JP2010116372A

JP2010116372A - １，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法

Info

Publication number: JP2010116372A
Application number: JP2008292275A
Authority: JP
Inventors: Suketake Seki; 祐威關; Yoshihiro Kokubo; 慶陽小久保; Tomoyuki Suzuki; 智之鈴木; Hiroto Kayaki; 啓人榧木; Takao Ikariya; 隆雄碇屋; Shinichiro Ichikawa; 真一郎市川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2010-05-27
Anticipated expiration: 2028-11-14
Also published as: JP5380051B2

Abstract

【課題】反応後の触媒が分離し易く、使用する触媒の触媒活性や反応選択性が高く、高効率に反応が進行する１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法を提供する。
【解決手段】シリカ触媒（メソポーラスシリカ、アモルファスシリカ、シリカアルミナ等）の存在下、Ｎ,Ｎ'−ジアルキルエチレンジアミンと二酸化炭素を加圧下（好ましくは０.２ＭＰａ〜３０ＭＰａ）に反応させることによって、１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、樹脂用溶剤、各種有機合成反応用溶媒、抽出用溶媒等の各種用途の非プロトン性極性溶媒として有用な１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を製造する方法に関する。

１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類は、種々の原料を用いて合成することができる。その中でも、Ｎ,Ｎ'−ジアルキルエチレンジアミンを原料とする方法は、工業的に有用であり、様々な方法が提案されている。例えば、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンとトリクロロメチルフォーメートを反応させる方法（特許文献１）、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンとホスゲンを水と脱塩酸剤の存在下に反応させる方法（特許文献２及び特許文献３）、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンと尿素を極性溶媒中で反応させる方法（特許文献４）が挙げられる。しかし、これらの方法は、塩酸、一酸化炭素あるいはアンモニアなどが副生するため、廃棄物処理の問題が発生する。

一方、触媒存在下、Ｎ,Ｎ'−ジアルキルエチレンジアミンと二酸化炭素との反応で、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを合成する方法が知られている。この反応は、副生物が無害な水のみであり、温暖化ガスである二酸化炭素を固定化するという観点からも、クリーンで環境に優しい反応である。また、触媒として、炭酸カリウム等の金属塩基（特許文献５）、アンチモン系均一触媒（非特許文献１）、ジメチル尿素あるいはモノメチルアミン（特許文献６）を用いる方法が知られている。しかし、これらの反応系では、均一系触媒を用いるので触媒の回収が困難であり、触媒の廃棄物が発生するという問題や、触媒回収ができたとしても操作が煩雑になるという問題がある。

また、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、シリカアルミナあるいはシリカ触媒等の固体触媒存在下、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンと二酸化炭素の気相反応が進行することが報告されている（特許文献７）。固体触媒は、反応生成物との分離が容易という利点を有する。しかし、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、シリカアルミナ、シリカ触媒は、触媒活性が低いので、工業的に反応を実施するには大きな問題があった。
特開昭５３−７３５６１号公報特開昭６１−１０９７７２公報特開昭６１−１７２８６２公報特開平７−２５２２３０号公報特開２０００−２６４２７公報特開昭５７−１７５１７０公報特開平１−２３８５７２公報Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.,１９９２, ５７, ７３３９.

本発明の目的は、反応後の触媒が分離し易く、使用する触媒の触媒活性や反応選択性が高く、高効率に反応が進行する１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、触媒設計や反応条件などに関して鋭意検討を行った結果、Ｎ,Ｎ'−ジアルキルエチレンジアミンと二酸化炭素を反応させて１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を製造する場合、シリカ触媒存在下で加圧下に反応を行なうことが特に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下に示す方法である。

［１］シリカ触媒存在下、一般式（１）で表されるＮ,Ｎ'−ジアルキルエチレンジアミンと二酸化炭素を、加圧下に反応させることを特徴とする一般式（２）で表される１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法。

Ｒ¹ＨＮ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨＲ² （１）

［式（１）及び（２）中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。］。

［２］シリカ触媒が、メソポーラスシリカである前記［１］記載の１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法。

［３］反応圧力が、０.２ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲内である前記［１］又は前記［２］記載の１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法。

［４］一般式（１）及び（２）中のＲ¹及びＲ²が、メチル基である前記［１］〜前記［３］の何れかに記載の１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法。

本発明によれば、触媒活性が向上するので反応器の容積効率を改善することが可能になり、また反応選択性が高く、反応後の触媒の分離も容易なので、１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの精製工程を大幅に簡略化できる。したがって、本発明の方法は、１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を工業的に製造する方法として、極めて有用である。

本発明の製造方法の目的物である１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類は、前記一般式（２）で表される化合物である。その具体例としては、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジブチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。特に、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは、酸、塩基に対して極めて安定であり、各種の無機化合物、有機化合物に対して強い溶解力を持つので、各種の用途における溶媒として非常に有用である。

本発明では、前記一般式（１）で表されるＮ,Ｎ'−ジアルキルエチレンジアミンと二酸化炭素を反応させる。Ｎ,Ｎ'−ジアルキルエチレンジアミンの種類は、目的物である１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の種類に応じて選定すれば良い。その具体例としては、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジブチルエチレンジアミンが挙げられる。Ｎ,Ｎ'−ジアルキルエチレンジアミンは、例えば、モノアルキルアミンとエチレンジクロライドとの反応により容易に得ることができる。

本発明では、Ｎ,Ｎ'−ジアルキルエチレンジアミンと二酸化炭素を反応させる際に、シリカ触媒、すなわちシリカを主成分とする触媒を使用する。このシリカ触媒は、シリカを単独成分とする触媒でも良いし、シリカに対してアルミナや酸化鉄等の他の酸化物を複合化した触媒でも良い。ただし、シリカを単独成分とする触媒が特に好ましい。シリカの結晶性は特に限定されず、アモルファスシリカ、結晶性シリカのどちらも使用できる。

アモルファスシリカとしては、無定形シリカあるいはメソポーラスシリカが挙げられる。無定形シリカの具体例としては、ケイ酸ナトリウムと鉱酸の中和反応により得られる沈降法シリカあるいはゲル法シリカ、シリコンアルコキシドの加水分解による得られるシリカ、フュームドシリカ（商標名アエロジル）等が挙げられる。

メソポーラスシリカは、通常、直径２〜５０ｎｍの規則性メソ細孔を有し、骨格の主成分がシリカからなる無機固体物質である。その細孔径が２ｎｍ以上であると大きな分子の流通が容易であり、反応速度の向上が期待できる。

メソポーラスシリカの構造の具体例としては、ＭＣＭ−４１、ＨＭＳ、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−２、ＳＢＡ−３、ＭＳＵ−１、ＭＳＵ−２、ＳＢＡ−１１、ＳＢＡ−１２、ＭＳＵ−Ｖ、ＭＳＵ−３、ＳＢＡ−１６が挙げられる。この中でＭＣＭ−４１、ＨＭＳ、ＳＢＡ−１５が特に好ましい。

メソポーラスシリカの合成法に特に制限は無い。例えば、シリカ前駆体と界面活性剤を原料とする公知の方法を採用できる。シリカ前駆体の具体例としては、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリ、テトラメチルオルソシリケート、テトタエチルオルソシリケート等のシリコンのアルコキシドが挙げられる。これらは単独又は混合して使用できる。界面活性剤の種類にも、特に制限は無い。例えば、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック重合体等の公知の界面活性剤を適宜選択できる。

結晶性シリカとしては、例えば、石英、シリカライトが挙げられる。さらにシリカライトの構造の具体例としては、ＭＦＩ型ゼオライト構造、ＢＥＡ型ゼオライト構造が挙げられる。

本発明では、以上説明したシリカ触媒の存在下で、Ｎ,Ｎ'−ジアルキルエチレンジアミンと二酸化炭素を加圧下に反応させる。その際の反応温度は、１５０℃〜４５０℃の範囲内が好ましく、２００℃〜３５０℃の範囲内が特に好ましい。反応温度が比較的高温の場合は反応が効率的に進行し、比較的低温の場合は１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの選択率が高くなる。

本発明では加圧下で反応を行なうので、その反応速度が向上する。その反応圧力（反応時における圧力）は、０.２ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲内が好ましく、０.５ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲内がより好ましく、０.９ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲内が更に好ましく、３ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲内が特に好ましく、５ＭＰａ〜１８ＭＰａの範囲内が最も好ましい。

この反応は、例えば、固定床流通反応、あるいは、懸濁床バッチ反応などの形態で実施できる。特に固定床流通反応は、生産性及び操作性の観点から好ましい。固定床流通反応を行なう場合は、例えば、原料及び反応中間体であるアミン系化合物と二酸化炭素から生成するカルバミン酸塩が、反応器出口の冷却部で析出して反応管を閉塞する問題を回避するために、活性水素を有するアミン系化合物がほぼ完全に消費される反応条件を選択することが好ましい。また、反応が完結せずにカルバミン酸塩が反応器出口で残存する場合は、反応器出口にカルバミン酸塩を溶解するような溶媒を添加すると良い。この溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の極性溶媒が挙げられる。

以下に実施例示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１型、カタログ番号６４３６４５、アルドリッチ社製）を、錠剤成型器で圧縮成型した後、粉砕し、５００μｍ以上８５０μｍ以下の粒子径にメッシュ揃えした後、５００℃、２時間空気中で焼成し、メソポーラスシリカからなる成型触媒を得た。

この成型触媒（シリカ触媒）１ｇを、内径１０ｍｍ、全長１３５ｍｍの管型反応器（ＳＵＳ製チューブ）に充填し、空隙をステンレスボール（直径１．５ｍｍ）で充填した。その反応器を連続流通式反応装置に接続し、アルゴン雰囲気下、エアーオーブン（製品名 Shimadzu GC-14B、島津製作所製）中で昇温した。反応器の内温が３００℃に到達した後、ＨＰＬＣポンプ（製品名JASCO PU2080）を使用して、まず液化二酸化炭素を３ｍＬ／分（６５ｍｍｏｌ／分）の速度で１５分流し、系内を安定化した。次いで、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンを０.０６ｍＬ／分（０.５６ｍｍｏｌ／分）の速度で反応器内に供給して反応を開始した。反応の際は、反応器の内温（反応温度）が３００℃に維持されるようにエアーオーブンの外温を制御し、反応圧力はバックプレッシャーレギュレータ（製品名JASCO SCF-Bpg）を使用して１６ＭＰａに制御し、反応後の液を反応器出口から連続的に採取した。

反応後の液を以下の条件でＧＣ分析した。
・「ガスクロマトグラフ」：島津製作所製、製品名Shimadzu GC-17A
・「カラム」：J&W Scientific製、製品名ＤＢ−１（内径０.２５ｍｍ、膜圧０.２５μｍ、長さ３０Ｍ）
・「キャリアガス」：Ｈｅガス（１ｍｌ／分）
・「カラム温度」：５０℃で５分保持した後、１５℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１２分保持した。
・「内部標準法」：採取した反応液に、内部標準物質としてメシチレンを加え、内部標準法で定量した。

その結果、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンの転化率は１００％であり、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの選択率は１００％（Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン基準、以下同様。）であった。

＜実施例２＞
反応温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンの転化率は９２％であり、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの選択率は１００％であった。

＜実施例３＞
反応圧力を６ＭＰａに変更したこと以外は、実施例２と同様にして反応を行った。その結果、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンの転化率は９０％であり、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの選択率は１００％であった。

＜実施例４＞
シリカ触媒として、アモルファスシリカ（製品名CARiACT Q-30、富士シリシア化学社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして反応を行った。その結果、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンの転化率は４１％であり、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの選択率は１００％であった。

＜実施例５＞
シリカ触媒として、アモルファスシリカ（製品名CARiACT Q-30、富士シリシア化学社製）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして反応を行った。その結果、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンの転化率は３１％であり、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの選択率は１００％であった。

＜実施例６＞
シリカ触媒として、ワームホール構造を有するメソポーラスシリカであるＨＭＳ（アルドリッチ社製）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして反応を行った。その結果、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンの転化率は８０％であり、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの選択率は１００％であった。

＜実施例７＞
シリカ触媒として、シリカアルミナ（製品名JRC-SAL-2; 13.8wt% Al₂O₃ 触媒学会）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして反応を行った。その結果、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンの転化率は３７％であり、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの選択率は１００％であった。

＜比較例１＞
シリカ触媒の代わりに、γ−アルミナ（製品名JRC-ALO-6, 触媒学会）を触媒として用いたこと以外は、実施例２と同様にして反応を行った。その結果、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンはほとんど転化しなかった。

＜比較例２＞
反応圧力を０.１ＭＰａに変更したこと以外は、実施例２と同様の条件で反応を行った。その結果、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンはほとんど転化しなかった。

１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類は、非プロトン性極性溶媒として広範な用途を持つ化合物である。例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル又はフェノール樹脂などの樹脂用溶剤、各種有機合成反応用溶媒、又は炭化水素混合物中から芳香族炭化水素を抽出する溶媒等に使用される有用な化合物である。これらのうち、特に１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは、酸、塩基に対して極めて安定であり、かつ、各種の無機、有機化合物に対して強い溶解力を持つことから、医薬、農薬、染料、顔料等の合成溶媒、電子部品、モールド等の洗浄剤、高分子化合物の重合溶媒等として極めて有用な物質である。

Claims

シリカ触媒存在下、一般式（１）で表されるＮ,Ｎ'−ジアルキルエチレンジアミンと二酸化炭素を、加圧下に反応させることを特徴とする一般式（２）で表される１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法。
Ｒ¹ＨＮ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨＲ² （１）

［式（１）及び（２）中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
シリカ触媒が、メソポーラスシリカである請求項１記載の１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法。
反応圧力が、０.２ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲内である請求項１又は２記載の１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法。
一般式（１）及び（２）中のＲ¹及びＲ²が、メチル基である請求項１〜３の何れか一項記載の１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法。