KR101543962B1 - 이산화탄소 흡착제의 제조방법 및 이로부터 제조된 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집모듈 - Google Patents

이산화탄소 흡착제의 제조방법 및 이로부터 제조된 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 흡착제의 제조방법 및 이로부터 제조된 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집모듈에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 이산화탄소 흡착제는 MgO와 여러 가지 금속 염들을 포함한 MgO 합성물 형태로서, 산업공정에서 나오는 연도가스 온도범위인 중온범위(200~450℃)에서 열적으로 안정하며, 이산화탄소를 흡착하는데 뛰어난 성능을 가진다. 또한, 상기 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집모듈을 산업에 적용한다면, 연도가스의 온도를 내리는 추가공정을 배제할 수 있어 공정 운전비용을 감소시킬 것으로 전망된다.

Description

이산화탄소 흡착제의 제조방법 및 이로부터 제조된 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집모듈{Process for preparing carbon dioxide adsorbent and carbon dioxide capture module containing the adsorbent}
본 발명은 이산화탄소 흡착제의 제조방법, 이로부터 제조된 흡착제 및 상기 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집모듈에 관한 것이다.
화석연료의 연소로 인해 발생되는 이산화탄소는 산업활동의 결과로 생기는 가장 주된 온실가스이다. 발생된 이산화탄소는 대기 중에 축적되어 평균기온을 상승시켜, 기후변화를 야기하고 있다. 온실가스를 방출하지 않는 효율적인 대체에너지가 개발되지 않는 한, 화석연료의 소비는 계속되어 이산화탄소 농도는 점점 증가할 것이다. 따라서 이산화탄소의 배출통제와 포집기술은 세계적으로 가장 중요한 환경 쟁점이 될 것이다.
이산화탄소를 포집하는 기술 및 포집한 이산화탄소를 해양이나 지질학적 물질에 저장하는 기술을 통틀어 CCS(Carbon Capture and Storage)라고 한다. 이 기술은 이산화탄소의 농도를 감소시킬 수 있는 방안으로 대두되고 있다. 최근 극저온 분류법(cryogenic fractionation), 막 분리법(membrane separation), 용매 흡수법(solvent absorption), 고체표면에 대한 물리적·화학적 흡착법(sorption)과 같이 이산화탄소 제거에 초점을 둔 연구들이 많이 발표되고 있다. 극저온 분류법은 연도가스 내 이산화탄소를 제거하는 데 에너지 소모가 큰 단점이 있다. 막 분리법은 효율적이고 이미 이산화탄소 분리에 사용되고 있지만, 방법 자체가 복잡하고, 고비용 때문에 산업분야 전반에 걸쳐 사용되기에 무리가 있다. 용매 흡수법은 현재 다양한 용매들을 통해 수행되고 있다. 특히, 아민을 기초로 한 용매 흡수법은 이미 상업적으로 사용되고 있는 실정이다. 하지만 이산화탄소 흡수와 용매의 재생과정에서 낮은 기압과 온도(40~150℃)가 필요하기 때문에, 중·고온에서 운영되는 산업공정에서 연도가스의 온도를 낮추는 부가적인 공정이 필요하다. IGCC(Integrated Gasification Combined Cycle)뿐만 아니라 대부분 공정의 터빈에 유입되는 가스와 연도가스의 온도는 대부분 150~450 ℃의 중온 범위를 갖는 반면, 지금까지 대부분의 흡착, 포집 연구들은 100℃ 이하의 낮은 온도에서 수행되어 왔다. 따라서 저온에 맞추어진 흡착공정을 적용하기 위해 가스의 온도를 낮추는 추가 공정을 도입해야 하며, 이로 인해 공정 운영비용이 상승하는 단점이 있다. 만약 중온 범위에서 이산화탄소를 효율적으로 포집할 수 있는 고체 흡착제가 개발된다면, 배출가스의 온도를 낮추는 공정 없이 이산화탄소를 제거할 수 있어 공정 운전비용을 낮출 수 있을 것이다.
요즘 활발히 연구되고 있는 산화금속(metal oxides) 흡착제는 낮은 온도에서 높은 온도범위까지 이산화탄소를 흡착하는 것으로 알려져 있다. 특히, 알칼리금속과 알칼리토금속을 기반으로 하는 산화금속 흡착제는 이산화탄소 흡착량과 재생 효율성에 중점을 두고 연구가 진행되고 있다. 리튬을 기반으로 한 흡착제인 Li4SiO4는 많은 양의 이산화탄소를 흡착할 수 있지만, 사용한 흡착제를 재생시키기 위해 고온(700~900℃)의 탈착(desorption)과정이 필요한 단점이 있다[비특허문헌 1]. Ca를 기반으로 한 흡착제들은 600~700℃에서 흡착이 이루어지지만, 탈착을 위해서 역시 800℃ 이상의 높은 온도가 필요하다. 흡착능이 뛰어나더라도 재생을 위한 탈착공정에서 에너지 소비가 많은 흡착제는 상용적으로 적용되기 힘들다[비특허문헌 2]. 따라서 뛰어난 흡착능뿐만 아니라 탈착능 역시 흡착제 선정에 중요한 고려 요소이다.
여러 가지 산화금속물 중에서, 건식흡착제(dry adsorbent)로 많은 연구가 진행되고 있는 물질이 산화마그네슘이다. 연도가스의 온도범위에서 이산화탄소 흡착이 용이하며, 상대적으로 낮은 온도에서 재생이 가능한 산화마그네슘은 이산화탄소 건식흡착제로 높이 평가받고 있다. 이산화탄소를 포집할 수 있는 MgO 기반의 흡착제는 백운석을 300~450 ℃와 20 atm 조건에서 가공하여 만들 수 있다.
기존의 MgO 합성물 가공방법들에는 침전법[비특허문헌 3, 4]과 단순 혼합방법[비특허문헌 5, 6]이 있다. 침전법은 용매로 물을 사용하며, 반응 후 생성물과 용매를 필터로 분리하는 특징이 있다. 하지만 필터사용으로 인해, MgO에 합성하려는 염들이 이온상태로 필터를 통과해 소실되는 단점이 있다. 단순 혼합은 MgO 합성물의 재료가 되는 분말들을 물리적으로 혼합시키는 방법인데, 절차가 단순하고 간편한 장점이 있지만, 분산도가 낮아 균일한 합성물을 얻기 힘든 단점이 있다.
CO2 capture system using lithium silicate for distributed power supply, Energy Procedia 37 (2013) 1194-1201 PSA법을 이용하여 CH4/CO2/N2 혼합 가스 중에서 메탄의 분리, CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 17, No. 4, December 2011, pp. 389~394 Roles of double salt formation and NaNO3 in Na2CO3-promoted MgO absorbent for intermediate temperature CO2 removal, International Journal of Greenhouse Gas Control 12 (2013) 351-358 Advanced adsorbents based on MgO and K2CO3 for capture of CO2 at elevated temperatures, International Journal of Greenhouse Gas Control 5 (2011) 634-639 Roles of double salt formation and NaNO3 in Na2CO3-promoted MgO absorbent for intermediate temperature CO2 removal, International Journal of Greenhouse Gas Control 12 (2013) 351-358 Fabrication of a new MgO/C sorbent for CO2 capture at elevated temperature, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 12919-12925
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 혼합 용매를 사용하여 MgO 전구체와 여러 염들을 용액상태에서 반응시켜, 높은 분산도에 의해 균일하고, 비표면적, 기공이 잘 발달된 생성물을 얻고, 고압반응기를 이용하여 초임계 상태에서 고압반응기의 밸브를 열어 용매를 빠르게 제거하여 최종 MgO 합성물을 이루는 염들의 손실이 없고, 생성물과 용매를 분리하는 과정에서 발생할 수 있는 생성물 손상 및 압축이 없으며, 중온 범위에서 열적으로 안정할 뿐만 아니라 높은 이산화탄소 흡착능과 용이한 재생능을 가진 MgO 기반의 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 중온(200~450℃)의 연도가스 내 이산화탄소에 대해 흡착능이 뛰어나며, 열적 안정성이 우수한 건식 이산화탄소 흡착제의 제조방법 및 이로부터 제조된 이산화탄소 흡착제를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집모듈을 제공하는데 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은
방향족 용매와 알코올의 혼합 용매, 및 마그네슘 옥사이드(MgO) 전구체를 혼합한 전구체 용액에 금속 염을 주입하고 교반하면서 가수분해 젤을 형성하는 단계;
상기 가수분해 젤을 초임계 조건으로 승온하는 단계;
상기 승온 후, 5 ~ 50분간 초임계 온도를 유지하는 단계
상기 혼합 용매를 초임계 조건에서 0.1분 내지 5분 내에 제거하고 생성물을 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 생성물을 하소하는 단계
를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명은
상기 방법에 의해 제조된 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은
상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집모듈을 제공한다.
본 발명은 방향족 용매와 알코올 용매를 사용하여 MgO 전구체와 여러 염(promoter: KNO3, K2CO3, NaNO3, Na2CO3 등)들을 용액 상태에서 반응시켜, 높은 분산도로 인한 균일한 이산화탄소 흡착제의 제조가 가능하였다. 또한, 본 발명은 고압반응기를 이용하여 용매를 초임계 상태로 만든 후, 용매를 빠르게 제거하여 MgO 합성물을 이루는 염들의 손실이 없고, 생성물과 용매를 분리하는 과정에서 발생할 수 있는 생성물의 손상 및 압축이 없는 장점이 있다. 더불어, 본 발명에서 합성된 흡착제는 중온(200~450℃) 범위에서 열적으로 안정하며 높은 흡착능과 용이한 재생능을 가지며, IGCC 공정이나 기타 이산화탄소를 포함한 연도가스 온도범위(300~400℃)에서 이산화탄소를 흡착하는데 아주 뛰어난 성능을 보인다.
산업체에서 발생하는 연도가스의 온도를 낮춰 이산화탄소를 흡착하는 기존의 공정과 달리, 본 발명은 온도를 낮추는 추가 공정 없이 중온의 연도가스 내에 있는 이산화탄소를 바로 흡착함으로써 에너지 소모와 운영비용을 낮출 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 산업체들로 하여금 미래에 더 강화될 이산화탄소 배출 규제에 대비할 수 있게 하며, 나아가 기후변화 억제에 기여할 수 있는 등 엄청난 부가 가치를 창출할 수 있을 것으로 예상된다.
도 1은 실시예 1에 따른 MgO 합성물의 제조공정을 나타낸 순서도이다.
도 2는 실시예 2, 3 및 5에 따른 MgO 합성물에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope) 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 7에 따른 MgO 합성물의 비표면적을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 2, 3 및 5에 따른 MgO 합성물의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 4에 따른 MgO 합성물의 하소방법에 따른 이산화탄소 흡착실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 3에 따른 MgO 합성물의 온도에 따른 이산화탄소 흡착실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 일정온도에서 실시예 3과 비교예 1 내지 3에 따른 MgO 합성물 및 비교물질의 이산화탄소 흡착실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 5 내지 7에 따른 MgO 합성물의 염의 양에 따른 이산화탄소 흡착실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 6에 따른 MgO 합성물의 혼합기체의 성분에 따른 이산화탄소 흡착실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10는 실시예 3 및 5에 따른 MgO 합성물에 대한 이산화탄소 등온흡착 재생실험 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 중온(200~450℃)의 연도가스 내 이산화탄소에 대해 흡착능이 뛰어나며, 열적 안정성이 우수한 건식 이산화탄소 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은
방향족 용매와 알코올의 혼합 용매, 및 마그네슘 옥사이드(MgO) 전구체를 혼합한 전구체 용액에 금속 염을 주입하고 교반하면서 가수분해 젤을 형성하는 단계;
상기 가수분해 젤을 초임계 조건으로 승온하는 단계;
상기 승온 후, 5분 ~ 50분간 초임계 온도를 유지하는 단계
상기 혼합 용매를 초임계 조건에서 0.1분 내지 5분 내에 제거하고 생성물을 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 생성물을 하소하는 단계
를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, 방향족 용매와 알코올의 혼합 용매, 및 마그네슘 옥사이드(MgO) 전구체를 혼합한 용액을 준비하는 단계로서, 이때, 알코올에 녹은 마그네슘 옥사이드 전구체와 방향족 용매를 혼합시켜 제조할 수 있다.
상기 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올로서, 메탄올, 에탄올 등일 수 있다.
상기 마그네슘 옥사이드(MgO) 전구체는 마그네슘 메톡사이드 및 마그네슘 에톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 전구체 용액은 마그네슘 옥사이드 전구체 1 중량부에 대하여 방향족 용매는 50 내지 80 중량부 및 알코올은 5 내지 20 중량부로 혼합하여 제조할 수 있다. 방향족 용매는 생성물의 입자크기를 작게 만들어 비표면적을 증가시키며, 알코올 용매를 통해 초임계 조건을 비교적 용이하게 만들 수 있다. 만일 방향족 및 알코올 용매가 혼합 범위를 벗어나면 비표면적 및 기공이 감소하는 문제가 있다.
다음은, 상기 준비된 혼합 용액에 금속 염을 주입하고 교반하면서 가수분해 젤을 형성하는 단계로서, 졸-겔 반응에 의해 금속 염 수용액을 상기 혼합 용액에 서서히 주입하여 교반하면서 가수분해 젤을 형성시킨다.
상기 금속 염은 금속 산화물(metal oxide), 금속 탄산염(metal carbonate) 및 금속 질산염(metal nitrate)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로, 바람직하게는 KNO3, K2CO3, NaNO3, Na2CO3, Al2O3 또는 SiO2일 수 있다.
또한, 상기 금속 염은 마그네슘 옥사이드 전구체 1 중량부에 대하여 0.1 ~ 1.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 염과 MgO의 비율에 따라 초기 흡착속도 및 흡착량을 조절할 수 있다. 만일 0.1 중량부 미만 혹은 1.5 중량부를 초과 사용하면, 용액 내 금속 염의 농도 감소 또는 응집으로 인해 MgO 내 금속 염의 함량이 감소하는 문제가 있다.
상기 교반은 마그네슘 옥사이드 전구체가 완전한 가수분해가 일어날 정도로 20 ~ 30 ℃에서 5 내지 20 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
다음은, 상기 가수분해 젤을 초임계 조건으로 승온하는 단계로서, 교반에 의해 형성된 가수분해 겔을 고압반응기로 옮긴 후, 혼합 용매의 초임계 조건으로 승온시킨다.
상기 초임계 조건으로 승온하는 과정은 240 ~ 300 ℃(바람직하게는 250~290℃)에 도달하기 위해 3 내지 5 시간 동안 열을 가하는 과정으로, 이 과정을 거쳐 목표 온도에 도달하면, 5 ~ 50분간 그 온도(초임계 온도)를 유지시키는 것이 바람직하다.
그런 다음 상기 혼합 용매를 빠르게 제거하고 생성물을 건조시키는 단계로서, 고압반응기 내 밸브를 열어 혼합 용매(방향족 용매 및 알코올)을 빠르게 배출시켜 내부 압력을 낮춰주고, 상온까지 식혀준 다음 고압반응기 내의 분말 생성물을 건조시켜 준다. 초임계 조건의 고압 반응기에 밸브를 열면, 용매가 기압 차로 인해 빠르게 제거될 수 있다. 기존과 같이, 80 ℃ 이상에서 천천히 건조시켜 반응물과 용매를 분리하면 생성물이 압축되어 비표면적 및 기공 발달이 감소(빽빽한 입자들이 형성되어 기공 및 표면적 발달이 저해)되지만, 본 발명과 같이 초임계 상태에서 빠르게 분리하면 이러한 압축 현상을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 혼합 용매 배출(제거)는 0.1분 내지 5분 내로 실시하는 것이 압축 현상 방지를 위해 바람직하다.
상기 건조는 진공 오븐에 넣고, 80 ~ 120 ℃에서 5 내지 20 시간 동안 실시할 수 있다.
마지막으로, 상기 건조된 생성물을 하소하는 단계로서, 상기 건조된 생성물을 하소시켜 최종 MgO 합성물을 제조한다. 본 발명에서 하소는 1step-하소과정 또는 4step-하소과정으로 실시할 수 있다.
상기 1step-하소과정은 질소 분위기 하에서 400 ~ 500 ℃로 승온 후, 2 내지 5 시간 동안 실시한다.
상기 4step-하소과정은 진공 상태에서, 200 ~ 250 ℃로 승온 후, 3 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 280~300 ℃로 승온 후, 0.5 내지 2 시간 동안 유지하고, 330~380 ℃로 승온 후, 1 내지 3 시간 동안 유지하고, 400~500 ℃로 승온 후, 3 내지 6 시간 동안 실시한다.
상기 승온 과정은 0.5 ~ 2 ℃/min의 속도로 실시하는 것이 바람직하다
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 이산화탄소 흡착제를 포함한다.
상기 이산화탄소 흡착제는 비표면적이 10 내지 150 m2/g이고, 기공 부피가 0.01 내지 0.50 cc/g, 평균 기공 직경이 2 내지 50 nm일 수 있으며, 특히 중온(200~450℃)의 연도가스 내 이산화탄소 흡착능이 뛰어나며, 열적 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명은 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집모듈을 포함한다.
상기 이산화탄소 흡착제는 컬럼 등에 충전(fill)되어 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 이산화탄소 흡착제는 열적 안정성이 우수하여 200℃ 내지 약 450 ℃사이에서 우수한 흡착 성능을 보이므로, 상기 이산화탄소 포집 모듈은 200℃ 내지 450 ℃의 온도에서 작동하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집모듈을 산업에 적용한다면, 연도가스의 온도를 내리는 추가공정을 배제할 수 있어 공정 운전비용을 감소시킬 것으로 전망된다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: MgO 합성물( MgO / KNO 3 ) 제조; 1 step -하소
톨루엔 87 g(100 ml)과 메탄올 15 g의 혼합 용매에 MgO 전구체인 마그네슘 메톡사이드(Mg(OCH3)2) 1.3 g을 30분간 교반하여 전구체 용액을 준비하였다(톨루엔 100 ml, 및 메탄올에 마그네슘 메톡사이드가 8 wt% 녹아있는 용액 20 ml를 사용, 상기 용액 질량은 16.3g임). 교반 중인 용액에, 1.8ml의 증류수에 0.3g의 KNO3을 녹인 수용액을 주사기로 조금씩 주입하였다. 주입 후 초반에는 흰색 침전물이 나타나다가 점점 침전물이 용해되어 깨끗한 용액으로 변하며, 상온(25℃)에서 12시간 동안 교반을 통해 숙성시켰다(졸-겔 과정). 이 과정을 거쳐 생성된 가수분해 겔(hydrolysis gel)을 고압반응기에 옮겼다. 고압반응기 내에 질소를 흘려 내부 기체를 제거하고, 내부 온도를 혼합 용매의 초임계 조건인 265℃까지 1℃/min의 속도로 승온하였다(4시간 30분 동안). 265℃에 도달하면 10분 동안 내부 온도를 유지하였다. 그 후 고압반응기의 밸브를 열어 고압반응기 내의 혼합 용매(톨루엔, 메탄올)를 30초 이내로 빠르게 배출(제거)시켜 내부 압력을 낮춰주었다. 이후, 상온까지 식혀준 다음 고압반응기 내의 분말 생성물을 진공 오븐에 넣고, 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 분말 생성물을 질소 분위기에서 상온(25℃)에서 10℃/min의 속도로 450℃까지 승온한 후, 450℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 이러한 하소과정을 "1step-하소"라 하며, 상기 과정을 따라 MgO 합성물을 만드는 과정을 첨부도면 도 1에 간략히 정리하였다.
실시예 2: MgO 합성물( MgO / KNO 3 )의 제조; 4 step -하소
다음과 같이 하소과정을 실시하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 같이 MgO 합성물을 제조하였다.
건조된 분말 생성물을 진공상태에서 4차례 하소시켰다.
먼저, 상온(25℃)에서 1℃/min의 속도로 220℃까지 승온한 후, 220℃에서 5시간 동안 유지시켰다. 2차로 1℃/min의 속도로 280℃까지 승온한 후, 이 온도에서 1시간 동안 유지시키고, 3차로 0.8℃/min의 속도로 350℃까지 승온한 후, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 마지막(4차)으로 0.8℃/min의 속도로 승온하여 450℃에 도달하면, 이 온도를 유지하며 5시간 동안 하소시켰다. 이러한 하소과정을 "4step-하소"라 하였다.
실시예 3: MgO 합성물( MgO / Na 2 CO 3 / KNO 3 )의 제조; 1 step -하소
교반 중인 전구체 용액에, 1.8ml의 증류수에 0.6g의 Na2CO3와 0.3g의 KNO3을 녹인 수용액을 주사기로 조금씩 주입하는 과정을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4: MgO 합성물( MgO / Na 2 CO 3 / KNO 3 )의 제조; 4 step -하소
교반 중인 전구체 용액에, 1.8ml의 증류수에 0.6g의 Na2CO3와 0.3g의 KNO3을 녹인 수용액을 주사기로 조금씩 주입하는 과정을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예 5: MgO 합성물( MgO / Na 2 CO 3 / NaNO 3 )의 제조; 1 step -하소
교반 중인 전구체 용액에, 1.8ml의 증류수에 0.3g의 Na2CO3와 0.25g의 NaNO3을 녹인 수용액을 주사기로 조금씩 주입하는 과정을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6: MgO 합성물( MgO / Na 2 CO 3 / NaNO 3 )의 제조; 1 step -하소
교반 중인 전구체 용액에, 1.8ml의 증류수에 0.15g의 Na2CO3와 0.25g의 NaNO3을 녹인 수용액을 주사기로 조금씩 주입하는 과정을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7: MgO 합성물( MgO / Na 2 CO 3 / NaNO 3 )의 제조; 1 step -하소
교반 중인 전구체 용액에, 1.8ml의 증류수에 0.08g의 Na2CO3와 0.25g의 NaNO3을 녹인 수용액을 주사기로 조금씩 주입하는 과정을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
대부분의 구성물질이 탄소질로 이루어져 있으며 흡착성이 강하고, 가격이 저렴하여 상업적으로 많이 사용되는 활성탄을 사용하였다.
활성탄은 KURARAY CHEMICAL 사의 2GA-H2J 제품을 사용하였으며, 물리적 물성치를 하기 표 1에 나타내었다.
Property Activated carbon
Type Cylindrical
Particle size (mm) 1.7-2.4
Particle porosity (g/cm3) 0.43
Average pore diameter (nm) 1.67
Pellet density (g/cm3) 0.85
Heat capacity (cal/gK) 0.25
Total surface area (m2/g) 1306.4
비교예 2
시그마알드리치사에서 구매한 MgO(<50nm particle size)를 사용하였다.
비교예 3
1.8ml 증류수에 KNO3을 녹인 수용액 대신 순수한 증류수 1.8ml를 주입시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 순수한 MgO를 합성하였다.
실험예 1: MgO 합성물의 구조 분석
SEM(Scanning Electron Microscope) 분석을 이용하여 실시예 2, 3 및 5의 MgO 합성물의 구조를 분석하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 세가지 MgO 합성물들의 구조는 엷은 판 모양의 물질들이 응집되어 있으며, 많은 기공들을 포함하고 있다.
실험예 2: MgO 합성물의 비표면적 측정
Quantachrome instruments사의 Autosorb-iQ MP를 사용하여 질소 흡착/탈착 등온반응을 통해 실시예 1 내지 7 [도면 상에 Ex (1) ~ (7)로 표현]에 따른 MgO 합성물과, 비교예 1 내지 3에 따른 비교물질의 비표면적을 측정하였다. MgO 합성물들은 모두 메조세공(직경 1nm~50nm)을 가지는 다공성 물질이며, H3 타입의 히스테리시스 루프를 보이고 있다.
또한, 실시예들을 비교해 볼 때, MgO 합성물들은 염의 개수와 종류, 혼합 비율에 따라 비표면적 특성이 달라지는 것을 확인할 수 있다[표 2 및 도 3].
구분 BET
표면적
(m2/g)		 BJH 기공 부피(cc/g) BJH 기공 직경
(nm)		 SF 마이크로 기공 부피 (cc/g) 평균 기공 직경(nm)
실시예 1 51 0.37 11.85 0.01 29.10
실시예 2 110 0.47 7.85 0.03 16.70
실시예 3 11 0.054 1.17 0.004 18.50
실시예 4 31 0.157 3.79 0.008 19.90
실시예 5 22 0.111 2.42 0.006 19.55
실시예 6 39 0.236 9.52 0.012 23.77
실시예 7 50 0.237 3.39 0.015 18.81
비교예 1 1336 0.451 1.19 0.459 2.18
비교예 2 218 0.859 1.19 0.056 15.33
비교예 3 569 1.921 5.76 0.147 9.49
실험에 3: MgO 합성물의 XRD 분석
실시예 1, 2, 3 및 5에서 제조된 MgO 합성물들의 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하였다.
도 4의 XRD 결과를 보면, 실시예 1에 따른 물질은 MgO, KNO3를 포함하고 있고, 실시예 2에 따른 물질은 명확한 KNO3 피크가 없는 것으로 보아 KNO3 염이 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 3, 5에 따른 물질들은 각각 MgO, Na2CO3, KNO3와 MgO, Na2CO3, NaNO3를 함유하고 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: MgO 합성물을 사용한 이산화탄소 흡착실험
실시예 1 내지 7에 따른 MgO 합성물들과 비교예 1 내지 3에 따른 비교 물질들을 각각 15mg씩 석영 컬럼에 채운 후, 목표 온도에 도달할 때까지 질소를 흘려주었다. 목표 온도에 도달했을 때, 유속 30ml/min으로 순수한 이산화탄소 가스를 흘려 이산화탄소 흡착 실험을 수행하였다.
실시예 1 내지 7에 따른 MgO 합성물과 비교예 1 내지 3에 따른 비교 물질의 이산화탄소 흡착능을 측정하였고, 흡착능은 하기 수학식 1에 따라 구하였다:
[수학식 1]
CO2 uptake (wt%) = (CO2 함량(g) / 흡착제 중량(g)) X 100
총 유속: 30ml/min
충전시킨 MgO 합성물 및 비교예 물질의 중량: 15 mg
1) 하소과정에 따른 흡착성능 평가
일정온도(325℃)에서 실시예 1, 2 및 실시예 3, 4의 MgO 합성물들에 대한 흡착성능을 평가하였다. MgO외 한 가지 염이 혼합된 실시예 1, 2의 MgO 합성물들은 각각 1.5 wt%, 14 wt%의 흡착능을 보였으며, MgO 외 두 가지 염이 혼합된 비교예 3, 4의 MgO 합성물들은 각각 27 wt%, 5 wt%의 흡착능을 보였다. MgO외 한 가지 염이 혼합된 경우(실시예 1 및 2), 4step-하소 처리한 MgO 합성물의 흡착능이 더 높았으며, MgO외 두 가지 염이 혼합된 경우(실시예 3 및 4), 1step-하소 처리한 MgO 합성물이 더 높은 흡착능을 보였다[도 5].
2) 온도에 따른 흡착성능 평가
실시예 2와 3의 MgO 합성물들을 석영 컬럼에 채운 후, 상기 조건 하에 각각 30℃~400℃, 250℃~445℃ 온도범위에서 이산화탄소 흡착 실험을 수행하고 흡착성능을 평가하였다.
실시예 2, 3의 MgO 합성물들은 모두 325℃에서 약 14 wt%와 27 wt%로 가장 높은 흡착능을 보였으며, 325℃ 내지 375℃의 중온 범위에서 높은 수준의 흡착능을 가짐을 확인할 수 있다[도 6].
3) 일정온도(325℃)에서 실시예3 , 비교예1 내지 3의 흡착성능 평가( 비교예1 : 활성탄, 비교예2 : 시판되는 MgO , 비교예3 : 합성된 MgO )
일정온도(325℃)에서 실시예 3의 MgO 합성물과 비교예 1 내지 3의 비교 물질에 대한 흡착성능을 평가하였다
실시예 3의 MgO 합성물은 27 wt%의 높은 흡착능을 보이는 반면에, 비교예 3은 2.5 wt%, 비교예 1 및 2는 매우 낮은 흡착능을 보이고 있다. MgO 합성물은 다른 비교예에 비해 중온(325℃)에서 높은 흡착능을 보임을 알 수 있다. 그리고 다른 실시예 및 비교예에 비해 실시예 3의 MgO 합성물은 흡착 시작점(0 min)에서 기울기가 가파르며, 이는 초기시간에 이산화탄소 흡착속도가 매우 빠르다는 것을 의미한다[도 7].
4) 일정온도(325℃)에서 염의 혼합 비율에 따른 흡착성능 평가
일정온도(325℃)에서 실시예 5 내지 7에 따른 MgO 합성물의 MgO와 염의 혼합 비율이 흡착성능에 미치는 영향을 평가하였다. Na2CO3의 비율이 높은 실시예 5의 MgO 합성물은 초기 흡착속도가 빠르지만, 흡착용량이 다른 MgO 합성물들에 비해 낮은 특징을 보이고 있다. 반면 Na2CO3의 비율이 낮은 실시예 7의 MgO 합성물은 실시예 5보다 더 큰 흡착용량을 가지지만, 초기 흡착속도는 그에 비해 느리다. 따라서, MgO와 염의 혼합 비율을 조절함에 따라 초기 흡착속도 및 흡착용량을 조절할 수 있음을 확인할 수 있다[도 8].
실험예 5: MgO 합성물을 사용한 혼합기체 속 이산화탄소 흡착 실험
실시예 6에 따른 MgO 합성물 15mg을 석영 컬럼에 채운 후, 목표 온도(300℃)에 도달할 때까지 질소를 흘려주었다. 그 온도에 도달했을 때, 각각 3가지 혼합기체를 유속 30ml/min으로 흘려 이산화탄소 흡착 실험을 수행하였다.
다음 3가지 혼합 기체에 대해 MgO 합성물의 이산화탄소 흡착능을 측정하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
3가지 혼합기체 (vol%)
1) 순수한 CO2: 이산화탄소 100%
2) 혼합 기체, dry: 질소 87%, 이산화탄소 13%
3) 혼합 기체, wet: 질소 85%, 수증기 2%, 이산화탄소 13%
총 유속: 30ml/min
충전시킨 MgO 합성물의 중량: 15 mg
실시예 6에 따른 MgO 합성물의 이산화탄소 흡착능에 기체의 구성성분이 미치는 영향을 평가하였다.
일정온도(300℃)에서 175분 동안 순수한 이산화탄소, 질소/이산화탄소, 질소/수증기/이산화탄소를 사용하였을 때, 각각 40 wt%, 25 wt%, 50 wt%의 이산화탄소 흡착능을 보였다. 질소/이산화탄소 혼합 기체보다 순수한 이산화탄소를 사용한 경우 흡착능이 더 높았다. 하지만, 혼합 기체에 2 vol%의 수증기를 첨가한 경우 이산화탄소 흡착능이 2배 증가하여 50 wt%의 흡착능을 얻었으며, 이는 순수한 이산화탄소를 사용한 경우보다 흡착능이 높았다[도 9]. 참고문헌[Efficient MgO-based mesoporous CO2 trapper and its performance at high temperature, Journal of Hazardous Materials 203-204 (2012) 341-347, MgO/Al2O3 Sorbent for CO2 Capture, Energy Fuels 2010, 24, 5773-5780]에 따르면, 일정 범위의 수증기는 이산화탄소 흡착능을 증가시킬 수 있다고 한다.
실험예 6: MgO 합성물의 이산화탄소 등온흡착 재생 실험
일정온도(325 ℃)에서 실시예 3 및 실시예 5의 MgO 합성물들을 각각 15mg씩 석영 컬럼에 채우고 하기 조건 하에 순수한 이산화탄소를 흘려주면서, 이산화탄소 등온흡착 재생 실험을 진행하였다. 12회의 사이클 동안 이산화탄소 흡착능의 변화를 관찰하고, 그 결과를 도 10에 나타내었다:
유입 기체: 순수한 CO2
총 유속: 30ml/min
충전시킨 MgO 합성물의 중량: 15mg
실시예 3의 MgO 합성물은 사이클이 진행됨에 따라 흡착능의 큰 변화없이, 17.5wt% 정도의 흡착능을 유지하고 있다. 실시예 5의 MgO 합성물은 초반에 사이클이 길어짐에 따라 흡착능이 증가하는 추세를 보이다가 6번째 사이클 이후에는 32.5wt% 정도의 높은 흡착능을 유지하고 있다. MgO 합성물은 사이클이 진행됨에 따라 흡착능에 있어 실질적인 변화가 없으며, 재생 가능한 이산화탄소 흡착제임을 확인할 수 있다[도 10].

Claims (17)

  1. 방향족 용매와 알코올의 혼합 용매, 및 마그네슘 옥사이드(MgO) 전구체를 혼합한 전구체 용액에 금속 염을 주입하고 교반하면서 가수분해 젤을 형성하는 단계;
    상기 가수분해 젤을 초임계 조건으로 승온하는 단계;
    상기 승온 후, 5 ~ 50분간 초임계 온도를 유지하는 단계
    상기 혼합 용매를 초임계 조건에서 0.1분 내지 5분 내에 제거하고 생성물을 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 생성물을 하소하는 단계
    를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    방향족 용매는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    알코올은 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올인 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    마그네슘 옥사이드(MgO) 전구체는 마그네슘 메톡사이드 및 마그네슘 에톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    혼합 용액은 마그네슘 옥사이드 전구체 1 중량부에 대하여 방향족 용매는 50 내지 80 중량부 및 알코올은 5 내지 20 중량부로 혼합된 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    금속 염은 금속 산화물(metal oxide), 금속 탄산염(metal carbonate) 및 금속 질산염(metal nitrate)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    금속염은 마그네슘 옥사이드 전구체 1 중량부에 대하여 0.1 ~ 1.5 중량부인 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    교반은 20 ~ 30 ℃에서 5 내지 20 시간 동안 실시하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    초임계 조건은 240 ~ 300 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 열을 가하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    초임계 온도는 240 ~ 300 ℃인 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    건조는 80 ~ 120 ℃에서 5 내지 20 시간 동안 실시하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    하소는 질소 분위기 하에서 400 ~ 500 ℃로 승온 후, 2 내지 5 시간 동안 실시하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    하소는 진공 상태에서, 200 ~ 250 ℃로 승온 후, 3 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 280~300 ℃로 승온 후, 0.5 내지 2 시간 동안 유지하고, 330~380 ℃로 승온 후, 1 내지 3 시간 동안 유지하고, 400~500 ℃로 승온 후, 3 내지 6 시간 동안 실시하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 제조되며, 비표면적이 10 내지 150 m2/g이고, 기공 부피가 0.01 내지 0.50 cc/g, 평균 기공 직경이 2 내지 50 nm인 이산화탄소 흡착제.
  16. 제 15 항에 따른 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈.
  17. 제 16 항에 있어서,
    200℃ 내지 450 ℃의 온도에서 작동되는 이산화탄소 포집 모듈.
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