WO2024069973A1 - 二酸化炭素の供給転換剤および二酸化炭素の利用方法 - Google Patents

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WO2024069973A1
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WO
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carbon dioxide
oxide
conversion agent
layered double
general formula
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敏明 吉岡
知人 亀田
圭一 冨重
福島　康裕
瑞帆 藪下
浩祐 廣森
佑京 鈴木
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国立大学法人東北大学
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C07D233/34—Ethylene-urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide supply conversion agent and a method for utilizing carbon dioxide.
  • One of the efforts to reduce net CO2 emissions is to directly capture CO2 from exhaust gases or the atmosphere without using plants.
  • the destination of the CO2 captured in this way can be fixed underground or on the seabed, or it can be effectively used by reacting CO2 with other substances to synthesize useful chemical substances.
  • a specific method for effectively using CO2 is known, for example, to react CO2 with hydrogen to synthesize hydrocarbons such as methane, but this method uses a reduction reaction and requires a large amount of energy.
  • Non-Patent Documents 1-5 methods of effectively utilizing CO2 through non-reductive reactions, such as synthesizing ethyleneurea from ethylenediamine and CO2 , are also known (Non-Patent Documents 1-5).
  • ethyleneurea is synthesized by reacting ethylenediamine with high-pressure CO2 (0.5 MPa) at 140-160°C in the presence of a solid catalyst.
  • CO2 high-pressure CO2
  • this method requires high-pressure CO2 , i.e., a large excess of CO2 , and the CO2 utilization efficiency is low.
  • Non-Patent Documents 2-5 first, CO2 is blown into an amine (ethylenediamine, etc.) to chemically absorb CO2 and generate the corresponding carbamic acid.
  • the generated carbamic acid is used as a reaction substrate and a catalyst is allowed to act at an appropriate reaction temperature to obtain the target product, such as ethyleneurea or a carbamic acid ester.
  • This method does not require high-pressure CO2 .
  • CO2 is supplied to the reaction system by blowing it in gaseous form from the air. Since the proportion of CO2 in air is about 0.04%, it is necessary to blow in a large amount of air to supply a sufficient amount of CO2 . However, when a large amount of air is blown into the reaction system, the solvent and ethylenediamine are vaporized in an amount equivalent to the saturated vapor pressure of the air, which reduces the reaction efficiency and, as a result, reduces the utilization efficiency of carbon dioxide.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a carbon dioxide supply conversion agent that reacts with an alkylamine compound, as well as a method for utilizing carbon dioxide that makes it possible to increase the utilization efficiency of carbon dioxide by reacting it with an alkylamine compound.
  • the present invention adopts the following measures.
  • a carbon dioxide supply conversion agent is a carbon dioxide supply conversion agent used for reacting with an alkylamine compound, and includes an oxide and carbon dioxide adsorbed on the surface of the oxide.
  • the oxide may be a titanium zirconium oxide represented by the composition formula Ti x Zr (1-x) O 2 , where 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the oxide may be a titanium zirconium oxide represented by a composition formula Ti x ZryCezO2 , where 0 ⁇ x ⁇ 1 , 0 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 1.
  • the oxide may be an Mg-Al-based layered double hydroxide containing Mg and Al as constituent metals, and the ratio of the number of moles of Mg contained to the number of moles of Al contained (Mg/Al) may be 2 or more and 4 or less.
  • the Mg-Al-based layered double hydroxide may be doped with Ce.
  • the Mg-Al-based layered double hydroxide may be doped with Zr.
  • a method for utilizing carbon dioxide according to one embodiment of the present invention is a method for utilizing carbon dioxide by producing an alkylurea compound using the carbon dioxide supply conversion agent described in any one of (1) to (6) above, in which carbon dioxide adsorbed on the surface of the oxide in the presence of a metal oxide catalyst is reacted with an alkylamine compound represented by the following general formula (1) to produce an alkylurea compound represented by the following general formula (2):
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyl group, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the combination of R 1 and R 2 may be any combination except for a combination in which both R 1 and R 2 are hydrogen atoms. Note that R 1 in general formula (1) and R 1 in general formula (2) are the same, and the same applies to R 2. )
  • the present invention provides a carbon dioxide supply conversion agent that reacts with an alkylamine compound, and also provides a method for utilizing carbon dioxide that makes it possible to increase the utilization efficiency of carbon dioxide by reacting it with an alkylamine compound.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a gas adsorption device used in the method for utilizing carbon dioxide of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an autoclave used in the method for utilizing carbon dioxide of the present invention.
  • 1 is an adsorption isotherm obtained for the titanium zirconium oxide of Example 1.
  • 1 is an adsorption/desorption isotherm obtained for the titanium zirconium oxide of Example 2.
  • 1 is a total ion chromatogram obtained for the titanium zirconium oxide of Example 3.
  • 1 is an adsorption isotherm obtained for the titanium zirconium oxide of Example 4.
  • 1 is an adsorption/desorption isotherm obtained for the titanium zirconium oxide of Example 5.
  • 1 is a total ion chromatogram obtained for the titanium zirconium oxide of Example 6.
  • 1 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of the Ce-doped Mg—Al-based layered double hydroxide of Example 7.
  • 1 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of the Ce-doped Mg—Al-based layered double hydroxide of Example 8.
  • 1 is a SEM image of the Ce-doped Mg—Al-based layered double hydroxide of Example 7.
  • 1 is a SEM image of the Ce-doped Mg—Al-based layered double hydroxide of Example 8.
  • 1 shows elemental mapping of the Ce-doped Mg—Al-based layered double hydroxide of Example 7.
  • 1 shows elemental mapping of the Ce-doped Mg—Al-based layered double hydroxide of Example 8.
  • 1 is a graph showing the results of measuring the adsorption of carbon dioxide gas by the Ce-doped Mg—Al-based layered double hydroxide of Example 7.
  • 1 is a graph showing the results of measuring the adsorption of carbon dioxide gas by the Ce-doped Mg—Al-based layered double hydroxide of Example 8.
  • the carbon dioxide supply/conversion agent according to the first embodiment of the present invention is a carbon dioxide supply/conversion agent used for reaction with an alkylamine compound, and mainly comprises an oxide and carbon dioxide adsorbed on the surface of the oxide.
  • the carbon dioxide supply/conversion agent enables adsorption/desorption of carbon dioxide in the reaction with the alkylamine compound, and functions as a supply agent that supplies carbon dioxide, and also functions as a conversion agent that promotes the conversion of the alkylamine compound into a useful compound.
  • the oxide may be any oxide capable of adsorbing carbon dioxide on its surface.
  • the specific surface area is preferably 10 m 2 /g or more and 700 m 2 /g or less, and more preferably 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less.
  • titanium zirconium oxide represented by the composition formula Ti x Zr (1-x) O 2 , 0 ⁇ x ⁇ 1 is used as an example.
  • Titanium zirconium oxide has basic sites derived from ZrO 2 on the surface, and carbon dioxide can be adsorbed to the basic sites by acid-base interaction. Carbon dioxide adsorbed to the basic sites is desorbed at a high temperature of 200°C to 800°C. Carbon dioxide is also physically adsorbed to the parts of the mesopores that do not have basic sites, but in this case, the adsorption force is weak, so it is desorbed at a low temperature of 50°C to 200°C.
  • the method for utilizing carbon dioxide of the present invention is a method for utilizing carbon dioxide by producing (synthesizing) a useful compound, an alkylurea compound, using the carbon dioxide supply conversion agent. Specifically, in the presence of a metal oxide catalyst, carbon dioxide adsorbed on the surface of the oxide is reacted with an alkylamine compound represented by the following general formula (1) to produce an alkylurea compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyl group, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the combination of R 1 and R 2 may be any combination except for a combination in which both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • R 1 in general formula (1) and R 1 in general formula (2) are the same, and the same applies to R 2 .
  • step 1 When titanium zirconium oxide is used as the oxide, the production of an alkyl urea compound is mainly carried out through the following three steps (step 1, step 2, and step 3).
  • Titanium zirconium oxide having properties as an adsorbent for carbon dioxide is synthesized, which is composed of a composition represented by the formula Ti x Zr (1-x) O 2 , 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the titanium zirconium oxide can be synthesized, for example, by a method combining a sol-gel method and a solvothermal method.
  • a mixed solution of ethanol and potassium chloride is used as a solvent, to which hexadecylamine is added, and titanium (IV) isopropoxide (TIP) and zirconium (IV) propoxide (ZrP) are used as the raw materials for Ti x Zr (1-x) O 2.
  • TIP and ZrP are hydrolyzed in the solvent and have hydroxyl groups, which form hydrogen bonds with the amino groups of hexadecylamine. As a result, TIP and ZrP become amphiphilic molecules and form micelles. As hydrolysis and condensation polymerization progress, the formed micelles connect with each other at close ranges, forming a liquid condensed phase in which a large number of micelles gather.
  • the Ti x Zr (1-x) O 2 obtained by this synthesis method has a larger specific surface area than TiO 2 or ZrO 2. This is because the particles become amorphous when synthesized through the sol-gel method and the solvothermal method. This inhibition of crystal growth is due to the fact that the ionic radii of Ti 4+ and Zr 4+ are different, and the crystallite sizes of TiO 2 and ZrO 2 are different, so that the crystal growth of TiO 2 and ZrO 2 in the solid solution Ti x Zr (1-x) O 2 is mutually inhibited.
  • the specific surface area of the titanium zirconium oxide obtained by the above method is generally from 200 m 2 /g to 500 m 2 /g.
  • the specific surface area of the titanium zirconium oxide is preferably 50 m 2 /g or more.
  • Ti x Zr (1-x) O 2 synthesized by the sol-gel method and the solvothermal method can be used as an adsorbent because it has a larger specific surface area than TiO 2 or ZrO 2 alone.
  • Ti x Zr (1-x) O 2 has a larger number of basic sites than ZrO 2.
  • Ti x Zr (1-x) O 2 has a large number of basic sites on the surface and a large specific surface area, and is therefore considered to have high functionality as an adsorbent.
  • (Second step) 1 is a diagram showing a configuration example of a gas adsorption apparatus 100.
  • the gas adsorption apparatus 100 mainly includes a tubular electric furnace 101, a reaction tube 102 arranged inside the tubular electric furnace 101, glass wool 103 arranged inside the reaction tube 102, an oxide 104 for adsorbing carbon dioxide, a first gas supplying means 105 for supplying CO2 gas and N2 gas into the reaction tube 102, a second gas supplying means 106 for supplying H2O gas into the reaction tube 102, and a CO2 analyzer 107.
  • the first gas supply means 105 is mainly composed of a CO2 source 105A, a N2 source 105B, a mass flow controller 105C, and a mixer 105D for mixing two gases.
  • the second gas supply means 106 is mainly composed of a H2O source 106A, a pump 106B, and a water vapor generator 106C.
  • Carbon dioxide is adsorbed onto the surface of the synthesized titanium zirconium oxide using a gas adsorption device 100.
  • a gas adsorption device 100 using the gas adsorption device 100, high pressure is applied to the titanium zirconium oxide and carbon dioxide in the reaction tube 102 while the temperature is set to a predetermined value.
  • the set temperature is preferably 0°C or higher and 200°C or lower.
  • the applied pressure is preferably 0.1 MPa or higher and 1.0 MPa or lower.
  • the general mechanism of CO2 adsorption is divided into two mechanisms when the adsorbate concentration range is wide: low concentration and high concentration.
  • low concentration side the adsorbate quickly adsorbs in a single layer at the adsorption site where the interaction is strong.
  • high concentration side the adsorbate slowly adsorbs in multiple layers in the pores, etc.
  • CO2 is considered to be adsorbed to the surface basic sites using acid-base interactions as the driving force for adsorption on the low concentration side, and to be adsorbed in multiple layers in the pores on the high concentration side.
  • Ti x Zr (1-x) O2 has a large specific surface area and many surface basic sites, so it can adsorb more CO2 than simple TiO2 or ZrO2 .
  • Titanium zirconium oxide with adsorbed carbon dioxide is put into a solvent containing an alkylamine compound such as ethylenediamine, and a heat treatment or the like is carried out to synthesize a useful alkylurea compound (ethyleneurea, 2-piperazinone, etc.).
  • an alkylamine compound such as ethylenediamine
  • a heat treatment or the like is carried out to synthesize a useful alkylurea compound (ethyleneurea, 2-piperazinone, etc.).
  • a solvent 201 containing ethylenediamine is placed in an autoclave 200, and titanium zirconium oxide 202 with carbon dioxide adsorbed thereon is added thereto.
  • the inside of the autoclave 200 is heated to react the ethylenediamine with the carbon dioxide.
  • At least one of TiO 2 , ZrO 2 and CeO 2 may be used as a catalyst to synthesize ethyleneurea.
  • the autoclave After heating, the autoclave is cooled, and the compounds in the autoclave 200 are filtered to separate into solid and liquid, and useful compounds such as ethylene urea and 2-piperazinone are obtained in the extracted liquid phase.
  • ethylenediaminecarbamic acid is produced by the reaction of ethylenediamine with carbon dioxide, as represented by formula (1).
  • ethyleneurea is synthesized by a dehydration reaction from ethylenediaminecarbamic acid, as represented by formula (2).
  • carbon dioxide adsorbed on a solid material is reacted with ethylenediamine in a solvent. Because vaporization of ethylenediamine does not occur, as occurs when gaseous carbon dioxide is blown in, carbon dioxide can be reacted with ethylenediamine with high efficiency, and can thus be utilized effectively.
  • titanium zirconium oxide which has a large specific surface area and many surface basic sites, as the solid material, a large amount of carbon dioxide can be adsorbed and supplied to the site for reaction with ethylenediamine, making it possible to efficiently produce useful compounds.
  • a titanium zirconium oxide represented by the composition formula Ti x Zry Ce z O2 , where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 1, is used as the oxide by adsorbing carbon dioxide.
  • the rest is the same as in the carbon dioxide supply conversion agent and method for utilizing carbon dioxide in the first embodiment, and at least the same effects as those of the carbon dioxide supply conversion agent and method for utilizing carbon dioxide in the first embodiment are achieved.
  • titanium (IV) isopropoxide (TIP), zirconium (IV) propoxide (ZrP), and cerium (III) nitrate hexahydrate (CNH) are used as raw materials for titanium zirconium oxide (Ti x Zr y Ce z O 2 ). The rest is the same as in the first embodiment.
  • the specific surface area of the titanium zirconium oxide obtained in this embodiment is generally 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less.
  • the CO2 supply amount is lower than that of the titanium zirconium oxide Ti x Zr (1-x) O 2 of the first embodiment, but the reaction efficiency with ethylenediamine can be improved.
  • an Mg-Al-based layered double hydroxide containing Mg and Al as constituent metals is used as the oxide that adsorbs carbon dioxide.
  • the ratio of the number of moles of Mg contained to the number of moles of Al contained (Mg/Al) can be, for example, 2 or more and 4 or less.
  • the rest is the same as the carbon dioxide supply conversion agent and carbon dioxide utilization method of the first embodiment, and at least the same effects as those of the carbon dioxide supply conversion agent and carbon dioxide utilization method of the same embodiment are achieved.
  • the Mg-Al-based layered double hydroxide is a layered compound (LDH) in which a host layer containing Mg 2+ and Al 3+ and carrying a positive charge is alternately stacked with a guest layer composed of anions that compensate for the positive charge of the host layer and water.
  • the Mg-Al-based layered double hydroxide has a strong basicity and can adsorb CO 2 well.
  • the Mg-Al-based layered double hydroxide may be doped with Ce. In the Ce-doped Mg-Al-based layered double hydroxide, Ce exists as a part of the constituent metals of the LDH host layer. Alternatively, Ce exists in the form of hydroxide or oxide.
  • step 1, step 2, and step 3 The production of alkyl urea compounds in the carbon dioxide utilization method of this embodiment is mainly carried out through the following three steps (step 1, step 2, and step 3).
  • a Ce-doped Mg-Al-based layered double hydroxide is synthesized by using a coprecipitation method, an impregnation method, or the like.
  • the case of using the impregnation method is described as an example.
  • a reagent for the Mg-Al-based layered double hydroxide is prepared, and calcined (heated) at 400°C to 700°C for 0.5 to 12 hours.
  • the calcined reagent is put into a Ce(NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O solution, and stirred for 0.5 to 12 hours while being heated at 10°C to 90°C.
  • the solution is filtered and washed, and the synthesized Ce-doped Mg-Al-based layered double hydroxide is dried and then pulverized to a size of about 0.1 mm in average diameter.
  • the Ce-doped Mg—Al-based layered double hydroxide having carbon dioxide adsorbed thereon is introduced into a solvent containing an alkylamine compound such as ethylenediamine in the same manner as in the first embodiment, and a heat treatment or the like is carried out to synthesize an alkylurea compound (ethyleneurea, etc.), which is a useful compound.
  • an alkylamine compound such as ethylenediamine
  • the reaction between the carbon dioxide adsorbed on the oxide of this embodiment and ethylenediamine is a high-temperature, high-pressure reaction, so ethyleneurea (EU) can be synthesized directly during the reaction without passing through the intermediate ethylenediaminecarbamic acid (EDA-CA).
  • EU ethyleneurea
  • an Mg-Al-based layered double hydroxide containing Mg and Al as constituent metals is used as the oxide that adsorbs carbon dioxide.
  • the ratio of the number of moles of Mg contained to the number of moles of Al contained (Mg/Al) can be, for example, 2 or more and 4 or less.
  • the rest is the same as the carbon dioxide supply conversion agent and carbon dioxide utilization method of the third embodiment, and at least the same effects as those of the carbon dioxide supply conversion agent and carbon dioxide utilization method of the third embodiment are achieved.
  • the Mg-Al-based layered double hydroxide is a layered compound that contains Mg 2+ and Al 3+ and has a positively charged host layer and a guest layer composed of anions that compensate for the positive charge of the host layer and water, which are layered alternately.
  • the Mg-Al-based layered double hydroxide has a strong basicity and can adsorb CO 2 well.
  • the Mg-Al-based layered double hydroxide may be doped with Zr. In the Zr-doped Mg-Al-based layered double hydroxide, Zr exists as a part of the constituent metals of the LDH host layer. Alternatively, Zr exists in the form of hydroxide or oxide.
  • step 1, step 2, and step 3 The production of alkyl urea compounds in the carbon dioxide utilization method of this embodiment is mainly carried out through the following three steps (step 1, step 2, and step 3).
  • a Zr-doped Mg-Al-based layered double hydroxide is synthesized using a coprecipitation method, an impregnation method, or the like.
  • the case of using the impregnation method is described as an example.
  • a reagent for the Mg-Al-based layered double hydroxide is prepared, and calcined (heated) at 400°C to 700°C for 0.5 to 12 hours.
  • the calcined reagent is put into a solution, and stirred for 0.5 to 12 hours in a heated state at 10°C to 90°C. Thereafter, the solution is filtered and washed, and the synthesized Zr-doped Mg-Al-based layered double hydroxide is dried and then pulverized to a size of about 0.1 mm in average diameter.
  • Carbon dioxide is adsorbed onto the surface of the synthesized Zr-doped Mg-Al-based layered double hydroxide in the same manner as in the first embodiment.
  • the Zr-doped Mg-Al-based layered double hydroxide with adsorbed carbon dioxide is introduced into a solvent containing an alkylamine compound such as ethylenediamine in the same manner as in the first embodiment, and a heat treatment or the like is carried out to synthesize a useful alkylurea compound (ethyleneurea, 2-piperazinone, etc.).
  • Titanium zirconium oxides Ti0.7Zr0.3O2 , Ti0.5Zr0.5O2 , Ti0.3Zr0.7O2 , ZrO2 , and TiO2 were synthesized by the first step of the first embodiment. Specifically, they were synthesized by the following procedure.
  • the stirred solution was allowed to stand in a dark place for 24 hours, and then subjected to solid-liquid separation using a centrifuge to obtain the Ti x Zr (1-x) O 2 precursor.
  • the washed solid was dried under reduced pressure at 40 ° C, and the dried solid was heated to 500 ° C in a muffle furnace over 5 h and calcined at 500 ° C for 2 h to obtain Ti x Zr (1-x) O 2 .
  • the mixture was stirred for another 2 minutes while adding 10 mL of ethanol and 18.10 mL of TIP.
  • the stirred solution was left in the dark for 24 hours, and the mixture was washed with ethanol and centrifuged (10,000 rpm for 15 minutes) to separate the solid and liquid to obtain a TiO2 precursor.
  • Carbon dioxide was adsorbed onto the surfaces of the synthesized titanium zirconium oxides Ti0.7Zr0.3O2 , Ti0.5Zr0.5O2 , Ti0.3Zr0.7O2 , ZrO2 , and TiO2 , and the adsorption amount (adsorption isotherm) was measured using a gas adsorption device (BELSORP MINIX , manufactured by MicrotracMRB). Specifically, the measurement was performed according to the following procedure.
  • 0.02g to 0.15g of TiO 2 , ZrO 2 , and Ti x Zr (1-x) O 2 were each placed in a separate sample tube.
  • the sample portion of each sample tube was evacuated and heated at 200°C for 2h to remove moisture adhering to the surface.
  • each sample tube was set in a gas adsorption device, and the CO 2 adsorption isotherm was measured. The weight of the sample tube after heating was measured, and the weight of the sample tube in an empty state was subtracted to obtain the sample weight.
  • FIG. 3 is a graph (adsorption isotherm) showing the results of the measurement.
  • the horizontal axis of the graph indicates pressure [kPa]
  • the vertical axis of the graph indicates the CO2 adsorption amount [mmol/g].
  • the CO2 adsorption amount of Ti x Zr (1-x) O 2 increases greatly in proportion to the pressure.
  • Ti 0.3 Zr 0.7 O 2 increases to 9.48 mmol/g at a pressure of 100 kPa, showing an adsorption amount 3.5 times that of TiO 2 and ZrO 2 .
  • Example 2 Titanium zirconium oxide Ti0.3Zr0.7O2 was synthesized and the adsorption and desorption amounts of carbon dioxide were measured in the same manner as in Example 1. The applied pressure was increased from atmospheric pressure to 100 kPa and then returned to atmospheric pressure.
  • FIG. 4 is a graph (adsorption/desorption isotherm) showing the results of the measurement.
  • the horizontal and vertical axes of the graph are the same as those in FIG. 3. Since the desorption isotherm does not overlap with the CO 2 adsorption isotherm and exists above it, it can be said that CO 2 tends to be difficult to desorb.
  • the amount of CO 2 present at the current atmospheric pressure is about 400 ppm, which is converted to a pressure amount of 22.5 kPa using the gas state equation.
  • the amount of CO 2 adsorbed on the surface of Ti 0.3 Zr 0.7 O 2 at 22.5 kPa is about 0.7 mmol/g.
  • Example 3 Titanium zirconium oxide Ti0.3Zr0.7O2 , which was synthesized in the same manner as in Example 1 and had CO2 adsorbed thereon, was reacted with ethylenediamine in accordance with the third step of the above embodiment to synthesize a compound. Specifically, the compound was synthesized in the following procedure.
  • FIG. 5 is a graph (total ion chromatogram) showing the results of the analysis.
  • the horizontal axis of the graph indicates retention time [min], and the vertical axis of the graph indicates signal intensity.
  • Example 4 By the first step of the above embodiment , titanium zirconium oxides Ti0.27Zr0.63Ce0.10O2 , Ti0.24Zr0.56Ce0.20O2 , Ti0.21Zr0.49Ce0.30O2 , and Ti0.18Zr0.42Ce0.40O2 were synthesized. Specifically, they were synthesized by the following procedure.
  • Carbon dioxide was adsorbed onto the surface of each of the synthesized titanium zirconium oxides Ti0.27Zr0.63Ce0.10O2 , Ti0.24Zr0.56Ce0.20O2 , Ti0.21Zr0.49Ce0.30O2 , and Ti0.18Zr0.42Ce0.40O2 by the same procedure as in Example 1 , and the adsorption amount ( adsorption isotherm) was measured using a gas adsorption apparatus (BELSORP MINIX , manufactured by MicrotracMRB).
  • BELSORP MINIX gas adsorption apparatus
  • FIG. 6 is a graph (adsorption isotherm) showing the results of the measurement.
  • the horizontal axis of the graph indicates pressure [ kPa ]
  • the vertical axis of the graph indicates CO2 adsorption amount [mmol/g].
  • the CO2 adsorption amount was the largest for Ti0.27Zr0.63Ce0.10O2 , and the difference with Ti0.3Zr0.7O2 of Example 1 (FIG . 3 ) was small.
  • the specific surface area and pore volume tend to decrease, so it is thought that the CO2 adsorption amount will be smaller than that of Ti0.3Zr0.7O2 without CeO2 .
  • the sample with a 30% solid solution ratio of CeO2 showed a tendency for the CO2 adsorption amount to decrease, but in the sample with a 40% solid solution ratio of CeO2 , the CO2 adsorption amount tended to be larger than that of Ti0.3Zr0.7O2 . This is thought to be because there was no significant difference in the specific surface area, and the ratio of ZrO2 and CeO2, which have basic sites , increased relative to TiO2, which does not have basic sites, and the amount of CO2 adsorption due to acid-base interaction increased.
  • Example 5 Titanium zirconium oxides Ti0.3Zr0.7O2 and Ti0.27Zr0.63Ce0.10O2 were synthesized and the adsorption and desorption amounts of carbon dioxide were measured in the same manner as in Example 4. The applied pressure was increased from atmospheric pressure to 100 kPa and then returned to atmospheric pressure.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of the measurement.
  • the horizontal and vertical axes of the graph are the same as those in FIG. 4.
  • Ti 0.27 Zr 0.63 Ce 0.10 O 2 tends to be easier to desorb in terms of the amount of desorption. This difference is thought to be due to the size of the pores. Most of the adsorbed CO 2 is adsorbed in the pores, and the larger the pore diameter, the more likely the molecules present in the pores are to be released outside the pores.
  • Ti 0.3 Zr 0.7 O 2 has a pore diameter of about 2 to 3 nm, while Ti 0.27 Zr 0.63 Ce 0.10 O 2 has many pores of 5 nm or more. Since the molecular diameter of CO2 is very small at 0.224 nm, it is believed that this slight difference affected the amount of desorption.
  • the CO2 concentration in air is 400 ppm, and the remaining adsorption amount of CO2 at 400 ppm is approximately 0.55 mmol/g.
  • Example 6 Titanium zirconium oxide Ti 0.27 Zr 0.63 Ce 0.10 O 2 , which was synthesized in the same manner as in Example 4 and had CO 2 adsorbed thereon, was reacted with ethylenediamine in accordance with the third step of the above embodiment to synthesize a compound.
  • Figure 8 is a graph (total ion chromatogram) showing the results of the analysis. The horizontal and vertical axes of the graph are the same as those in Figure 5.
  • Example 7 A Ce-doped Mg—Al-based layered double hydroxide was synthesized by the first step of the third embodiment. Specifically, the synthesis was performed in the following procedure.
  • a reagent for Mg-Al-based layered double hydroxide was prepared and calcined at 500°C for 18 hours.
  • the calcined reagent was then added to a Ce(NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O solution and stirred for 6 hours while being heated at 60°C.
  • the amounts of the reagent and solution were adjusted so that the molar ratio of Ce to Al (Ce/Al) was 0.1.
  • the solution was then filtered and washed, and the synthesized Ce-doped Mg-Al-based layered double hydroxide was dried and then pulverized to an average diameter of about 0.1 mm.
  • Example 8 A Ce-doped Mg-Al-based layered double hydroxide was synthesized and pulverized in the same manner as in Example 7. However, the amounts of reagents and solutions were adjusted so that the molar ratio of Ce to Al (Ce/Al) was 0.5.
  • Figures 9A and 9B are graphs showing the measurement results in Examples 7 and 8, respectively.
  • the horizontal axis of the graph shows the diffraction angle
  • the vertical axis of the graph shows the diffraction intensity.
  • Elemental mapping was performed on the Ce-doped Mg-Al-based layered double hydroxides synthesized in Examples 7 and 8.
  • Figures 11A and 11B show the distribution of Al, Mg, Ce, and O in Examples 7 and 8, respectively.
  • Ce is distributed evenly in both Examples 7 and 8, but it can be seen that the distribution density of Ce is higher in Example 8 than in Example 7.
  • FIGS. 12A and 12B are graphs showing the measurement results in Examples 7 and 8, respectively.
  • the horizontal axis of the graph indicates the gas flow time, and the vertical axis of the graph indicates the CO2 concentration.
  • Example 7 the breakthrough state was reached 180 minutes after the start of carbon dioxide flow, whereas in Example 8, the breakthrough state was reached 60 minutes after the start of carbon dioxide flow.
  • the adsorption capacity of the Ce-doped Mg-Al-based layered double hydroxide in Example 7 was 0.455 mmol/g
  • the adsorption capacity of the Ce-doped Mg-Al-based layered double hydroxide in Example 8 was 0.0514 mmol/g.
  • Example 9 A Ce-doped Mg-Al-based layered double hydroxide was synthesized in the same manner as in Example 7, and then ethylene urea and 2-piperazinone were synthesized by the second and third steps of the third embodiment.
  • carbon dioxide was adsorbed onto the surface of the synthesized Ce-doped Mg-Al-based layered double hydroxide using a gas adsorption device.
  • the temperature inside the reaction tube was set to 30°C, and the pressure applied inside the reaction tube was set to 0.1 MPa.
  • a solvent containing 0.3 g (5 mmol) of ethylenediamine and 25 ml of 2-propanol was placed in the autoclave, and 0.4 g of Ce-doped Mg-Al-based layered double hydroxide with carbon dioxide adsorbed thereto was added.
  • the inside of the autoclave was heated to react the ethylenediamine with carbon dioxide.
  • the heating temperature was set to 160°C, and the heating time was set to 24 hours.
  • Example 10 Ethylene urea and 2-piperazinone were synthesized in the same manner as in Example 9. However, in the first step, the amounts of reagents and solutions were adjusted so that the molar ratio of Ce to Al (Ce/Al) was 0.5.
  • Gas adsorption apparatus 101 Tubular electric furnace 102: Reaction tube 103: Glass wool 104: Oxide 105: First gas supply means 105A: CO 2 source 105B: N 2 source 105C: Mass flow controller 105D: Mixer 106: Second gas supply means 106A: H 2 O source 106B: Pump 106C: Steam generator 107: CO 2 analysis device 200: Autoclave 201: Solvent containing ethylenediamine 202: Titanium zirconium oxide

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Abstract

本発明の二酸化炭素の供給転換剤は、アルキルアミン化合物との反応に用いる二酸化炭素の供給転換剤であって、酸化物と、前記酸化物の表面に吸着した二酸化炭素と、を備える。

Description

二酸化炭素の供給転換剤および二酸化炭素の利用方法
　本発明は、二酸化炭素の供給転換剤および二酸化炭素の利用方法に関する。
　地球温暖化の原因の一つとされる温室効果ガスの排出が、世界共通の問題になっており、温室効果ガスの９０．８％を占める二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量を減らす取り組みが、世界の各国で進められている。
　ＣＯ２の正味の排出量を減らす取り組みのひとつに、植物を用いずに直接的に排ガスや大気中からＣＯ２を回収することが挙げられる。また、こうして回収したＣＯ２の行先としては、地底や海底などへの固定と、ＣＯ２を他の物質と反応させ、有用な化学物質を合成することによる有効利用と、が挙げられる。具体的なＣＯ２の有効利用の方法としては、例えば、ＣＯ２と水素を反応させ、メタン等の炭化水素を合成する方法が知られているが、この方法は、還元反応を利用するものであり、エネルギーの要求値が高い。
　一方、エチレンジアミンとＣＯ２からエチレン尿素を合成するような、非還元反応によるＣＯ２の有効利用の方法も知られている（非特許文献１－５）。非特許文献１では、固体触媒存在下、１４０－１６０℃でエチレンジアミンに高圧ＣＯ２（０．５ＭＰａ）を作用させることでエチレン尿素を合成している。この方法では、上述の通り高圧ＣＯ２、すなわち大過剰のＣＯ２を必要としており、ＣＯ２利用効率が低い。非特許文献２－５では、まず、アミン（エチレンジアミン等）にＣＯ２を吹き込むことでＣＯ２を化学的に吸収させ、対応するカルバミン酸を生成する。生成したカルバミン酸を反応基質に用い、適切な反応温度で触媒を作用させることで、エチレン尿素やカルバミン酸エステルといった目的物を得ている。この方法では、高圧ＣＯ２を必要としない。一方で、ＣＯ２は、反応系に対し、空気中からガスの状態で吹き込むことによって供給される。空気中のＣＯ２の割合は０．０４％程度であるため、ＣＯ２を十分に供給するために、多量の空気の吹き込みを必要とする。しかしながら、反応系に対して多量の空気を吹き込んだ場合、その飽和蒸気圧分の溶媒やエチレンジアミンが気化してしまうため、反応効率が低下し、その結果として二酸化炭素の利用効率が低くなる。
M. Tamura, K. Noro, M. Honda, Y. Nakagawa, K. Tomishige, Green Chem., 15, 1567-1577(2013). H. Koizumi, K. Takeuchi, K. Matsumoto, N. Fukaya, K. Sato, M. Uchida, S. Matsumoto, S. Hamura, J.-C. Choi, Commun. Chem., 4, 66(2021). H. Koizumi, K. Takeuchi, K. Matsumoto, N. Fukaya, K. Sato, M. Uchida, S. Matsumoto, S. Hamura, J.-C. Choi, ACS Sustainable Chem. Eng., 10, 5507-5516(2022). J. Peng, M. Tamura, M. Yabushita, R. Fujii, Y. Nakagawa, K. Tomishige, ACS Omega, 6, 27527-27535(2021). J. Peng, M. Yabushita, Y. Li, R. Fujii, M. Tamura, Y. Nakagawa, K. Tomishige, Appl. Catal. A: Gen., 643, 118747(2022).
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アルキルアミン化合物と反応させる二酸化炭素の供給転換剤を提供するとともに、アルキルアミン化合物と反応させることにより、二酸化炭素の利用効率を高めることを可能とする二酸化炭素の利用方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用している。
（１）本発明の一態様に係る二酸化炭素の供給転換剤は、アルキルアミン化合物との反応に用いる二酸化炭素の供給転換剤であって、酸化物と、前記酸化物の表面に吸着した二酸化炭素と、を備える。
（２）上記（１）に記載の二酸化炭素の供給転換剤において、前記酸化物が、組成式ＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２、０＜ｘ＜１で表されるチタンジルコニウム酸化物であってもよい。
（３）上記（１）に記載の二酸化炭素の供給転換剤において、前記酸化物が、組成式ＴｉｘＺｒｙＣｅｚＯ２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１で表されるチタンジルコニウム酸化物であってもよい。
（４）上記（１）に記載の二酸化炭素の供給転換剤において、前記酸化物が、Ｍｇ、Ａｌを構成金属として含有するＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物であって、含有される前記Ａｌのモル数に対し、含有される前記Ｍｇのモル数の比率（Ｍｇ／Ａｌ）が、２以上、４以下であってもよい。
（５）上記（４）に記載の二酸化炭素の供給転換剤において、前記Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物に、Ｃｅがドープされていてもよい。
（６）上記（４）に記載の二酸化炭素の供給転換剤において、前記Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物に、Ｚｒがドープされていてもよい。
（７）本発明の一態様に係る二酸化炭素の利用方法は、上記（１）～（６）のいずれか一つに記載の二酸化炭素の供給転換剤を用い、アルキル尿素化合物を製造することによる二酸化炭素の利用方法であって、金属酸化物触媒の存在下、前記酸化物の表面に吸着させた二酸化炭素を、下記一般式（１）で示されるアルキルアミン化合物と反応させ、下記一般式（２）で示されるアルキル尿素化合物を製造する。
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、ベンジル基、炭素数１～６のアミノアルキル基、あるいは炭素数１～６のヒドロキシアルキル基のいずれかを示す。ただし、Ｒ１とＲ２の組み合わせは、Ｒ１とＲ２の両方が水素原子である組み合わせを除き、いずれの組み合わせであっても良い。なお、一般式（１）におけるＲ１と一般式（２）におけるＲ１は同一であり、Ｒ２についても同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（８）上記（７）に記載の二酸化炭素の利用方法において、前記二酸化炭素と前記アルキルアミン化合物とを、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下の加圧状態で反応させることが好ましい。
（９）上記（７）に記載の二酸化炭素の利用方法において、前記二酸化炭素と前記アルキルアミン化合物とを、０℃以上、２００℃以下の加熱状態で反応させることが好ましい。
　本発明は、アルキルアミン化合物と反応させる二酸化炭素の供給転換剤を提供するとともに、アルキルアミン化合物と反応させることにより、二酸化炭素の利用効率を高めることを可能とする二酸化炭素の利用方法を提供することができる。
本発明の二酸化炭素の利用方法に用いるガス吸着装置の構成図である。 本発明の二酸化炭素の利用方法に用いるオートクレーブの断面図である。 実施例１のチタンジルコニウム酸化物で得られた吸着等温線である。 実施例２のチタンジルコニウム酸化物で得られた吸脱着等温線である 実施例３のチタンジルコニウム酸化物で得られたトータルイオンクロマトグラムである。 実施例４のチタンジルコニウム酸化物で得られた吸着等温線である。 実施例５のチタンジルコニウム酸化物で得られた吸脱着等温線である。 実施例６のチタンジルコニウム酸化物で得られたトータルイオンクロマトグラムである。 実施例７のＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物による、Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。 実施例８のＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物による、Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。 実施例７のＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物のＳＥＭ像である。 実施例８のＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物のＳＥＭ像である。 実施例７のＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の元素マッピングである。 実施例８のＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の元素マッピングである。 実施例７のＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物による、二酸化炭素ガスの吸着測定の結果を示すグラフである。 実施例８のＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物による、二酸化炭素ガスの吸着測定の結果を示すグラフである。
　以下、本発明を適用した実施形態に係る二酸化炭素の供給転換剤および二酸化炭素の利用方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴を分かりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
＜第一実施形態＞
［二酸化炭素の供給転換剤］
　本発明の第一実施形態に係る二酸化炭素の供給転換剤は、アルキルアミン化合物との反応に用いる二酸化炭素の供給転換剤であって、主に、酸化物と、酸化物の表面に吸着した二酸化炭素と、を備える。二酸化炭素の供給転換剤は、アルキルアミン化合物との反応において、二酸化炭素の吸脱着を可能とし、二酸化炭素を供給する供給剤として機能するとともに、アルキルアミン化合物の有用化合物への転換を促進する転換剤としても機能する。
　酸化物としては、表面に二酸化炭素を吸着させることができるものであればよい。例えば、比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上、７００ｍ２／ｇ以下であれば好ましく、５０ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下であればより好ましい。
　本実施形態では、そのような酸化物として、組成式ＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２、０＜ｘ＜１で表されるチタンジルコニウム酸化物を用いる場合を例示する。チタンジルコニウム酸化物は、表面にＺｒＯ２由来の塩基点を有し、酸塩基相互作用により、その塩基点に二酸化炭素を吸着させることができる。塩基点に吸着された二酸化炭素は、２００℃～８００℃の高い温度で脱離する。なお、二酸化炭素は、メソ細孔内の塩基点がない部分にも物理的に吸着されるが、この場合には吸着力が弱いため、５０℃～２００℃の低い温度で脱離する。
［アルキル尿素化合物の製造方法］
　本発明の二酸化炭素の利用方法は、上記二酸化炭素の供給転換剤を用いて、有用化合物であるアルキル尿素化合物を製造（合成）することによる二酸化炭素の利用方法である。具体的には、金属酸化物触媒の存在下、前記酸化物の表面に吸着させた二酸化炭素を、下記一般式（１）で示されるアルキルアミン化合物と反応させ、下記一般式（２）で示されるアルキル尿素化合物を製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、ベンジル基、炭素数１～６のアミノアルキル基、あるいは炭素数１～６のヒドロキシアルキル基のいずれかを示す。ただし、Ｒ１とＲ２の組み合わせは、Ｒ１とＲ２の両方が水素原子である組み合わせを除き、いずれの組み合わせであっても良い。なお、一般式（１）におけるＲ１と一般式（２）におけるＲ１は同一であり、Ｒ２についても同様である。
　酸化物として、チタンジルコニウム酸化物を用いる場合のアルキル尿素化合物の製造は、主に次の三つの工程（第一工程、第二工程、第三工程）を経て行われる。
（第一工程）
　組成式ＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２、０＜ｘ＜１で表される組成物からなり、二酸化炭素の吸着剤としての性能を有するチタンジルコニウム酸化物（Ｔｉ－Ｚｒ系酸化物）を合成する。チタンジルコニウム酸化物の合成は、例えば、ゾル－ゲル法とソルボサーマル法を組み合わせた方法で行うことができる。
　ゾル－ゲル法では、エタノールと塩化カリウムの混合溶液を溶媒とし、そこにヘキサデシルアミンを加え、ＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２の原料として、チタン（IV）イソプロポキシド（ＴＩＰ）と、ジルコニウム（IV）プロポキシド（ＺｒＰ）を用いる。ＴＩＰ、ＺｒＰは、溶媒中で加水分解されて水酸基を有するため、ヘキサデシルアミンのアミノ基と水素結合する。これにより、ＴＩＰ、ＺｒＰは両親媒性の分子となり、ミセルを形成する。形成されたミセル同士は、加水分解と縮合重合が進む過程で近距離にある者同士で相互接続が起こり、ミセルが多量に集まった液体凝縮相を形成する。
　その後、さらに縮合重合が起こることにより、液体凝縮相が無機フレームワークへと変化する。この際、ミセルを形成していた部分が一次粒子、ミセルが凝集してできた一次粒子の凝集体が二次粒子（前駆体粒子）となり、一次粒子同士の隙間がメソ細孔となる。この前駆体粒子はヘキサデシルアミン（沸点≧３３０℃）が内部に存在するため、純粋なＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２を得るためには、か焼する必要がある。しかし、高温でのか焼によりＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２が結晶化すると同時に比表面積が低下する。ここで、ソルボサーマル法によって低温で結晶成長を促したのちに、高温で加熱することにより、比表面積の低下を防ぐことができる。
　この合成法で得たＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２はＴｉＯ２やＺｒＯ２に比べて比表面積が大きくなる。これは、ゾル－ゲル法とソルボサーマル法を通して粒子が合成される際にアモルファス化するためである。この結晶成長の阻害は、Ｔｉ４＋とＺｒ４＋のイオン半径が異なり、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の結晶子サイズが異なるため、固溶体であるＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２のＴｉＯ２とＺｒＯ２の結晶成長が相互に阻害されることに起因する。
　上記方法によって得られるチタンジルコニウム酸化物の比表面積は、概ね２００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下となる。
　次工程での二酸化炭素の吸着機能を高める観点から、チタンジルコニウム酸化物の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であれば好ましい。
　以上のように、ゾル－ゲル法及びソルボサーマル法により合成されるＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２は、ＴｉＯ２やＺｒＯ２単体と比較して比表面積が大きいことから吸着剤として利用することができる。また、比表面積が大きいほど表面塩基点の量も増加するため、ＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２の塩基点はＺｒＯ２と比較しても多量であると考えられる。すなわち、ＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２は、表面に多数の塩基点を有し、大きい比表面積を多数有していることから、吸着剤として高い機能を有すると考えられる。
（第二工程）
　図１は、ガス吸着装置１００の構成例を示す図である。ガス吸着装置１００は、主に、管型電気炉１０１と、管型電気炉１０１の内側に配された反応管１０２と、反応管１０２の内部に配されたガラスウール１０３、および二酸化炭素を吸着させる酸化物１０４と、反応管１０２内にＣＯ２ガス、Ｎ２ガスを供給する第一ガス供給手段１０５と、反応管１０２内にＨ２Ｏガスを供給する第二ガス供給手段１０６と、ＣＯ２分析装置１０７と、を備える。
　ガラスウール１０３は反応管１０２内に二つ配され、二つのガラスウール１０３で挟まれた空間に、酸化物１０４（ここではチタンジルコニウム酸化物）が配されている。第一ガス供給手段１０５は、主に、ＣＯ２源１０５Ａと、Ｎ２源１０５Ｂと、マスフローコントローラー１０５Ｃと、二つのガスを混合する混合器１０５Ｄとで構成されている。第二ガス供給手段１０６は、主に、Ｈ２Ｏ源１０６Ａと、ポンプ１０６Ｂと、水蒸気発生器１０６Ｃとで構成されている。
　合成したチタンジルコニウム酸化物の表面に、ガス吸着装置１００を用いて二酸化炭素を吸着させる。具体的には、ガス吸着装置１００を用いて、反応管１０２内のチタンジルコニウム酸化物および二酸化炭素に対し、所定の温度に設定した状態で高い圧力を印加する。設定温度は、０℃以上、２００℃以下とすることが好ましい。印加する圧力は、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
　一般的なＣＯ２の吸着の機構は、吸着質濃度の幅が広いとき、低濃度側と高濃度側で二つの機構に分けられる。低濃度側では、吸着質は相互作用が強く働く吸着サイトに素早く単層吸着する。高濃度側では、細孔等にゆっくりと多層吸着する。
　本実施形態のＣＯ２は、低濃度側では表面塩基点に酸・塩基相互作用を吸着の駆動力として吸着し、高濃度側では細孔に多層吸着していくと考えられる。ＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２は、比表面積が大きく、表面塩基点を多く有するため、単体のＴｉＯ２、ＺｒＯ２に比べて多くのＣＯ２を吸着させることができる。
（第三工程）
　図２は、有用化合物の合成に用いるオートクレーブ２００の断面図である。二酸化炭素が吸着したチタンジルコニウム酸化物を、エチレンジアミン等のアルキルアミン化合物を含む溶媒に投入し、加熱処理等を行って有用化合物であるアルキル尿素化合物（エチレン尿素、２－ピペラジノン等）を合成する。
　具体的には、オートクレーブ２００内にエチレンジアミンを含む溶媒２０１を収容し、そこに二酸化炭素が吸着したチタンジルコニウム酸化物２０２を投入する。この状態で、オートクレーブ２００内を加熱し、エチレンジアミンと二酸化炭素を反応させる。ここでは、加熱温度を８０℃～２００℃とし、加熱時間を０．５ｈ～２４ｈすることが好ましい。
　エチレンジアミンと二酸化炭素を反応において、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２のうち少なくとも一つを、エチレン尿素を合成するための触媒として用いてもよい。
　加熱後のオートクレーブを冷却し、オートクレーブ２００内の化合物を濾過して固液分離し、取り出された液相に含まれた状態で、エチレン尿素、２－ピペラジノン等の有用化合物が得られる。
　加熱中のオートクレーブ２００内では、下記（１）、（２）式で表される二段階の反応が起きている。すなわち、（１）式で表されるエチレンジアミンと二酸化炭素の反応によって、エチレンジアミンカルバミン酸が生成される。続いて、（２）式で表されるエチレンジアミンカルバミン酸からの脱水反応により、エチレン尿素が合成される。（２）式の反応では、脱水反応を促進する触媒を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　以上のように、本実施形態の二酸化炭素の利用方法では、固体物質に吸着させた状態の二酸化炭素を、溶媒中のエチレンジアミンと反応させる。ガス状態の二酸化炭素を吹き込む場合のように、エチレンジアミンの気化が起きないため、二酸化炭素をエチレンジアミンと高効率で反応させることができ、ひいては有効利用することができる。固体物質として、比表面積が大きく、表面塩基点を多く有するチタンジルコニウム酸化物を用いることにより、多くの二酸化炭素を吸着させ、エチレンジアミンとの反応の場に多く供給することができるため、有用化合物を効率的に生成することができる。
＜第二実施形態＞
　本発明の第二実施形態に係る二酸化炭素の供給転換剤および二酸化炭素の利用方法では、二酸化炭素を吸着させ酸化物として、組成式ＴｉｘＺｒｙＣｅｚＯ２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１で表されるチタンジルコニウム酸化物を用いる。その他については、第一実施形態の二酸化炭素の供給転換剤および二酸化炭素の利用方法と同様であり、少なくとも同実施形態の二酸化炭素の供給転換剤および二酸化炭素の利用方法と同様の効果を奏する。
　本実施形態の二酸化炭素の利用方法としてのアルキル尿素化合物の製造方法では、チタンジルコニウム酸化物（ＴｉｘＺｒｙＣｅｚＯ２）の原料として、例えば、チタン（IV）イソプロポキシド（ＴＩＰ）、ジルコニウム（IV）プロポキシド（ＺｒＰ）とともに、硝酸セリウム（III）六水和物（ＣＮＨ）を用いる。その他については、第一実施形態と同様である。
　本実施形態で得られるチタンジルコニウム酸化物の比表面積は、概ね５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下となる。
　本実施形態のチタンジルコニウム酸化物は、ＣｅＯ２が固溶されていることにより、第一実施形態のチタンジルコニウム酸化物ＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２に比べて、ＣＯ２供給量が低くなるが、エチレンジアミンとの反応効率を向上させることができる。
＜第三実施形態＞
　本発明の第三実施形態に係る二酸化炭素の供給転換剤および二酸化炭素の利用方法では、二酸化炭素を吸着させる酸化物として、Ｍｇ、Ａｌを構成金属として含有するＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を用いる。含有されるＡｌのモル数に対し、含有されるＭｇのモル数の比率（Ｍｇ／Ａｌ）は、例えば２以上、４以下とすることができる。その他については、第一実施形態の二酸化炭素の供給転換剤および二酸化炭素の利用方法と同様であり、少なくとも同実施形態の二酸化炭素の供給転換剤および二酸化炭素の利用方法と同様の効果を奏する。
　Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物は、Ｍｇ２＋とＡｌ３＋を含み、正電荷を帯びたホスト層と、ホスト層の正電荷を補償するアニオンと水とで構成されるゲスト層と、が交互に重なった層状化合物（ＬＤＨ）である。Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物は、強い塩基性を有するため、ＣＯ２をよく吸着することができる。Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物には、Ｃｅがドープされていてもよい。ＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物では、ＬＤＨホスト層の構成金属の一部としてＣｅが存在する。あるいは、Ｃｅは水酸化物や酸化物の形で存在する。
　本実施形態の二酸化炭素の利用方法におけるアルキル尿素化合物の製造は、主に次の三つの工程（第一工程、第二工程、第三工程）を経て行われる。
（第一工程）
　共沈法、含侵法等を用いて、ＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を合成する。ここでは、一例として含侵法を用いる場合について説明する。まず、Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の試薬を準備し、４００℃～７００℃で、０．５時間～１２時間、仮焼き（加熱）を行う。続いて、仮焼きされた試薬をＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ溶液に投入し、１０℃～９０℃で加熱した状態で０．５時間～１２時間攪拌する。その後、この溶液を濾過、洗浄し、合成されたＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を乾燥させてから、平均径が０．１ｍｍ程度の大きさになるように粉砕する。
（第二工程）
　合成したＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の表面に、第一実施形態と同様の方法により、二酸化炭素を吸着させる。
（第三工程）
　二酸化炭素が吸着したＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を、第一実施形態と同様の方法により、エチレンジアミン等のアルキルアミン化合物を含む溶媒に投入し、加熱処理等を行って、有用化合物であるアルキル尿素化合物（エチレン尿素等）を合成する。
　本実施形態の酸化物に吸着させた二酸化炭素とエチレンジアミンとの反応は、高温高圧の反応になるため、反応の過程で、中間体であるエチレンジアミンカルバミン酸（ＥＤＡ－ＣＡ）の状態を経由せず、直接エチレン尿素（ＥＵ）を合成することができる。
＜第四実施形態＞
　本発明の第四実施形態に係る二酸化炭素の供給転換剤および二酸化炭素の利用方法では、二酸化炭素を吸着させる酸化物として、Ｍｇ、Ａｌを構成金属として含有するＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を用いる。含有されるＡｌのモル数に対し、含有されるＭｇのモル数の比率（Ｍｇ／Ａｌ）は、例えば２以上、４以下とすることができる。その他については、第三実施形態の二酸化炭素の供給転換剤および二酸化炭素の利用方法と同様であり、少なくとも同実施形態の二酸化炭素の供給転換剤および二酸化炭素の利用方法と同様の効果を奏する。
　Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物は、Ｍｇ２＋とＡｌ３＋を含み、正電荷を帯びたホスト層と、ホスト層の正電荷を補償するアニオンと水とで構成されるゲスト層と、が交互に重なった層状化合物である。Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物は、強い塩基性を有するため、ＣＯ２をよく吸着することができる。Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物には、Ｚｒがドープされていてもよい。ＺｒがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物では、ＬＤＨホスト層の構成金属の一部としてＺｒが存在する。あるいは、Ｚｒは水酸化物や酸化物の形で存在する。
　本実施形態の二酸化炭素の利用方法におけるアルキル尿素化合物の製造は、主に次の三つの工程（第一工程、第二工程、第三工程）を経て行われる。
（第一工程）
　共沈法、含侵法等を用いて、ＺｒがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を合成する。ここでは、一例として含侵法を用いる場合について説明する。まず、Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の試薬を準備し、４００℃～７００℃で、０．５時間～１２時間、仮焼き（加熱）を行う。続いて、仮焼きされた試薬を溶液に投入し、１０℃～９０℃で加熱した状態で０．５時間～１２時間攪拌する。その後、この溶液を濾過、洗浄し、合成されたＺｒがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を乾燥させてから、平均径が０．１ｍｍ程度の大きさになるように粉砕する。
（第二工程）
　合成したＺｒがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の表面に、第一実施形態と同様の方法により、二酸化炭素を吸着させる。
（第三工程）
　二酸化炭素が吸着したＺｒがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を、第一実施形態と同様の方法により、エチレンジアミン等のアルキルアミン化合物を含む溶媒に投入し、加熱処理等を行って、有用化合物アルキル尿素化合物（エチレン尿素、２－ピペラジノン等）を合成する。
　以下、実施例により、本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
（実施例１）
　上記第一実施形態の第一工程により、チタンジルコニウム酸化物Ｔｉ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２、Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２、Ｔｉ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２、ＺｒＯ２、およびＴｉＯ２を合成した。具体的には、次の手順で合成した。
［ＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２、ＺｒＯ２の合成］
（ゾル－ゲル法）
　ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）７．９５ｇ、０．１Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液３．２ｍＬ、および超純水５．４４ｍＬを、エタノール７９０ｍＬに加え、ヘキサデシルアミンが完全に溶解するまで、マグネティックスターラーで攪拌した。
　溶解後も攪拌したまま、エタノール１０ｍＬと、チタン（IV）イソプロポキシド（ＴＩＰ）（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）と、ジルコニウム（IV）プロポキシド（ＺｒＰ）（Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）の混合溶液を加え、さらに２分ほど攪拌を続けた。なお、混合溶液におけるＴＩＰとＺｒＰの混合比を、表１に示す。
　攪拌溶液を暗所にて２４ｈ静置し、遠心分離装置を用いて固液分離することでＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２前駆体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（ソルボサーマル法）
　ＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２前駆体を４５ｍＬのオートクレーブに１．６ｇ投入し、そこにエタノールを２０ｍＬとイオン交換水を１０ｍＬ加え、３０分ほど攪拌した。攪拌の後、１６０℃で２４ｈ加熱し、室温で冷却した後、合成した固体をエタノールで洗浄しながら遠心分離（１００００ｒｐｍで１５ｍｉｎ）により固液分離した。このエタノール洗浄は３回繰り返した。洗浄した固体を４０℃で減圧乾燥にかけ、乾燥後の固体をマッフル炉にて５００℃まで５ｈかけて昇温し、５００℃で２ｈか焼することでＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２とした。
［ＴｉＯ２の合成］
（ゾル－ゲル法）
　ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）７．９５ｇ、０．１Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液（メスフラスコにて濃度調整したもの）３．２ｍＬを、エタノール７９０ｍＬに加え、ヘキサデシルアミンが完全に溶解するまで、マグネティックスターラーで攪拌した。
　溶解後も攪拌したまま、エタノール１０ｍＬと、ＴＩＰ１８．１０ｍＬの混合溶液を加え、さらに２分ほど攪拌を続けた。攪拌溶液を暗所にて２４ｈ静置し、エタノールで洗浄しながら遠心分離（１００００ｒｐｍで１５ｍｉｎ）により固液分離することでＴｉＯ２前駆体を得た。
（ソルボサーマル法）
　前駆体粒子１．６ｇを４５ｍＬのオートクレーブに投入し、そこにエタノールを２０ｍＬとイオン交換水を１０ｍＬ、さらにアンモニア水を０．５７２ｍＬ加え、３０分ほど攪拌した。１６０℃で２４ｈ加熱し、室温で冷却した後、合成した固体をエタノールで洗浄しながら遠心分離（１００００ｒｐｍで１５ｍｉｎ）により固液分離した。このエタノール洗浄は３回繰り返した。洗浄した固体を４０℃で減圧乾燥にかけ、乾燥後の固体をマッフル炉にて５００℃まで５ｈかけて昇温し、５００℃で２ｈか焼することでＴｉＯ２を得た。
　合成したチタンジルコニウム酸化物Ｔｉ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２、Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２、Ｔｉ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２、ＺｒＯ２、およびＴｉＯ２の表面に対し、それぞれ二酸化炭素を吸着させ、ガス吸着装置（MicrotracMRB社製　BELSORP MINIX）を用いて、吸着量（吸着等温線）を測定した。具体的には、次の手順で測定を行った。
　ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２の０．０２ｇ～０．１５ｇを、それぞれ別々のサンプル管に投入した。続いて、各サンプル管の試料部分を真空引きしながら、２００℃で２ｈ加熱することで、表面に付着した水分を除去した。続いて、各サンプル管をガス吸着装置にセットし、ＣＯ２吸着等温線の測定を行った。加熱後のサンプル管の重量を測定し、空の状態でのサンプル管の重量を引くことで試料重量を求めた。
　図３は、その測定の結果を示すグラフ（吸着等温線）である。グラフの横軸は圧力［ｋＰａ］を示し、グラフの縦軸はＣＯ２吸着量［ｍｍｏｌ／ｇ］を示す。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２単体では吸着量に大きな差が見られず、ＣＯ２圧力１００ｋＰａ時でおよそ０．２７ｍｍｏｌ／ｇ程度となっている。一方で、ＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２ではＣＯ２吸着量が、圧力に比例して大きく増加している。特に、Ｔｉ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２においては、圧力１００ｋＰａ時で９．４８ｍｍｏｌ／ｇまで増加し、ＴｉＯ２やＺｒＯ２の３．５倍の吸着量を示している。
（実施例２）
　実施例１と同様の手順で、チタンジルコニウム酸化物Ｔｉ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２を合成し、二酸化炭素の吸着量および脱着量を測定した。印加する圧力について、大気圧から１００ｋＰａまで高めた後に、大気圧に戻す操作を行った。
　図４は、その測定の結果を示すグラフ（吸脱着等温線）である。グラフの横軸、縦軸は、図３と同様である。ＣＯ２の吸着等温線に対し、脱着等温線は重なることなく上部に存在していることから、ＣＯ２を脱着しにくい傾向にあると言える。現在の大気圧下のＣＯ２の存在量は４００ｐｐｍほどで、気体の状態方程式を用いて圧量に変換すると２２．５ｋＰａである。２２．５ｋＰａでのＴｉ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２の表面に吸着しているＣＯ２は、およそ０．７ｍｍｏｌ／ｇである。吸着等温線と脱着等温線が重ならなかった原因としては、ＣＯ２と表面塩基点との間に酸・塩基相互作用が働き、脱離しにくかったこと、細孔径への吸着が多く、細孔径が小さいため脱離しにくかったことが考えられる。
（実施例３）
　実施例１と同様の手順で合成し、ＣＯ２を吸着させたチタンジルコニウム酸化物Ｔｉ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２に対し、上記実施形態の第三工程に沿ってエチレンジアミンを反応させ、化合物を合成した。具体的には、次の手順で合成した。
　オートクレーブにＣＯ２吸着後のＴｉ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２を０．４ｇ、エチレンジアミンを５ｍｍｏｌ、２－プロパノールを２５ｍＬ投入し、１６０℃で２４ｈ加熱した。加熱後のオートクレーブを室温で冷却し、オートクレーブ２００内の化合物を濾過して固液分離した。
　取り出された液相（反応後溶液）に対し、標準物質としてｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌを０．０３７ｇ添加し、クロマトグラフィ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ）による分析を行った。図５は、その分析の結果を示すグラフ（トータルイオンクロマトグラム）である。グラフの横軸は保持時間［ｍｉｎ］を示し、グラフの縦軸は信号強度を示す。
　保持時間が２５．１分、２６．０分の位置に、信号強度のピーク１、２が検出された。そこで、エチレン尿素の単体、２－ピペラジノンの単体で、それぞれクロマトグラフィ質量分析を行ったところ、エチレン尿素単体での信号強度のピークが、ピーク１とほぼ一致し、また、２－ピペラジノン単体での信号強度はピーク２とほぼ一致した。また、ピーク１、２の質量スペクトルパターンを分析したところ、それぞれエチレン尿素、２－ピペラジノンの質量スペクトルパターンとほぼ一致した。これらの結果から、ＣＯ２とエチレンジアミンの反応によって、有用化合物であるエチレン尿素、および２－ピペラジノンが合成されていることが分かる。
（実施例４）
　上記実施形態の第一工程により、チタンジルコニウム酸化物Ｔｉ０．２７Ｚｒ０．６３Ｃｅ０．１０Ｏ２、Ｔｉ０．２４Ｚｒ０．５６Ｃｅ０．２０Ｏ２、Ｔｉ０．２１Ｚｒ０．４９Ｃｅ０．３０Ｏ２、およびＴｉ０．１８Ｚｒ０．４２Ｃｅ０．４０Ｏ２を合成した。具体的には、次の手順で合成した。
（ゾル－ゲル法）
　ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）７．９５ｇ、および０．１Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液３．２ｍＬを、エタノール７９０ｍＬに加え、ヘキサデシルアミンが完全に溶解するまで、マグネティックスターラーで攪拌した。
　溶解後も攪拌したまま、エタノール１０ｍＬと、硝酸セリウム（III）六水和物（ＣＮＨ）と、チタン（IV）イソプロポキシド（ＴＩＰ）と、ジルコニウム（IV）プロポキシド（ＺｒＰ）の混合溶液を加え、２分ほど攪拌を続けた。この際のＣＮＨ、ＴＩＰ、およびＺｒＰの混合比を、表２に示す。Ｔｉ：Ｚｒ＝３：７に維持したまま、全体に対するＣｅの割合がｚ＝０．１～０．４の範囲で変化するように調整している。攪拌溶液を暗所にて２４ｈ静置し、遠心分離を用いて固液分離することでＴｉｘＺｒｙＣｅｚＯ２の前駆体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（ソルボサーマル法）
　前駆体粒子を４５ｍＬのオートクレーブに１．６ｇ投入し、そこにエタノールを２０ｍＬとイオン交換水を１０ｍＬ加え、３０分ほど攪拌した。攪拌の後、１６０℃で２４ｈ加熱し、室温で冷却した後、合成した固体をエタノールで洗浄しながら遠心分離（１００００ｒｐｍで１５ｍｉｎ）により固液分離した。このエタノール洗浄は３回繰り返した。
洗浄した固体を４０℃で減圧乾燥にかけ、乾燥後の固体をマッフル炉にて、５００℃で５ｈか焼することでＴｉｘＺｒｙＣｅｚＯ２とした。
　実施例１と同様の手順により、合成したチタンジルコニウム酸化物Ｔｉ０．２７Ｚｒ０．６３Ｃｅ０．１０Ｏ２、Ｔｉ０．２４Ｚｒ０．５６Ｃｅ０．２０Ｏ２、Ｔｉ０．２１Ｚｒ０．４９Ｃｅ０．３０Ｏ２、およびＴｉ０．１８Ｚｒ０．４２Ｃｅ０．４０Ｏ２の表面に対し、それぞれ二酸化炭素を吸着させ、ガス吸着装置（MicrotracMRB社製　BELSORP MINIX）を用いて、吸着量（吸着等温線）を測定した。
　図６は、その測定の結果を示すグラフ（吸着等温線）である。グラフの横軸は圧力［ｋＰａ］を示し、グラフの縦軸はＣＯ２吸着量［ｍｍｏｌ／ｇ］を示す。ＣＯ２吸着量は、Ｔｉ０．２７Ｚｒ０．６３Ｃｅ０．１０Ｏ２で最も大きく、実施例１（図３）のＴｉ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２との差は僅かであった。ＣｅＯ２の固溶割合が増加すると、比表面積と細孔容積が減少する傾向にあるため、ＣｅＯ２を用いていないＴｉ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２に比べて、ＣＯ２吸着量が少なくなると考えられる。
　なお、ＣｅＯ２の固溶割合が３０％の試料では、このようなＣＯ２吸着量の減少傾向が見られたが、ＣｅＯ２の固溶割合が４０％の試料では、反対に、Ｔｉ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２に比べてＣＯ２吸着量が多くなる傾向が見られた。これは、比表面積に大きな差がなく、塩基点を有していないＴｉＯ２に対して塩基点を有するＺｒＯ２とＣｅＯ２の割合が増加し、酸・塩基相互作用によるＣＯ２の吸着量が大きくなったためであると考えられる。
（実施例５）
　実施例４と同様の手順で、チタンジルコニウム酸化物Ｔｉ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２、Ｔｉ０．２７Ｚｒ０．６３Ｃｅ０．１０Ｏ２を合成し、二酸化炭素の吸着量および脱着量を測定した。印加する圧力について、大気圧から１００ｋＰａまで高めた後に、大気圧に戻す操作を行った。
　図７は、その測定の結果を示すグラフである。グラフの横軸、縦軸は、図４と同様である。Ｔｉ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２とＴｉ０．２７Ｚｒ０．６３Ｃｅ０．１０Ｏ２とでは、ＣＯ２吸着量に大きな差は見られなかったが、脱着量は、Ｔｉ０．２７Ｚｒ０．６３Ｃｅ０．１０Ｏ２の方が脱着しやすい傾向にあることが分かった。この差は細孔の大きさに起因すると考えられる。吸着されたＣＯ２の多くは細孔に吸着されており、細孔径が大きいほど細孔内に存在する分子は、細孔外に放出されやすくなる。Ｔｉ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２は細孔径が２～３ｎｍ程であるのに対し、Ｔｉ０．２７Ｚｒ０．６３Ｃｅ０．１０Ｏ２では、５ｎｍ以上の細孔が多く存在している。ＣＯ２の分子径は０．２２４ｎｍと非常に小さいため、この僅かな差が脱着量に影響を与えたと考えられる。空気下のＣＯ２濃度は４００ｐｐｍであり、４００ｐｐｍでのＣＯ２の残存吸着量はおよそ０．５５ｍｍｏｌ／ｇである。
（実施例６）
　実施例４と同様の手順で合成し、ＣＯ２を吸着させたチタンジルコニウム酸化物Ｔｉ０．２７Ｚｒ０．６３Ｃｅ０．１０Ｏ２に対し、上記実施形態の第三工程に沿ってエチレンジアミンを反応させ、化合物を合成した。
　固液分離して取り出された液相（反応後溶液）に対し、標準物質としてｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌを０．０３７ｇ添加し、クロマトグラフィ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ）による分析を行った。図８は、その分析の結果を示すグラフ（トータルイオンクロマトグラム）である。グラフの横軸、縦軸は図５と同様である。
　実施例３でエチレン尿素の合成を行った場合と同様に、エチレン尿素と２－ピペラジノンのピークが観察される保持時間２５．１分と２６．０分の位置に、それぞれピーク１、２が観察された。これらのピーク１、２についての質量スペクトルを分析したところ、エチレン尿素及び２－ピペラジノンの質量スペクトルパターンと、ほぼ一致した。このことから、Ｔｉ０．２７Ｚｒ０．６３Ｃｅ０．１Ｏ２も、ＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２と同様にＣＯ２の供給源として機能することが分かる。これらの結果から、有用化合物であるエチレン尿素、および２－ピペラジノンが合成されていることが分かる。
（実施例７）
　上記第三実施形態の第一工程により、ＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を合成した。具体的には、次の手順で合成した。
　まず、Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の試薬を準備し、５００℃で１８時間、仮焼きを行った。続いて、仮焼きされた試薬をＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ溶液に投入し、６０℃で加熱した状態で６時間攪拌した。ＣｅとＡｌのモル比（Ｃｅ／Ａｌ）が０．１になるように、試薬、溶液の量を調整した。その後、この溶液を濾過、洗浄し、合成されたＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を乾燥させてから、平均径が０．１ｍｍ程度の大きさになるように粉砕した。
（実施例８）
　実施例７と同様にＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を合成し、粉砕した。ただし、ＣｅとＡｌのモル比（Ｃｅ／Ａｌ）が０．５になるように、試薬、溶液の量を調整した。
　実施例７、８で合成されたＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物に対し、Ｘ線回折測定を行った。図９Ａ、９Ｂは、それぞれ実施例７、８での測定結果を示すグラフである。グラフの横軸は回折角度を示し、グラフの縦軸は回折強度を示している。
　実施例７、８ともに、十字記号で示すピークが存在することから、Ｃｅがドープされた状態においても、ＬＤＨ構造が維持されていることが分かる。また、実施例７、８ともに、黒丸記号で示すピークが存在することから、ＬＤＨ構造内にＣｅ（ＯＨ）４が存在していることが分かる。また、実施例７、８の比較から、モル比（Ｃｅ／Ａｌ）が大きいほど、Ｃｅ（ＯＨ）４由来のピークが顕著に現れることが分かる。
　実施例７、８で合成されたCeがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物のＳＥＭ像を取得した。図１０Ａ、１０Ｂは、それぞれ実施例７、８でのＳＥＭ像である。Ｃｅ（ＯＨ）４の位置を円で示している。
　実施例７、８のいずれにおいても、ＬＤＨ構造とともに、粒状形態のＣｅ（ＯＨ）４の存在を確認することができる。実施例８でのＣｅ（ＯＨ）４の数が、実施例７でＣｅ（ＯＨ）４の数より多くなっていることから、モル比（Ｃｅ／Ａｌ）が大きいほど、Ｃｅ（ＯＨ）４の形成が進むことが分かる。
　実施例７、８で合成されたＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の元素マッピングを行った。図１１Ａ、１１Ｂは、それぞれ実施例７、８でのＡｌ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｏの分布を示している。
　Ｃｅは実施例７、８のいずれにおいても満遍なく分布しているが、実施例７に比べて実施例８の方が、Ｃｅの分布密度が高くなっていることが分かる。
　実施例７、８で合成されたＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物に対し、二酸化炭素ガスの吸着測定を行った。図１２Ａ、１２Ｂは、それぞれ実施例７、８での測定結果を示すグラフである。グラフの横軸はガス流通時間を示し、グラフの縦軸はＣＯ２濃度を示している。
　実施例７では、二酸化炭素の流通開始から１８０分で破過状態になっているのに対し、実施例８では、二酸化炭素の流通開始から６０分で破過状態になっている。また、実施例７のＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の吸着能は、０．４５５ｍｍｏｌ／ｇであるのに対し、実施例８のＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の吸着能は、０．０５１４ｍｍｏｌ／ｇになっている。
（実施例９）
　実施例７と同様にＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を合成した後に、上記第三実施形態の第二工程、第三工程により、エチレン尿素および２－ピペラジノンを合成した。
　第二工程では、合成したＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の表面に、ガス吸着装置を用いて二酸化炭素を吸着させた。反応管内の設定温度を３０℃とし、反応管内に印加する圧力を０．１ＭＰａとした。
　第三工程では、オートクレーブ内に、エチレンジアミン０．３ｇ（５ｍｍｏｌ）および２－プロパノール２５ｍｌを含む溶媒を収容し、そこに二酸化炭素が吸着したＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物０．４ｇを投入した。この状態で、オートクレーブ内を加熱し、エチレンジアミンと二酸化炭素を反応させた。ここでは、加熱温度を１６０℃とし、加熱時間を２４ｈとした。
（実施例１０）
　実施例９と同様にエチレン尿素および２－ピペラジノンを合成した。ただし、第一工程において、ＣｅとＡｌのモル比（Ｃｅ／Ａｌ）が０．５になるように、試薬、溶液の量を調整した。
　実施例９、１０で得られたエチレン尿素、および２－ピペラジノンの生成量を表３に示す。これらの結果から、ＣｅがドープされたＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物に吸着させた二酸化炭素を、有用化合物であるエチレン尿素、および２－ピペラジノンの合成反応に利用できていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
１００・・・ガス吸着装置
１０１・・・管型電気炉
１０２・・・反応管
１０３・・・ガラスウール
１０４・・・酸化物
１０５・・・第一ガス供給手段
１０５Ａ・・・ＣＯ２源
１０５Ｂ・・・Ｎ２源
１０５Ｃ・・・マスフローコントローラー
１０５Ｄ・・・混合器
１０６・・・第二ガス供給手段
１０６Ａ・・・Ｈ２Ｏ源
１０６Ｂ・・・ポンプ
１０６Ｃ・・・水蒸気発生器
１０７・・・ＣＯ２分析装置
２００・・・オートクレーブ
２０１・・・エチレンジアミンを含む溶媒
２０２・・・チタンジルコニウム酸化物

Claims (9)

  1. 　アルキルアミン化合物との反応に用いる二酸化炭素の供給転換剤であって、
    　酸化物と、
    　前記酸化物の表面に吸着した二酸化炭素と、を備えることを特徴とする二酸化炭素の供給転換剤。
  2. 　前記酸化物が、組成式ＴｉｘＺｒ（１－ｘ）Ｏ２、０＜ｘ＜１で表されるチタンジルコニウム酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の供給転換剤。
  3. 　前記酸化物が、組成式ＴｉｘＺｒｙＣｅｚＯ２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１で表されるチタンジルコニウム酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の供給転換剤。
  4. 　前記酸化物が、Ｍｇ、Ａｌを構成金属として含有するＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物であって、含有される前記Ａｌのモル数に対し、含有される前記Ｍｇのモル数の比率（Ｍｇ／Ａｌ）が、２以上、４以下であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の供給転換剤。
  5. 　前記Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物に、Ｃｅがドープされていることを特徴とする請求項４に記載の二酸化炭素の供給転換剤。
  6. 　前記Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物に、Ｚｒがドープされていることを特徴とする請求項４に記載の二酸化炭素の供給転換剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の二酸化炭素の供給転換剤を用い、アルキル尿素化合物を製造することによる二酸化炭素の利用方法であって、
    　金属酸化物触媒の存在下、前記酸化物の表面に吸着させた二酸化炭素を、下記一般式（１）で示されるアルキルアミン化合物と反応させ、下記一般式（２）で示されるアルキル尿素化合物を製造することを特徴とする二酸化炭素の利用方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、ベンジル基、炭素数１～６のアミノアルキル基、あるいは炭素数１～６のヒドロキシアルキル基のいずれかを示す。ただし、Ｒ１とＲ２の組み合わせは、Ｒ１とＲ２の両方が水素原子である組み合わせを除き、いずれの組み合わせであっても良い。なお、一般式（１）におけるＲ１と一般式（２）におけるＲ１は同一であり、Ｒ２についても同様である。）
  8. 　前記二酸化炭素と前記アルキルアミン化合物とを、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下の加圧状態で反応させることを特徴とする請求項７に記載の二酸化炭素の利用方法。
  9. 　前記二酸化炭素と前記アルキルアミン化合物とを、０℃以上、２００℃以下の加熱状態で反応させることを特徴とする請求項７に記載の二酸化炭素の利用方法。
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