
二氧化碳吸附剂可包括包含复合金属氧化物的结构。所述复合金属氧化物可包括通过氧(O)连接的第一金属(M1)和第二金属(M2)以具有–M1–O–M2–骨架。所述第一金属(M1)可选自碱金属、碱土金属、及其组合，和所述第二金属(M2)可具有三价氧化值或更大氧化值。例如，所述第二金属(M2)可具有3或4的化合价。所述复合金属氧化物可为中孔的以在其内部和/或在其表面上包括中孔。
所述中孔可具有约2nm-约50nm、和特别地约5nm-约45nm的平均孔径。具有在以上范围内的平均孔径的中孔的存在可改善所述二氧化碳吸附剂中的吸附成分的活性表面积和分散程度并提高在所述吸附剂内部的物质和热传递效率且因此改善所述二氧化碳吸附剂的吸附性能。所述复合金属氧化物可具有约0.01μm-约10μm、特别地约0.05μm-约5μm、和更特别地约0.1μm-约1μm的平均粒度。当所述复合金属氧化物具有在以上范围内的平均粒度时，可相对容易地在其表面上和在其内部中形成中孔。该具有中孔的复合金属氧化物包括很少的大孔或者不包括大孔且由此具有改善的机械强度和耐久性。
所述复合金属氧化物可为具有尖晶石结构的氧化物。所述尖晶石结构可为AB2O4、A2BO4和ABO2的至少一种的形式，其中A和B为一价、二价、三价和/或四价阳离子。A和B可为不同的元素或者相同的但具有不同的电荷的元素。在非限制性实施方式中，所述尖晶石结构可为MgAl2O4、Mg2SiO4和LiAlO2的形式，尽管应理解本公开内容不限于此。所述复合金属氧化物还可由以下化学式1表示。
[化学式1]
a(M1 xM2 yOz)-b(M2 pOq)-c(M1 rOs)
在化学式1中，
M1为选自一价碱金属、二价碱土金属、及其组合的第一金属，M2为具有三价氧化值或更大氧化值、和特别地三价到四价氧化值的第二金属，0<x≤1，0<y≤2，0<z≤4，0<p≤2，0<q≤3，0<r≤2，0<s≤1，0<a≤1，0≤b≤199，和0≤c≤9。在一个示例性实施方式中，a可大于0，b可大于0，和/或c可大于0。例如，a、b和c之和可表示为0<a+b+c。在另一例子中，b和c还可在以下范围内：0≤b≤10，0≤c≤5。
由以上化学式1表示的复合金属氧化物可为包括如下的固溶体：包括其中M1部分地代替M2的复合金属氧化物(M1 xM2 yOz)的第一相、包括M2氧化物(M2 pOq)的第二相、和包括M1氧化物(M1 rOs)的第三相。
根据M1和M2之间的原子比，所述包括M2氧化物(M2 pOq)的第二相和所述包括M1氧化物(M1 rOs)的第三相可不存在。
所述第一金属M1为碱性的碱金属或碱土金属且可进一步改善二氧化碳吸附性能。因此，提供取决于所述第一金属(M1)而在中等温度(约150-约500℃，特别地约200-约500℃)和/或较高温度(大于约500℃)下具有所需吸附性能的二氧化碳吸附剂。例如，当所述第一金属(M1)为Li或Ca时，产生包括这些金属或这些金属的氧化物的复合金属氧化物，其可导致在较高温度下具有改善的稳定性的二氧化碳吸附剂。
所述碱金属可选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)及其组合，和所述碱土金属可选自铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、及其组合。
所述具有三价氧化值或更大氧化值的第二金属(M2)可选自IUPAC周期表的13族元素、IUPAC周期表的14族元素、过渡元素、及其组合。在一个实施方式中，所述第二金属(M2)可选自铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、及其组合。
所述第一金属(M1)和所述第二金属(M2)可以约0.01/1-约5/1、特别地约0.1/1-约3/1、和更特别地约1/1-约3/1的原子比(M1/M2)存在。当所述第一金属(M1)和所述第二金属(M2)具有在以上范围内的原子比时，二氧化碳吸附剂可具有进一步改善的二氧化碳吸附性能且可提供结构更稳定的复合金属氧化物。
所述第一金属(M1)可选自碱金属和/或碱土金属。所述碱金属的氧化物或所述碱土金属的氧化物可进一步附着于所述复合金属氧化物的表面上。所述第一金属(M1)的氧化物可为结晶的和纳米尺寸的。例如，所述第一金属(M1)的氧化物可具有范围为约2nm-约50nm、和特别地约5nm-约40nm的尺寸。所述第一金属(M1)的氧化物可作为在复合金属氧化物表面上的岛存在。所述第一金属(M1)的氧化物与所述复合金属氧化物化学结合。
例如，所述复合金属氧化物可选自硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐、锆酸盐、及其组合。存在于所述复合金属氧化物中的选自Si、Al、Ti、Zr、及其组合的所述第二金属(M2)的至少一种被选自碱金属、碱土金属、及其组合的所述第一金属(M1)部分地代替。
所述二氧化碳吸附剂可具有约0.01-约3.0cm3/g的孔体积和约10-约500m2/g的比表面积。当所述二氧化碳吸附剂具有在以上范围内的孔体积或比表面积时，所述吸附剂可具有进一步改善的吸附性能.
在下文中，参照图1描述制备所述二氧化碳吸附剂的方法。首先，将所述具有三价氧化值或更大氧化值(例如，3-4价)的第二金属(M2)的前体添加到极性溶剂以制备第一混合物(S1)。
所述第一混合物可进一步包括酸或氧化烯作为催化剂以促进部分水合。所述酸可为硝酸、醋酸、柠檬酸等，但不限于此。所述氧化烯可为C2-C10氧化烯例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等。使用所述酸作为催化剂，且因此以催化剂量，例如，以基于100摩尔所述第二金属(M2)前体的0.01摩尔-约10摩尔的量包括所述酸，但这不限于此。
所述具有三价氧化值或更大氧化值的第二金属(M2)的前体可为所述具有三价氧化值或更大氧化值的第二金属(M2)的醇盐或所述具有三价氧化值或更大氧化值的第二金属(M2)的无机盐，且可由以下化学式2表示。
[化学式2]
M2(R1)m(R2)n-m
在化学式2中，M2为具有大于或等于3的化合价的金属，R1和R2各自独立地为氢，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基，C1-C15直链或支链烷氧基，卤素例如-Cl、-F等，或硝酸根基团，且R1和R2的至少一个为C1-C15直链或支链烷氧基，卤素例如-Cl、-F等，或硝酸根基团，n为M2的化合价，和m为0-n的整数。
所述烷氧基可为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、及其组合。
所述极性溶剂可包括水、醇、醚、及其组合。所述醇的实例可包括甲醇、乙醇、2-丙醇等。在一个实施方式中，具有与水的混溶性的C1-C6低级醇可为期望的。
所述极性溶剂可以加热到约20℃-约80℃的状态使用。
然后，将水添加到所述第一混合物，由此制备部分水合的混合物(S2)。以上化学式2中的R1和R2的至少一个为C1-C15直链或支链烷氧基、卤素、或硝酸根基团，其经历部分水解且充当离去基团。
然后，将所述第一金属(M1)(其中所述第一金属选自碱金属、碱土金属、及其组合)的前体添加到所述部分水合的混合物，由此制备第二混合物(S3)。
所述第一金属(M1)的前体可为所述第一金属(M1)的醇盐或所述第一金属(M1)的无机盐。所述第一金属(M1)的醇盐或所述第一金属(M1)的无机盐可为包括所述第一金属的阳离子和选自如下的阴离子的化合物：醇根阴离子(OR-，其中R为C1-C15直链或支链烷基)、卤根阴离子(X-，其中X为卤素)、硝酸根阴离子(NO3 -)、碳酸根阴离子(CO3 2-)、硫酸根阴离子(SO4 2-)、磺酸根阴离子(R-SO3 -，其中R为氢或C1-C15直链或支链烷基)、磷酸根阴离子(PO4 3-)、和醋酸根阴离子(CH3COO-)。
将水添加到所述第二混合物以引起水解和制备湿凝胶(S4)。这里，添加到所述第二混合物的水使所述第一金属(M1)的前体水合。经水合的所述第二金属(M2)的前体和所述第一金属(M1)的前体缩聚，由此制备包括其中M1和M2通过氧(O)连接在一起的缩聚聚合物例如-O-M1-O-M2-O-、-O-M1-O-M1-O-、-O-M2-O-M2-O-等的湿凝胶。
煅烧所述湿凝胶以提供在其内部或在其表面上具有中孔的复合金属氧化物(S5)。
所述煅烧可在约400℃-约800℃、特别地约400℃-约750℃、和更特别地约450℃-约600℃的温度下进行。所述煅烧可在空气气氛或氧气氛下进行。所述煅烧对于时间长度没有特别限制，但可进行约1小时-约48小时。当所述煅烧在以上范围内进行时，复合金属氧化物可具有所需的吸附性能。
所述煅烧由包括其中M1和M2通过氧(O)连接在一起的缩聚聚合物的湿凝胶制备复合氧化物。
在所述煅烧之前，可另外进行陈化和干燥。所述陈化可通过容许反应物在室温(约24℃)下静置大于或等于约7天而进行。所述干燥可在范围约50-约120℃的温度下进行约48小时。
所述二氧化碳吸附剂具有提高的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性，且因此在中等温度和较高温度下以及在较低温度下具有改善的吸附性能。换言之，所述二氧化碳吸附剂可在范围约200-约500℃或高于约500℃例如大于或等于约600℃的温度下吸附二氧化碳。所述具有较高二氧化碳吸附性能的二氧化碳吸附剂可用于吸附在燃烧之前以及在燃烧期间产生的二氧化碳。
二氧化碳捕获模块可包括所述二氧化碳吸附剂。所述二氧化碳吸附剂可填充在柱子等中，但没有特别限制。在下文中，参照一些实施例更详细地说明本公开内容。然而，应理解下列仅是示例性实施方式，且本公开内容不限于此。
(实施例)
实施例1-5：二氧化碳吸附剂的制备
将7g作为第二金属(M2)的前体的仲丁醇铝(Sigma-Aldrich Co.Ltd.)添加到60ml乙醇，由此制备第一混合物。使所述第一混合物保持在80℃，并向其添加40ml乙醇、0.1ml硝酸和0.3ml水以使所述第一混合物部分地水合，由此获得溶胶。使所述溶胶冷却至60℃，并向其添加分散在10ml乙醇中的作为第一金属(M1)的前体的醋酸镁四水合物，由此制备溶胶状态的第二混合物。表1提供在实施例1-5中使用的醋酸镁四水合物的量。然后，将5ml乙醇和0.6ml水添加到所述第二混合物以引起水合和缩合反应，由此获得凝胶状态的混合物。将所述混合物在550℃电炉中在空气气氛下煅烧5小时，由此获得复合金属氧化物。使用所述复合金属氧化物作为二氧化碳吸附剂。
实施例6：二氧化碳吸附剂的制备
根据与实施例5相同的方法制备二氧化碳吸附剂，除了将煅烧温度从550℃变为600℃。
实施例7：二氧化碳吸附剂的制备
根据与实施例5相同的方法制备二氧化碳吸附剂，除了将煅烧温度从550℃变为650℃之外。
实施例8：二氧化碳吸附剂的制备
根据与实施例5相同的方法制备二氧化碳吸附剂，除了使用醋酸锂二水合物代替醋酸镁四水合物作为第一金属(M1)的前体并将煅烧温度从550℃变为600℃之外。
实施例9：二氧化碳吸附剂的制备
根据与实施例5相同的方法制备二氧化碳吸附剂，除了使用醋酸钙三水合物代替醋酸镁四水合物作为第一金属(M1)的前体并将煅烧温度从550℃变为600℃之外。
对比例1
使用氧化铝(Al2O3)作为二氧化碳吸附剂。
对比例2
使用具有3/1的Mg/Al原子比的水滑石(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O，Sigma-Aldrich Co.,Ltd.)作为二氧化碳吸附剂。
对比例3
将具有3/1的Mg/Al原子比的水滑石(Sigma-Aldrich Co.,Ltd.)在550℃电炉中煅烧5小时，由此获得6MgO-Al2O3复合金属氧化物。使用该复合金属氧化物作为二氧化碳吸附剂。
对比例4
使用仅由Mg作为金属组成的氧化镁(MgO，Sigma-Aldrich Co.，Ltd.)作为二氧化碳吸附剂。
(表1)
图2和3分别显示根据实施例3和5的复合金属氧化物透射电子显微镜(TEM)照片。另一方面，图4显示用于对比的根据对比例1的氧化铝的TEM照片。如图2中所示，实施例3的复合金属氧化物具有纳米尺寸的孔。如图3中所示，实施例5的复合金属氧化物具有纳米尺寸的孔和附着至其表面的MgO。根据实施例3和5的复合金属氧化物中的纳米尺寸的孔具有与图4中所示的根据对比例1的氧化铝的类似的尺寸，但是由于其中包括的Mg而变得更小。
测量实施例1-9和对比例1-4的二氧化碳吸附剂的比表面积、孔体积和平均孔径。结果提供在下表2中。以氮气吸附/解吸实验根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论及其方程测量所述比表面积、孔体积和平均孔径。
评价实施例1-9和对比例1-4的二氧化碳吸附剂的二氧化碳吸附性能，其中如图5中所示，将0.25g根据实施例1-9和对比例1-4的各二氧化碳吸附剂10装在位于设备1的炉子12中的吸附床上的柱子14中以测量二氧化碳吸附性能。接着，使包括10体积%CO2和90体积%N2的混合气体通过所述设备。在200℃和常压(1巴)下进行吸附性能评价，且使所述混合气体以200ml/分钟的速度通过。另一方面，安装分离控制装置18以在吸附性能评价期间控制通过混合气体的速度和压力。另外，使用气体分析仪20测量排出的二氧化碳的浓度并因此评价吸附性能。表2显示根据实施例3-7和9以及对比例1-4的二氧化碳吸附剂的吸附性能。
(表2)
将0.25g根据实施例1-9和对比例1-4的各二氧化碳吸附剂填充在具有0.5英寸(1.27cm)的内径的80cm长石英柱中，并且10体积%CO2/90体积%H2或40体积%CO2/60体积%H2的混合气体在200℃或400℃在1巴下以200ml/分钟的速度通过所述柱。测量根据实施例5以及对比例3和4的二氧化碳吸附剂的吸附性能(捕获容量)，且结果提供在下表3中。通过使10体积%CO2/90体积%N2的混合气体通过而测量根据实施例5以及对比例3和4制备的二氧化碳吸附剂的吸附性能，且结果提供在表3中。
(表3)
在表2和3中，BT(穿透)表示当全部CO2的90体积%被吸附时1g吸附剂中吸附的CO2的量。
如表3中所示，在10体积%CO2/90体积%N2在200℃下、10体积%CO2/90体积%H2在200℃下、以及40体积%CO2/60体积%H2在400℃下的所有条件下，与根据对比例3和4的二氧化碳吸附剂相比，根据实施例5的二氧化碳吸附剂具有改善的二氧化碳吸附性能。
根据实施例5以及对比例3和4的吸附剂具有二氧化碳和氢气的吸附选择性(捕获选择性)，且结果提供在下表4中。表4还显示根据实施例5以及对比例3和4的二氧化碳吸附剂在40体积%CO2/60体积%H2的混合气体下的吸附性能结果。
(表4)
在表4中，BT(穿透)表示当全部CO2的90体积%被吸附时1g吸附剂中吸附的CO2的量。
如表4中所示，根据实施例5的二氧化碳吸附剂具有比根据对比例3和4的二氧化碳吸附剂好的二氧化碳吸附选择性。
尽管已在本文中公开了示例性实施方式，但应理解其它变型可为可能的。这样的变型将不被认为是背离本申请的示例性实施方式的精神和范围，且对本领域技术人员显而易见的所有这样的变型意图包括在所附权利要求的范围内。

Claims (24)

1.二氧化碳吸附剂，包括：
包括通过氧(O)连接的第一金属M1和第二金属M2的复合金属氧化物，所述第一金属M1选自碱金属和碱土金属的至少一种，所述第二金属M2具有三价氧化值或更大氧化值，和所述复合金属氧化物是中孔的，
其中所述第一金属M1和所述第二金属M2以1/1-5/1的原子比M1/M2存在，和
其中所述复合金属氧化物具有尖晶石结构。
2.权利要求1的二氧化碳吸附剂，其中所述复合金属氧化物为结晶氧化物。
3.权利要求1的二氧化碳吸附剂，其中所述复合金属氧化物包括具有2nm-50nm的平均孔径的中孔。
4.权利要求1的二氧化碳吸附剂，其中所述复合金属氧化物为多个具有0.01μm-10μm的平均粒度的颗粒的形式。
5.权利要求1的二氧化碳吸附剂，其中所述复合金属氧化物由以下化学式1表示，
[化学式1]
a(M1 xM2 yOz)-b(M2 pOq)-c(M1 rOs)
其中0<x≤1，0<y≤2，0<z≤4，0<p≤2，0<q≤3，0<r≤2，0<s≤1，0<a≤1，0≤b≤199，0≤c≤9，和0<a+b+c。
6.权利要求1的二氧化碳吸附剂，其中所述碱金属选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)的至少一种，和所述碱土金属选自铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)的至少一种。
7.权利要求1的二氧化碳吸附剂，其中所述第二金属M2选自13族元素、14族元素和过渡元素的至少一种。
8.权利要求1的二氧化碳吸附剂，其中所述第二金属M2选自铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)和锆(Zr)的至少一种。
9.权利要求1的二氧化碳吸附剂，其中所述第一金属M1和所述第二金属M2以1/1-3/1的原子比M1/M2存在。
10.权利要求1的二氧化碳吸附剂，进一步包括：
在所述复合金属氧化物表面上的所述碱金属和所述碱土金属的至少一种的氧化物。
11.权利要求1的二氧化碳吸附剂，其中所述复合金属氧化物选自硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐和锆酸盐的至少一种，所述第二金属M2选自Si、Al、Ti和Zr的至少一种且所述第二金属M2被所述第一金属M1部分地代替。
12.权利要求1的二氧化碳吸附剂，其中所述复合金属氧化物具有0.01-3.0cm3/g的孔体积。
13.权利要求1的二氧化碳吸附剂，其中所述复合金属氧化物具有10-500m2/g的比表面积。
14.二氧化碳捕获模块，包括：
根据权利要求1-13任一项的二氧化碳吸附剂。
15.捕获二氧化碳的方法，包括：
使用根据权利要求1-13任一项的二氧化碳吸附剂吸附二氧化碳。
16.权利要求15的方法，其中吸附二氧化碳在包括如下的至少一种的吸附温度下进行：范围150℃-500℃的中等温度和大于500℃的较高温度。
17.制备权利要求1-13中任一项的二氧化碳吸附剂的方法，包括：
通过将第二金属M2的前体添加到极性溶剂而制备第一混合物，所述第二金属M2具有三价氧化值或更大氧化值，
将水添加到所述第一混合物以制备部分水合的混合物，
通过将第一金属M1的前体添加到所述部分水合的混合物而制备第二混合物，所述第一金属M1选自碱金属和碱土金属的至少一种，
将水添加到所述第二混合物以引起水解和产生湿凝胶，和
煅烧所述湿凝胶以提供复合金属氧化物，所述复合金属氧化物是中孔的。
18.权利要求17的方法，进一步包括：
将酸或氧化烯添加到所述第一混合物以促进所述第一混合物的部分水合。
19.权利要求17的方法，其中所述第二金属的前体为所述第二金属的醇盐或无机盐。
20.权利要求17的方法，其中所述第二金属的前体由以下化学式2表示，
[化学式2]
M2(R1)m(R2)n-m
其中
R1和R2相同或不同且各自独立地为氢、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、C1-C15直链或支链烷氧基、卤素、或硝酸根基团，条件是R1和R2的至少一种为C1-C15直链或支链烷氧基、卤素、或硝酸根基团，
n表示M2的化合价，和
m为在0-n范围内的整数。
21.权利要求17的方法，其中所述极性溶剂选自醇和醚的至少一种。
22.权利要求17的方法，其中所述第一金属M1的前体为所述第一金属M1的醇盐或无机盐。
23.权利要求17的方法，其中所述第一金属M1的前体包括所述第一金属的阳离子和选自如下的阴离子：其中R为直链或支链C1-C15烷基的醇根阴离子OR-、其中X为卤素的卤根阴离子X-、硝酸根阴离子(NO3 -)、碳酸根阴离子(CO3 2-)、硫酸根阴离子(SO4 2-)、其中R为H或C1-C15直链或支链烷基的磺酸根阴离子R-SO3 -、磷酸根阴离子(PO4 3-)和醋酸根阴离子(CH3COO-)。
24.权利要求17的方法，其中所述煅烧在范围400℃-800℃的温度下进行。
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