TWI605034B - Ｎ－乙烯基羧酸醯胺之製造方法 - Google Patents

Ｎ－乙烯基羧酸醯胺之製造方法 Download PDF

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Description

N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法
本發明係關於凝集劑、增黏劑、接著劑等所利用之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法。
本申請案係基於2015年7月2日於日本提出申請之特願2015-133471而主張優先權，其內容於本文加以援用。
以往，N-乙烯基羧酸醯胺已利用於凝集劑、增黏劑、接著劑等。作為製造N-乙烯基羧酸醯胺之方法，已知有以下所示方法。
例如，專利文獻1中，記載使己內醯胺與乙炔以鹼金屬作為觸媒而反應之N-乙烯基己內醯胺之製造方法。
專利文獻2中提案以下方法。以羧酸醯胺、乙醛、醇作為原料，合成N-(α-烷氧基乙基)-羧酸醯胺。N-(α-烷氧基乙基)-羧酸醯胺係用以製造N-乙烯基羧酸醯胺之中間產物。藉由將其熱分解而轉換為N-乙烯基羧酸醯胺。
專利文獻3使N-(2-羥基乙基)-N-烷基羧酸醯胺在氧化物觸媒存在下進行氣相分子內脫水反應。藉此，記載製造N-乙烯基-N-烷基羧酸醯胺之方法。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平11-60558號公報
〔專利文獻2〕日本特公平6-17351號公報
〔專利文獻3〕日本專利第2660169號公報
然而，以往之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法仍有應解決之間題點。
具體而言，專利文獻1中記載之製造方法有必要使用原料之一之乙炔。乙炔係具有極廣燃燒範圍(爆炸範圍)之起火性氣體。乙炔係在高壓下或與特定金屬接觸時爆炸之危險性高之氣體。因此，乙炔之儲存及處理方法受到嚴格限制。
且，專利文獻2中記載之方法於獲得N-乙烯基羧酸醯胺時，合成中間物之N-(α-烷氧基乙基)-羧酸醯胺。關於成為其原料之乙醯胺、乙醛、醇，有必須嚴格管理而難以獲得之情況。
專利文獻3中記載之製造方法並未使用乙炔 及/或乙醛。然而，專利文獻3中記載之製造方法係合成N-乙烯基-N-烷基羧酸醯胺之方法。專利文獻3中，並未記載合成N-乙烯基羧酸醯胺之方法。
一般，N-乙烯基-N-烷基羧酸醯胺與N-乙烯基羧酸醯胺之反應性不同。因此，N-乙烯基-N-烷基羧酸醯胺之製造方法不一定亦可用於N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法。
本發明係鑑於上述而完成者，課題在於提供安全性高、使用處理容易之原料，製造N-乙烯基羧酸醯胺之方法。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討。
其結果，發現藉由使N-(2-氧乙基)羧酸醯胺在固體觸媒存在下熱分解，可製造N-乙烯基羧酸醯胺。前述N-(2-氧乙基)羧酸醯胺可由便宜且容易獲得之2-氧乙基胺與醯基化合物合成。
又，本發明中，所謂N-(2-氧乙基)羧酸醯胺係2-氧乙基鍵結於醯胺氮原子之前述醯胺化合物。所謂2-乙氧基係氧原子以單鍵鍵結於乙基之2位之碳原子上，於該氧原子上進而鍵結有1價有機基(R-)或氫原子之取代基。2-氧乙基係以R-O-CH2CH2-或H-O-CH2CH2-表示。
本發明係基於上述見解而完成者，其要旨如下。
〔1〕一種N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其 特徵係藉由進行將以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺在固體觸媒存在下熱分解之熱分解步驟，而製造通式(2)表示之N-乙烯基羧酸醯胺：
(通式(1)中，R1係自氫原子及碳數1~6之烴基所成之群選出之任一種，R2係自氫原子、碳數1~6之烴基及碳數1~7之醯基所成之群選出之任一種)；
(通式(2)中，R1與前述通式(1)相同)。
〔2〕如[1]之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其中前述固體觸媒係以通式(3)表示之氧化物：AxByOz…(3)
(通式(3)中，A係自Al、Si、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb及Ta選出之任一種，B為鹼金屬元素，O為氧，x、y、z為各元素之原子數，x>0，y≧0，z={(A之價數×x)+(B之價數×y)}/2)。
〔3〕如[2]之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其中前述通式(3)中之A係自Y、Ce、Zr及Hf選出之任一種。
〔4〕如〔2〕或〔3〕之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其中前述通式(3)中y=0。
〔5〕如〔2〕之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其中前述通式(3)中之A為自Al及Si選出之任一種。
〔6〕如[1]~[5]中任一項之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其中於前述熱分解步驟之前，具有合成前述N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之合成步驟，前述合成步驟係藉由使通式(4)表示之2-氧乙基胺與通式(5)表示之醯基化合物反應，而合成前述N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之步驟：
(通式(4)中，R3係自氫原子、碳數1~6之烴基及碳數1~7之醯基所成之群選出之任一種)；
(通式(5)中，R1與前述通式(1)相同，X係自氯原子、溴原子、羥基、碳數1~6之烷氧基及碳數2~7之醯氧基所成之群選出之任一種)。
〔7〕如〔6〕之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其中前述2-氧乙基胺係2-胺基乙醇。
〔8〕如〔6〕之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其中前述通式(5)中之X係碳數1~6之烷氧基。
〔9〕如〔1〕之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其中前述通式(1)中之R2為氫原子。
〔10〕如〔1〕~〔9〕中任一項之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其中前述熱分解步驟之反應溫度為200℃~400℃。
本發明之製造方法係使上述通式(1)表示之 N-(2-氧乙基)羧酸醯胺在固體觸媒存在下熱分解。藉此，獲得目的物之以上述通式(2)表示之N-乙烯基羧酸醯胺。通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺與乙炔相較，安全性高，處理容易。且，通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺可藉由使容易取得之原料的2-氧乙基胺與醯基化合物反應之方法而容易地合成，且取得容易。
因此，依據本發明之製造方法，可以低環境負荷安全且容易地製造N-乙烯基羧酸醯胺。
以下針對本發明之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法詳細說明。
(熱分解步驟)
本實施形態之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法具有使N-(2-氧乙基)羧酸醯胺在固體觸媒存在下熱分解之熱分解步驟。
「N-(2-氧乙基)羧酸醯胺」
本實施形態之製造方法中，作為經熱分解之熱分解原料，使用以下述通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺。以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺例如與乙炔比較，安全性高且處理容易。且，以通式(1)表示 之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺可藉由後述方法容易地合成。
(通式(1)中，R1係自氫原子及碳數1~6之烴基所成之群選出之任一種，R2係自氫原子、碳數1~6之烴基及碳數1~7之醯基所成之群選出之任一種)。
作為通式(1)中之R1，上述中，較好為自氫原子、碳數1~3之烷基、苯基所成之群選出之任一種，最好為甲基。
作為通式(1)中之R2，上述中，較好為自氫原子、碳數1~3之烷基、甲醯基、乙醯基、丙醯基、苯甲醯基所成之群選出之任一種，更好為氫原子或乙醯基。
作為以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺，較好為N-(2-氧乙基)甲醯胺、N-(2-氧乙基)乙醯胺、N-(2-氧乙基)丙醯胺、N-(2-氧乙基)苯甲醯胺。
該等化合物由於可容易合成，故可簡便取得而更好。
作為該等化合物舉例為例如N-(2-羥基乙基)甲醯胺、N-(2-甲氧基乙基)甲醯胺、N-(2-乙氧基乙基)甲醯胺、N-(2-丙氧基乙基)甲醯胺、N-(2-異丙 氧基乙基)甲醯胺、N-(2-丁氧基乙基)甲醯胺、N-(2-異丁氧基乙基)甲醯胺、N-(2-第二丁氧基乙基)甲醯胺、N-(2-第三丁氧基乙基)甲醯胺、N-(2-苯氧基乙基)甲醯胺、N-(2-甲醯氧基乙基)甲醯胺、N-(2-乙醯氧基乙基)甲醯胺、N-(2-丙醯氧基乙基)甲醯胺、N-(2-苯甲醯氧基乙基)甲醯胺、N-(2-羥基乙基)乙醯胺、N-(2-甲氧基乙基)乙醯胺、N-(2-乙氧基乙基)乙醯胺、N-(2-丙氧基乙基)乙醯胺、N-(2-異丙氧基乙基)乙醯胺、N-(2-丁氧基乙基)乙醯胺、N-(2-異丁氧基乙基)乙醯胺、N-(2-第二丁氧基乙基)乙醯胺、N-(2-第三丁氧基乙基)乙醯胺、N-(2-苯氧基乙基)乙醯胺、N-(2-甲醯氧基乙基)乙醯胺、N-(2-乙醯氧基乙基)乙醯胺、N-(2-丙醯氧基乙基)乙醯胺、N-(2-苯甲醯氧基乙基)乙醯胺、N-(2-羥基乙基)丙醯胺、N-(2-甲氧基乙基)丙醯胺、N-(2-乙氧基乙基)丙醯胺、N-(2-丙氧基乙基)丙醯胺、N-(2-異丙氧基乙基)丙醯胺、N-(2-丁氧基乙基)丙醯胺、N-(2-異丁氧基乙基)丙醯胺、N-(2-第二丁氧基乙基)丙醯胺、N-(2-第三丁氧基乙基)丙醯胺、N-(2-苯氧基乙基)丙醯胺、N-(2-甲醯氧基乙基)丙醯胺、N-(2-乙醯氧基乙基)丙醯胺、N-(2-丙醯氧基乙基)丙醯胺、N-(2-苯甲醯氧基乙基)丙醯胺、N-(2-羥基乙基)苯甲醯胺、N-(2-甲氧基乙基)苯甲醯胺、N-(2-乙氧基乙基)苯甲醯胺、N-(2-丙 氧基乙基)苯甲醯胺、N-(2-異丙氧基乙基)苯甲醯胺、N-(2-丁氧基乙基)苯甲醯胺、N-(2-異丁氧基乙基)苯甲醯胺、N-(2-第二丁氧基乙基)苯甲醯胺、N-(2-第三丁氧基乙基)苯甲醯胺、N-(2-苯氧基乙基)苯甲醯胺、N-(2-甲醯氧基乙基)苯甲醯胺、N-(2-乙醯氧基乙基)苯甲醯胺、N-(2-丙醯氧基乙基)苯甲醯胺、N-(2-苯甲醯氧基乙基)苯甲醯胺等。
該等以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺中，尤其較好為N-(2-羥基乙基)甲醯胺、N-(2-甲醯氧基乙基)甲醯胺、N-(2-羥基乙基)乙醯胺、N-(2-乙醯氧基乙基)乙醯胺、N-(2-羥基乙基)丙醯胺、N-(2-丙醯氧基乙基)丙醯胺、N-(2-羥基乙基)苯甲醯胺、N-(2-苯甲醯氧基乙基)苯甲醯胺。
該等化合物由於可藉由使取得及處理容易且便宜之2-胺基乙醇與僅一種之醯基化合物反應而合成，故而可更簡便取得而較佳。
再者，以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺較好為通式(1)中之R2為氫原子之N-(2-羥基乙基)羧酸醯胺。
作為N-(2-羥基乙基)羧酸醯胺具體舉例為N-(2-羥基乙基)甲醯胺、N-(2-羥基乙基)乙醯胺、N-(2-羥基乙基)丙醯胺、N-(2-羥基乙基)苯甲醯胺等。
該等N-(2-羥基乙基)羧酸醯胺由於係藉由2-胺基乙醇與羧酸酯之反應，不使用溶劑及觸媒之第3物 質而可容易且高收率地合成故而較佳。而且，作為N-(2-羥基乙基)羧酸醯胺之原料使用之2-胺基乙醇與羧酸酯均容易取得及處理且便宜故較佳。
「固體觸媒」
本發明之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法於熱分解步驟中使用固體觸媒。固體觸媒例如基於以下方面，易於工業上利用而較佳。固體觸媒係填充於管狀反應器中，藉由使熱分解原料通過反應器內，而可連續實施熱分解步驟之方面。固體觸媒由於不會溶出於含有藉由熱分解步驟而生成之目的物之反應液中，故容易自反應液分離目的物之方面。固體觸媒為容易交換之方面。
作為固體觸媒較好使用氧化物。氧化物由於即使於高溫進行熱分解步驟亦不易引起熔解或分解，具有優異之安定性故適合作為固體觸媒。
作為固體觸媒所用之氧化物較好使用自包含鋁、矽、週期表鑭系(lanthanoid)元素之第3族、第4族或第5族選出之元素之單獨氧化物，或於該等單獨氧化物上擔持鹼金屬之氧化物之複合氧化物。
固體觸媒更好為以通式(3)表示之氧化物。
AxByOz…(3)
(通式(3)中，A係自Al、Si、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb及Ta選出之任一種，B為 鹼金屬元素，O為氧，x、y、z為各元素之原子數，x>0，y≧0，z={(A之價數×x)+(B之價數×y)}/2)。
作為固體觸媒使用之單獨氧化物(通式(3)中y=0時)，具體舉例為活性氧化鋁(Al2O3)、矽膠(SiO2)、氧化鈧(III)、氧化釔(III)、氧化鑭(III)、氧化鈰(IV)、氧化鈦(IV)、氧化鋯(IV)、氧化鉿(IV)、氧化釩(V)、氧化鈮(V)、氧化鉭(V)等。
該等中，為了以高收率獲得N-乙烯基羧酸醯胺，作為單獨氧化物，較好為前述通式(3)之A為包含週期表之鑭系元素之第3族或第4族元素者，其中較好係A為自Y、Ce、Zr或Hf選擇之1種者。再者，作為單獨氧化物，較好使用氧化釔(III)、氧化鈰(IV)、氧化鋯(IV)、氧化鉿(IV)，尤其較好使用氧化鋯。
作為固體觸媒使用之複合氧化物(通式(3)中y≠0時)，舉例為於上述單獨氧化物上擔持以下所示之鹼金屬之氧化物之複合氧化物。作為鹼金屬之氧化物具體舉例為氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銣、氧化銫等，其中較好為氧化鈉。複合氧化物中所含之鹼金屬元素之氧化物可為1種亦可為2種以上。
通式(3)表示之氧化物為複合氧化物(y≠0)時，通式(3)中之A與B之原子數比x/y較好為1≦x/y≦1000，更好為5≦x/y≦100。
作為此等複合氧化物舉例為例如氧化鈉擔持之矽膠 (Si20Na2O41(通式(3)中x=20，y=2))、氧化鈉擔持之氧化鋯(Zr20Na2O41(通式(3)中x=20，y=2))、氧化鈉擔持之活性氧化鋁(Al20Na2O31(通式(3)中x=20，y=2))等。該等中，為了以高收率獲得N-乙烯基羧酸醯胺，較好使用氧化鈉擔持之矽膠(Si20Na2O41)。
作為固體觸媒使用之複合氧化物之調製方法並未特別限制，例如可例示如下之調製方法。
對上述之單獨氧化物之固體，含浸鹼金屬氫氧化物之水溶液，於熱水浴上加熱。藉此蒸發水後，於空氣中乾燥、燒成之方法等。
乾燥溫度較好為80~160℃之範圍，更好為100~140℃之範圍。燒成溫度較好為500~700℃之範圍，更好為550~650℃之範圍。乾燥及燒成可於常壓進行，亦可於加壓或減壓下進行。
燒成較好邊通入氣體邊進行。燒成時通入之氣體只要不與調製之複合氧化物及其原料反應則無特別限制。燒成時通入之氣體較好使用空氣或氮氣，更好為氮氣。
「熱分解條件」
本實施形態中，作為進行使以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺在固體觸媒存在下熱分解之熱分解步驟時使用之反應器可使用例如固定床型或流動床型之反應器。熱分解步驟較好使用管型等之管狀反應器連續進行。
熱分解步驟之反應溫度及反應壓力(反應器內之溫度及壓力)較好設為可使熱分解原料之以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺可維持在氣相狀態之溫度及壓力。
具體而言，熱分解步驟之反應溫度較好為200~400℃之範圍，更好為250~350℃之範圍，可藉由其他反應條件適當調整。熱分解步驟中之反應溫度若為200℃以上，則可促進熱分解反應，提高生產性並且獲得高轉化率。本實施形態中，作為熱分解原料由於使用安全性高的材料，故可促進反應溫度為200℃以上之高溫下之反應。且，反應溫度若為400℃以下，則不易產生熱分解反應中之副反應，易獲得高的選擇率。
熱分解步驟中之反應壓力可為常壓亦可為減壓，亦可根據需要加壓。反應器內之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之分壓較好為0.01~20kPa，更好為0.1~5kPa。反應器內之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之分壓可藉由對反應器內減壓或以稀釋氣體稀釋供給於反應器之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺而控制。上述分壓若為0.01kPa以上，則促進熱分解反應，提高生產性並且獲得高轉化率。又，上述分壓較好為20kPa以下，更好為5kPa以下時，由於不易產生熱分解反應中之副反應，故易於獲得高選擇率。
控制N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之分壓時所用之稀釋氣體若為在熱分解步驟中之反應條件(反應器內之溫度及壓力)之範圍中成為氣體狀態，且不與N-(2-氧乙 基)羧酸醯胺及N-乙烯基羧酸醯胺反應之物質，則無特別限制。具體而言，作為稀釋所用之稀釋氣體舉例為氮氣、氦氣、烴蒸氣等，特佳為氮氣。
N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之空間速度(反應器內之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之流量/反應器內之觸媒容積)較好為100~30000h-1之範圍，更好為2000~15000h-1之範圍，可藉由其他反應條件及N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之種類適當調整。上述之空間速度若為100h-1以上，較好超過1000h-1，則抑制因N-(2-氧乙基)羧酸醯胺與觸媒之接觸時間過長所致之副反應之生成。因此，易於獲得高選擇率。且，上述空間速度若為30000h-1以下，則充分確保N-(2-氧乙基)羧酸醯胺與觸媒之接觸時間。因此，充分獲得因觸媒之熱分解反應，提高生產性並且獲得高轉化率。
含有藉由進行熱分解步驟生成之目的物之反應液較好捕集於冷卻之容器內。
捕集之反應液中，藉由進行熱分解生成之目的物之N-乙烯基羧酸醯胺與反應液中殘留之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺包含熱分解生成之副產物。
反應液中所含之N-乙烯基羧酸醯胺及N-(2-氧乙基)羧酸醯胺可藉由使用例如氣體層析進行反應液之組成分析而定量。
(合成步驟)
本實施形態之製造方法中，上述熱分解步驟之前，較好具有合成步驟。合成步驟係合成熱分解步驟中作為熱分解原料使用之以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺。
合成步驟較好係藉由使2-氧乙基胺與醯基化合物反應而生成N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之步驟。所謂2-氧乙基胺自1個2-氧基乙基與2個氫原子鍵結於氮原子之一級胺化合物。
作為以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之原料使用之2-氧乙基胺較好為以通式(4)表示之2-氧基乙胺。且作為以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之原料使用之醯基化合物較好為以通式(5)表示之醯基化合物。藉由使通式(4)表示之2-氧基乙胺與以通式(5)表示之醯基化合物反應，可以高收率合成以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺。
(通式(4)中，R3係自氫原子、碳數1~6之烴基及碳數1~7之醯基所成之群選出之任一種)。
通式(4)中之較佳R3與前述通式(1)中之較佳R2相同。
(通式(5)中，R1與前述通式(1)相同，X係自氯原子、溴原子、羥基、碳數1~6之烷氧基及碳數2~7之醯氧基所成之群選出之任一種)。
作為通式(4)表示之2-氧基乙胺具體例舉例為2-胺基乙醇、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、2-丙氧基乙胺、2-異丙氧基乙胺、2-丁氧基乙胺、2-異丁氧基乙胺、2-第二丁氧基乙胺、2-第三丁氧基乙胺、2-苯氧基乙胺、2-甲醯氧基乙胺、2-乙醯氧基乙胺、2-丙醯氧基乙胺、2-苯甲醯氧基乙胺等。
該等2-氧基乙胺中，2-胺基乙醇由於便宜且容易取得故而更佳。
作為通式(5)表示之醯基化合物具體例舉例為甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸第二丁酯、甲酸第三丁酯、乙醯氯、乙醯溴、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸酐、丙醯氯、丙醯溴、丙酸、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第二丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸酐、苯 甲醯氯、苯甲醯溴、苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸第二丁酯、苯甲酸第三丁酯、苯甲酸酐等。
通式(5)表示之醯基化合物較好為通式(5)中之X為碳數1~6之烷氧基的羧酸酯。作為此等羧酸酯具體例舉例為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸酐、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸酐、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸酐等。
該等羧酸酯由於容易取得故較佳。且，作為醯基化合物，藉由使用上述羧酸酯，可以更高收率，合成以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺。
該等羧酸酯中尤其是甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯由於容易取得故進而更佳。
「N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之合成方法」
合成步驟中，作為使2-氧基乙胺與醯基化合物反應之方法並未特別限制。舉例為例如使2-氧基乙胺與醯基化合物混合而得之混合物加熱回流。藉此反應，而生成以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之方法。生成之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺根據需要亦可藉由蒸餾純化。
本實施形態之製造方法係使用以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺作為熱分解原料。以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之安全性高，處理 容易，而且容易合成。藉由使以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺在固體觸媒存在下熱分解，可製造目的物之以通式(2)表示之N-乙烯基羧酸醯胺。
(通式(2)中，R1與前述通式(1)相同)。
作為以通式(2)表示之N-乙烯基羧酸醯胺，具體例舉例為N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基丙醯胺、N-乙烯基苯甲醯胺。
該等N-乙烯基羧酸醯胺可藉由使用N-(2-氧乙基)甲醯胺、N-(2-氧乙基)乙醯胺、N-(2-氧乙基)丙醯胺、N-(2-氧乙基)苯甲醯胺之任一者作為以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺而製造。該等N-(2-氧乙基)羧酸醯胺由於均可容易地合成，故可簡便取得，藉由在固體觸媒存在下熱分解而生成以通式(2)表示之N-乙烯基羧酸醯胺。因此，N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基丙醯胺、N-乙烯基苯甲醯胺可使用本實施形態之製造方法容易地製造。
本發明之製造方法不限定於上述實施形態之製造方法。
例如上述實施形態中，列舉藉由使2-氧乙基胺與醯基化合物反應而合成以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺時為例加以說明，但以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之原料及合成方法並未特別限定。
〔實施例〕
以下藉由實施例更具體說明本發明，但本發明不受該等之任何限制。
〔實施例1〕 (合成步驟)
使2-胺基乙醇(25g)與乙酸乙酯(27g)之混合物藉由於溫度82~85℃加熱回流4小時而反應。所得無色液體在減壓下蒸餾，獲得N-(2-氧乙基)羧酸醯胺的N-(2-羥基乙基)乙醯胺。所得N-(2-羥基乙基)乙醯胺收率為98%以上。
(熱分解步驟)
將作為固體觸媒之氧化鋯(Zr2O)之顆粒(2g)填充於內徑9mm、長度200mm之不鏽鋼製管型反應器內。使該反應器內之溫度保持300℃，以使熱分解原料的N-(2-羥基乙基)乙醯胺之分壓成為1.5kPa之方式使反應器內壓力減壓。其次，以空間速度17000h-1供給N-(2-羥基乙基)乙醯胺，進行熱分解反應。
於反應器出口設置以冰水冷卻之容器，於其中捕集因進行熱分解步驟所生成之反應液並回收。回收之反應液使用氣體層析儀進行組成分析而定量，算出熱分解原料之轉化率與因進行熱分解步驟所生成之N-乙烯基羧酸醯胺的N-乙烯基乙醯胺之選擇率。
其結果示於表1。
〔實施例2〕
除了作為固體觸媒使用氧化鉿(HfO2)替代氧化鋯以外，與實施例1同樣進行熱分解步驟，回收反應液。回收之反應液以與實施例1同樣定量，算出熱分解原料之轉化率與N-乙烯基乙醯胺之選擇率。
其結果示於表1。
〔實施例3〕
除了作為固體觸媒使用氧化釔(Y2O3)替代氧化鋯以外，與實施例1同樣進行熱分解步驟，回收反應液。回收之反應液以與實施例1同樣定量，算出熱分解原料之轉化率與N-乙烯基乙醯胺之選擇率。
其結果示於表1。
〔實施例4〕
除了作為固體觸媒使用氧化鈰(CeO2)替代氧化鋯以外，與實施例1同樣進行熱分解步驟，回收反應液。回收 之反應液以與實施例1同樣定量，算出熱分解原料之轉化率與N-乙烯基乙醯胺之選擇率。
其結果示於表1。
〔實施例5〕
除了作為固體觸媒使用藉由以下所示方法製造之擔持氧化鈉之矽膠替代氧化鋯以外，與實施例1同樣進行熱分解步驟，回收反應液。回收之反應液以與實施例1同樣定量，算出熱分解原料之轉化率與N-乙烯基乙醯胺之選擇率。
其結果示於表1。
(擔持氧化鈉之矽膠之製造方法)
於水(60g)中溶解有氫氧化鈉(2g)之水溶液中使珠粒狀之矽膠(30g)浸漬2小時。如此於矽膠中含浸氫氧化鈉水溶液後，於100℃熱水浴上加熱使水蒸發，於120℃空氣中乾燥。進而邊通入氮氣邊以600℃燒成2小時，獲得由擔持氧化鈉之矽膠(Si20Na2O41)所成之觸媒。
〔實施例6〕
除了作為固體觸媒使用藉由以下所示方法製造之擔持氧化鈉之氧化鋯替代氧化鋯以外，與實施例1同樣進行熱分解步驟，回收反應液。回收之反應液以與實施例1同樣定量，算出熱分解原料之轉化率與N-乙烯基乙醯胺之選 擇率。
其結果示於表1。
(擔持氧化鈉之氧化鋯之製造方法)
於水(10g)中溶解有氫氧化鈉(0.4g)之水溶液中使氧化鋯之顆粒(13g)浸漬2小時。如此於氧化鋯中含浸氫氧化鈉水溶液後，於80℃熱水浴上加熱使水蒸發，於150℃空氣中乾燥。進而邊通入氮氣邊以600℃燒成2小時，獲得由擔持氧化鈉之氧化鋯(Zr20Na2O41)所成之觸媒。
〔實施例7〕 (合成步驟)
以20分鐘將乙酸酐(184g)滴加於2-胺基乙醇(50g)所得之混合物於溫度100℃加熱回流3小時進行反應。所得無色液體減壓下蒸餾，藉此獲得N-(2-氧乙基)羧酸醯胺的N-(2-乙醯氧基乙基)乙醯胺。所得N-(2-乙醯氧乙基)乙醯胺收率為78%。
(熱分解步驟)
除了作為熱分解原料係使用N-(2-乙醯氧乙基)乙醯胺替代N-(2-羥基乙基)乙醯胺以外，與實施例1同樣進行熱分解步驟，回收反應液。回收之反應液以與實施例1同樣定量，算出熱分解原料之轉化率與藉由進行熱分解步驟而 生成之N-乙烯基羧酸醯胺的N-乙烯基乙醯胺之選擇率。
其結果示於表1。
〔實施例8〕
除了作為固體觸媒使用與實施例5同樣之擔持氧化鈉之矽膠替代氧化鋯以外，與實施例7同樣進行熱分解步驟，回收反應液。回收之反應液以與實施例1同樣定量，算出熱分解原料之轉化率與N-乙烯基乙醯胺之選擇率。
其結果示於表1。
〔比較例1〕
除了不使用固體觸媒的氧化鋯，且將反應器內之溫度保持於400℃以外，與實施例1同樣進行熱分解步驟，回收反應液。回收之反應液以與實施例1同樣定量，算出熱分解原料之轉化率與N-乙烯基乙醯胺之選擇率。
其結果示於表1。
〔比較例2〕
除了不使用固體觸媒的氧化鋯以外，與實施例7同樣進行熱分解步驟，回收反應液。回收之反應液以與實施例1同樣定量，算出熱分解原料之轉化率與N-乙烯基乙醯胺之選擇率。
其結果示於表1。
如表1之實施例1~8所示，以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺的N-(2-羥基乙基)乙醯胺或N-(2-乙醯氧基乙基)乙醯胺在固體觸媒存在下熱分解，可確認獲得以通式(2)表示之N-乙烯基乙醯胺。
相對於此，如表1之比較例1~2所示，N-(2-羥基乙基)乙醯胺或N-(2-乙醯氧基乙基)乙醯胺不使用固體觸媒即使熱分解亦無法獲得N-乙烯基乙醯胺。

Claims (8)

  1. 一種N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其特徵係藉由進行將以通式(1)表示之N-(2-氧乙基)羧酸醯胺在固體觸媒存在下熱分解之熱分解步驟，而製造通式(2)表示之N-乙烯基羧酸醯胺，前述固體觸媒係以通式(3)表示之氧化物：AxByOz …(3)(通式(3)中，A係自Al、Si、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb及Ta選出之任一種，B為鹼金屬元素，O為氧，x、y、z為各元素之原子數，x>0，y=0，z={(A之價數×x)+(B之價數×y)}/2)； (通式(1)中，R1係自氫原子及碳數1~6之烴基所成之群選出之任一種，R2係自氫原子、碳數1~6之烴基及碳數1~7之醯基所成之群選出之任一種)； (通式(2)中，R1與前述通式(1)相同)。
  2. 如請求項1之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其中前述通式(3)中之A係自Y、Ce、Zr及Hf選出之任一種。
  3. 如請求項1之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其中前述通式(3)中之A為自Al及Si選出之任一種。
  4. 如請求項1或2之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其中於前述熱分解步驟之前，具有合成前述N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之合成步驟，前述合成步驟係藉由使通式(4)表示之2-氧乙基胺與通式(5)表示之醯基化合物反應，而合成前述N-(2-氧乙基)羧酸醯胺之步驟： (通式(4)中，R3係自氫原子、碳數1~6之烴基及碳數1~7之醯基所成之群選出之任一種)； (通式(5)中，R1與前述通式(1)相同，X係自氯原子、溴原子、羥基、碳數1~6之烷氧基及碳數2~7之醯氧基所成之群選出之任一種)。
  5. 如請求項4之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其中前述2-氧乙基胺係2-胺基乙醇。
  6. 如請求項4之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其中前述通式(5)中之X係碳數1~6之烷氧基。
  7. 如請求項1之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其中前述通式(1)中之R2為氫原子。
  8. 如請求項1或2之N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其中前述熱分解步驟之反應溫度為200℃~400℃。
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