WO2017002494A1 - Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents

Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法 Download PDF

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acid amide
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oxyethyl
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悠治 橋本
田中　直行
隆典 青木
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昭和電工株式会社
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    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C233/05—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing N-vinylcarboxylic acid amides used for flocculants, thickeners, adhesives and the like.
  • N-vinylcarboxylic acid amides have been used as flocculants, thickeners, adhesives and the like.
  • a method for producing N-vinylcarboxylic acid amide the following methods are known.
  • Patent Document 1 describes a method for producing N-vinylcaprolactam in which caprolactam and acetylene are reacted using an alkali metal hydroxide as a catalyst.
  • Patent Document 2 proposes the following method.
  • N- ( ⁇ -alkoxyethyl) -carboxylic acid amide is synthesized from carboxylic acid amide, acetaldehyde and alcohol.
  • N- ( ⁇ -alkoxyethyl) -carboxylic acid amino acids are intermediate products for the preparation of N-vinylcarboxylic acid amides. This is converted into N-vinylcarboxylic acid amide by pyrolysis.
  • N- (2-hydroxyethyl) -N-alkylcarboxylic acid amide is subjected to gas phase intramolecular dehydration reaction in the presence of an oxide catalyst. This describes a process for producing N-vinyl-N-alkylcarboxylic acid amides.
  • N- ( ⁇ -alkoxyethyl) -carboxylic acid amide as an intermediate is synthesized when N-vinylcarboxylic acid amide is obtained.
  • the acetamide, acetaldehyde, and alcohol used as raw materials may require strict management or may be difficult to obtain.
  • Patent Document 3 In the production method described in Patent Document 3, acetylene and / or acetaldehyde is not used. However, the production method described in Patent Document 3 is a method of synthesizing N-vinyl-N-alkylcarboxylic acid amide. Patent Document 3 does not describe a method for synthesizing N-vinylcarboxylic acid amide.
  • N-vinyl-N-alkylcarboxylic acid amide N-vinylcarboxylic acid amide.
  • the method for producing N-vinyl-N-alkylcarboxylic acid amide cannot always be used for the method for producing N-vinylcarboxylic acid amide.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing N-vinylcarboxylic amide using a raw material that is highly safe and easy to handle.
  • N-vinylcarboxylic acid amide can be produced by thermally decomposing N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide in the presence of a solid catalyst.
  • the N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide can be synthesized from 2-oxyethylamine and an acyl compound which are inexpensive and easily available.
  • N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide is the amide compound in which a 2-oxyethyl group is bonded to an amide nitrogen atom.
  • the 2-oxyethyl group is a substituent in which an oxygen atom is bonded to a carbon atom at the 2-position of the ethyl group by a single bond, and a monovalent organic group (R—) or a hydrogen atom is further bonded to the oxygen atom.
  • the 2-oxyethyl group is represented by R—O—CH 2 CH 2 — or H—O—CH 2 CH 2 —.
  • N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide represented by the general formula (1) is subjected to a thermal decomposition step in the presence of a solid catalyst, whereby the N represented by the general formula (2)
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom and a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms. Any one selected from the group consisting of a group and an acyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 1 is the same as in general formula (1).
  • [6] having a synthesis step of synthesizing the N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide before the thermal decomposition step;
  • the synthesis step reacts 2-oxyethylamine represented by the general formula (4) with an acyl compound represented by the general formula (5) to thereby convert the N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide.
  • the method for producing an N-vinylcarboxylic acid amide according to any one of [1] to [5], which is a synthesis step.
  • R 3 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 1 is the same as in the general formula (1).
  • X represents a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms. Any one selected from the group consisting of:
  • N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide represented by the above general formula (1) is thermally decomposed in the presence of a solid catalyst.
  • an N-vinylcarboxylic acid amide represented by the general formula (2) which is the target product, is obtained.
  • the N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide represented by the general formula (1) is higher in safety and easier to handle than acetylene.
  • N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide represented by the general formula (1) can be easily synthesized and obtained by reacting 2-oxyethylamine, which is an easily available raw material, with an acyl compound. Is easy. Therefore, according to the production method of the present invention, N-vinylcarboxylic amide can be produced safely and easily with a low environmental load.
  • the method for producing N-vinylcarboxylic acid amide of the present invention includes a thermal decomposition step in which N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide is thermally decomposed in the presence of a solid catalyst.
  • N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide In the production method of the present embodiment, N- (2-oxyethyl) carboxylic amide represented by the following general formula (1) is used as a pyrolysis raw material to be pyrolyzed. N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide represented by the general formula (1) is, for example, highly safe and easy to handle as compared with acetylene. Further, N- (2-oxyethyl) carboxylic amide represented by the general formula (1) can be easily synthesized by the method described later.
  • R 1 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom and a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms. Any one selected from the group consisting of a group and an acyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 1 in the general formula (1) is preferably any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a phenyl group, and is a methyl group.
  • R 2 in the general formula (1) is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group. It is preferable that it is a hydrogen atom or an acetyl group.
  • N- (2-oxyethyl) carboxylic amide represented by the general formula (1) examples include N- (2-oxyethyl) formamide, N- (2-oxyethyl) acetamide, N- (2-oxyethyl) propionamide, N- (2-oxyethyl) benzamide is preferred. Since these compounds can be easily synthesized, they can be easily obtained and are more preferable.
  • N- (2-hydroxyethyl) formamide N- (2-methoxyethyl) formamide, N- (2-ethoxyethyl) formamide, N- (2-propoxyethyl) formamide.
  • N- (2-isopropoxyethyl) formamide N- (2-butoxyethyl) formamide, N- (2-isobutoxyethyl) formamide, N- (2-sec-butoxyethyl) formamide, N- (2- tert-butoxyethyl) formamide, N- (2-phenoxyethyl) formamide, N- (2-formyloxyethyl) formamide, N- (2-acetoxyethyl) formamide, N- (2-propionyloxyethyl) formamide, N -(2-benzoyloxyethyl) formamide,
  • N- (2-oxyethyl) carboxylic amides represented by the general formula (1) in particular, N- (2-hydroxyethyl) formamide, N- (2-formyloxyethyl) formamide, N- ( 2-hydroxyethyl) acetamide, N- (2-acetoxyethyl) acetamide, N- (2-hydroxyethyl) propionamide, N- (2-propionyloxyethyl) propionamide, N- (2-hydroxyethyl) benzamide, N- (2-benzoyloxyethyl) benzamide is preferred. Since these compounds can be synthesized by the reaction of 2-aminoethanol, which is easy to obtain and handle and inexpensive, and only one acyl compound, they can be obtained more easily and are preferable.
  • N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide represented by the general formula (1) is an N- (2-hydroxyethyl) carboxylic acid amide in which R 2 in the general formula (1) is a hydrogen atom. It is preferable.
  • Specific examples of N- (2-hydroxyethyl) carboxylic acid amide include N- (2-hydroxyethyl) formamide, N- (2-hydroxyethyl) acetamide, N- (2-hydroxyethyl) propionamide, And N- (2-hydroxyethyl) benzamide.
  • N- (2-hydroxyethyl) carboxylic amides can be easily synthesized in a high yield by using a reaction between 2-aminoethanol and a carboxylic acid ester without using a third substance such as a solvent and a catalyst. ,preferable.
  • 2-aminoethanol and carboxylic acid esters used as raw materials for N- (2-hydroxyethyl) carboxylic acid amide are both easy to obtain and handle and inexpensive, and are preferable.
  • Solid catalyst In the method for producing N-vinylcarboxylic acid amide of the present invention, a solid catalyst is used in the pyrolysis step.
  • a solid catalyst is easy to use industrially from the following points, for example, and is preferable.
  • a solid catalyst can be continuously subjected to a pyrolysis step by filling a tubular reactor and allowing a pyrolysis raw material to pass through the reactor. Since the solid catalyst does not elute in the reaction solution containing the target product produced by the thermal decomposition step, it is easy to separate the target product from the reaction solution. The solid catalyst is easy to exchange.
  • an oxide is preferably used as the solid catalyst.
  • An oxide is suitable as a solid catalyst because it hardly melts or decomposes even when a thermal decomposition step is performed at a high temperature and has excellent stability.
  • the oxide used for the solid catalyst include aluminum, silicon, a single oxide of an element selected from Group 3, Group 4 or Group 5 containing a lanthanide (lanthanoid) element of the periodic table, or an alkali in the single oxide. It is preferable to use a composite oxide carrying a metal oxide.
  • the solid catalyst is more preferably an oxide represented by the general formula (3).
  • Specific examples of the single oxide used as the solid catalyst include activated alumina (Al 2 O 3 ), silica gel (SiO 2 ), scandium oxide (III), oxidation Yttrium (III), lanthanum oxide (III), cerium oxide (IV), titanium oxide (IV), zirconium oxide (IV), hafnium oxide (IV), vanadium oxide (V), niobium oxide (V), tantalum oxide ( V).
  • N-vinylcarboxylic acid amide can be obtained in high yield, and as a single oxide, an element of Group 3 or Group 4 in which A in the general formula (3) contains a lanthanide element of the periodic table
  • a in the general formula (3) contains a lanthanide element of the periodic table
  • A is one selected from Y, Ce, Zr or Hf
  • Examples of the composite oxide used as a solid catalyst include composite oxides in which the above-mentioned single oxide supports the following alkali metal oxides.
  • Specific examples of the alkali metal oxide include lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, and cesium oxide. Among these, sodium oxide is particularly preferable.
  • the ratio x / y of the number of A and B atoms in the general formula (3) is preferably 1 ⁇ x / y ⁇ 1000, more preferably 5 ⁇ x / y ⁇ 100.
  • the method for preparing the composite oxide used as the solid catalyst is not particularly limited, and examples thereof include the following preparation methods.
  • the above single oxide solid is impregnated with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and heated on a hot water bath.
  • a method of evaporating water, drying in air, and firing it can be used.
  • the drying temperature is preferably in the range of 80 to 160 ° C., more preferably in the range of 100 to 140 ° C.
  • the firing temperature is preferably in the range of 500 to 700 ° C, more preferably in the range of 550 to 650 ° C. Drying and firing may be performed at normal pressure, or under pressure or reduced pressure. Firing is preferably performed while passing gas.
  • the gas communicated at the time of firing is not particularly limited as long as it does not react with the prepared composite oxide and its raw material. Air or nitrogen gas is preferably used as the gas that is communicated during firing, and nitrogen gas is more preferable.
  • a reactor used when performing a thermal decomposition step of thermally decomposing N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide represented by the general formula (1) in the presence of a solid catalyst for example, A fixed bed or fluidized bed reactor can be used.
  • the pyrolysis step is preferably performed continuously using a tubular reactor such as a tube type.
  • the reaction temperature and reaction pressure (temperature and pressure in the reactor) in the pyrolysis step are such that N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide represented by the general formula (1), which is a pyrolysis raw material, is in a gas phase state. It is preferable that the temperature and pressure be maintained.
  • the reaction temperature in the thermal decomposition step is preferably in the range of 200 to 400 ° C., more preferably in the range of 250 to 350 ° C., which can be appropriately adjusted depending on other reaction conditions.
  • the reaction temperature in the pyrolysis step is 200 ° C. or higher, the pyrolysis reaction is promoted, productivity is improved, and a high conversion rate is obtained.
  • the reaction can be accelerated by setting the reaction temperature to 200 ° C. or higher. Further, when the reaction temperature is 400 ° C. or lower, side reactions in the thermal decomposition reaction are unlikely to occur, so that high selectivity can be easily obtained.
  • the reaction pressure in the thermal decomposition step may be normal pressure or reduced pressure, and may be increased as necessary.
  • the partial pressure of N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide in the reactor is preferably 0.01 to 20 kPa, more preferably 0.1 to 5 kPa.
  • the partial pressure of N- (2-oxyethyl) carboxylic amide in the reactor is reduced by reducing the pressure in the reactor or by diluting N- (2-oxyethyl) carboxylic amide supplied to the reactor with a diluent gas. Can be controlled.
  • the partial pressure is 0.01 kPa or more, the thermal decomposition reaction is promoted, productivity is improved, and a high conversion rate is obtained.
  • the partial pressure is preferably 20 kPa or less, more preferably 5 kPa or less, a side reaction in the thermal decomposition reaction is unlikely to occur, so that a high selectivity is easily obtained.
  • the dilution gas used for controlling the partial pressure of N- (2-oxyethyl) carboxylic amide takes a gaseous state within the range of reaction conditions (temperature and pressure in the reactor) in the thermal decomposition step, and N- (2 There is no particular limitation as long as it does not react with -oxyethyl) carboxylic acid amide and N-vinylcarboxylic acid amide.
  • examples of the dilution gas used for dilution include nitrogen gas, helium gas, hydrocarbon vapor, and the like, and nitrogen gas is particularly preferable.
  • the space velocity of N- (2-oxyethyl) carboxylic amide (the flow rate of N- (2-oxyethyl) carboxylic amide in the reactor / the catalyst volume in the reactor) is preferably in the range of 100 to 30000 h ⁇ 1 . Yes, more preferably in the range of 2000 to 15000 h ⁇ 1 , which can be appropriately adjusted depending on other reaction conditions and the type of N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide.
  • Space velocity above 100h -1 or more, preferably when is 1000h -1 greater, formation of side reaction by the contact time between the N-(2-oxyethyl) carboxylic acid amide and the catalyst is too long can be suppressed.
  • N-vinylcarboxylic acid amide which is the target product generated by thermal decomposition
  • N-vinylcarboxylic acid amide and N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide contained in the reaction solution can be quantified by, for example, analyzing the composition of the reaction solution using gas chromatography.
  • N- (2-oxyethyl) carboxylic amide represented by the general formula (1) used as a thermal decomposition raw material in the thermal decomposition step is synthesized.
  • the synthesis step is preferably a step of synthesizing N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide by reacting 2-oxyethylamine with an acyl compound.
  • 2-Oxyethylamine is a primary amine compound in which one 2-oxyethyl group and two hydrogen atoms are bonded to a nitrogen atom.
  • 2-oxyethylamine used as a raw material for the N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide represented by the general formula (1) is preferably 2-oxyethylamine represented by the general formula (4).
  • the acyl compound used as a raw material for the N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide represented by the general formula (1) is preferably an acyl compound represented by the general formula (5).
  • R 3 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • Preferred R 3 in the general formula (4) is the same as the preferred R 2 in the general formula (1).
  • R 1 is the same as in the general formula (1).
  • X represents a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms. Any one selected from the group consisting of:
  • 2-oxyethylamine represented by the general formula (4) include 2-aminoethanol, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 2-propoxyethylamine, 2-isopropoxyethylamine, 2-butoxy. Ethylamine, 2-isobutoxyethylamine, 2-sec-butoxyethylamine, 2-tert-butoxyethylamine, 2-phenoxyethylamine, 2-formyloxyethylamine, 2-acetoxyethylamine, 2-propionyloxyethylamine, 2-benzoyloxyethylamine, etc. Is mentioned.
  • 2-aminoethanol is more preferable because it is inexpensive and easily available.
  • acyl compound represented by the general formula (5) examples include formic acid, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, isopropyl formate, butyl formate, isobutyl formate, sec-butyl formate, tert-butyl formate, and chloride.
  • the acyl compound represented by the general formula (5) is preferably a carboxylic acid ester in which X in the general formula (5) is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • carboxylic acid esters include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, acetic anhydride, methyl propionate, ethyl propionate, propionic anhydride, methyl benzoate, ethyl benzoate, anhydrous Examples include benzoic acid. These carboxylic acid esters are preferred because they are readily available. Further, by using the above carboxylic acid ester as the acyl compound, the N- (2-oxyethyl) carboxylic amide represented by the general formula (1) can be synthesized with higher yield.
  • methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl benzoate, and ethyl benzoate are more preferable because they are easy to handle.
  • Method for synthesizing N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide In the synthesis step, the method for reacting 2-oxyethylamine with an acyl compound is not particularly limited. For example, a mixture obtained by mixing 2-oxyethylamine and an acyl compound is heated to reflux. A method of reacting by this to produce N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide represented by the general formula (1) can be mentioned. The produced N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide may be purified by distillation, if necessary.
  • N- (2-oxyethyl) carboxylic amide represented by the general formula (1) is used as a thermal decomposition raw material.
  • the N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide represented by the general formula (1) has high safety, is easy to handle, and can be easily synthesized.
  • the N-vinylcarboxylic acid represented by the following general formula (2) is obtained. Acid amides can be produced.
  • R 1 is the same as in the general formula (1).
  • N-vinylcarboxylic amide represented by the general formula (2) examples include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, and N-vinylbenzamide.
  • These N-vinylcarboxylic acid amides include N- (2-oxyethyl) formamide, N- (2-oxyethyl) formamide represented by the general formula (1) used in the production method of the present embodiment. It can be produced by using any of-(2-oxyethyl) acetamide, N- (2-oxyethyl) propionamide, and N- (2-oxyethyl) benzamide.
  • N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amides can be easily obtained because they can be easily synthesized, and N-vinylcarboxylic acid represented by the general formula (2) is obtained by thermal decomposition in the presence of a solid catalyst. This produces an acid amide. Therefore, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, and N-vinylbenzamide can be easily manufactured using the manufacturing method of this embodiment.
  • the manufacturing method of the present invention is not limited to the manufacturing method of the above-described embodiment.
  • the case where N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide represented by the general formula (1) is synthesized by reacting 2-oxyethylamine with an acyl compound is taken as an example.
  • the raw material and synthesis method of the N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide represented by the general formula (1) are not particularly limited.
  • Example 1 (Synthesis process) A mixture of 2-aminoethanol (25 g) and ethyl acetate (27 g) was reacted by heating to reflux at a temperature of 82 to 85 ° C. for 4 hours. The resulting colorless liquid was distilled under reduced pressure to obtain N- (2-hydroxyethyl) acetamide, which is N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide. The yield of the obtained N- (2-hydroxyethyl) acetamide was 98% or more.
  • Example 2 A thermal decomposition step was performed in the same manner as in Example 1 except that hafnium oxide (HfO 2 ) was used in place of zirconium oxide as the solid catalyst, and the reaction liquid was recovered. The recovered reaction solution was quantified in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of the pyrolysis raw material and the selectivity of N-vinylacetamide were calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A thermal decomposition step was performed in the same manner as in Example 1 except that yttrium oxide (Y 2 O 3 ) was used in place of zirconium oxide as the solid catalyst, and the reaction solution was recovered. The recovered reaction solution was quantified in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of the pyrolysis raw material and the selectivity of N-vinylacetamide were calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A thermal decomposition process was performed in the same manner as in Example 1 except that cerium oxide (CeO 2 ) was used as the solid catalyst instead of zirconium oxide, and the reaction liquid was recovered. The recovered reaction solution was quantified in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of the pyrolysis raw material and the selectivity of N-vinylacetamide were calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A thermal decomposition step was performed in the same manner as in Example 1 except that sodium oxide-supported silica gel produced by the following method was used as the solid catalyst instead of zirconium oxide, and the reaction solution was recovered. The recovered reaction solution was quantified in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of the pyrolysis raw material and the selectivity of N-vinylacetamide were calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A thermal decomposition step was performed in the same manner as in Example 1 except that sodium oxide-supported zirconium oxide produced by the following method was used as the solid catalyst instead of zirconium oxide, and the reaction liquid was recovered. The recovered reaction solution was quantified in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of the pyrolysis raw material and the selectivity of N-vinylacetamide were calculated. The results are shown in Table 1.
  • Zirconium oxide pellets 13 g were immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide (0.4 g) in water (10 g) for 2 hours. After impregnating zirconium oxide with an aqueous sodium hydroxide solution in this way, the water was evaporated by heating in a hot water bath at 80 ° C. and dried in air at 150 ° C. By further calcined 2 hours at 600 ° C. while passing nitrogen gas, to obtain a catalyst consisting of sodium-supported zirconium oxide oxide (Zr 20 Na 2 O 41) .
  • Example 7 (Synthesis process) A mixture obtained by adding acetic anhydride (184 g) dropwise to 2-aminoethanol (50 g) over 20 minutes was reacted by heating to reflux at a temperature of 100 ° C. for 3 hours. The obtained colorless liquid was distilled under reduced pressure to obtain N- (2-acetoxyethyl) acetamide, which is N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide. The yield of N- (2-acetoxyethyl) acetamide obtained was 78%.
  • Example 8 A thermal decomposition step was performed in the same manner as in Example 7 except that the same sodium oxide-supported silica gel as in Example 5 was used in place of zirconium oxide as the solid catalyst, and the reaction solution was recovered. The recovered reaction solution was quantified in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of the pyrolysis raw material and the selectivity of N-vinylacetamide were calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A thermal decomposition step was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst zirconium oxide was not used and the temperature in the reactor was kept at 400 ° C., and the reaction liquid was recovered. The recovered reaction solution was quantified in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of the pyrolysis raw material and the selectivity of N-vinylacetamide were calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A thermal decomposition step was performed in the same manner as in Example 7 except that zirconium oxide, which is a solid catalyst, was not used, and the reaction solution was recovered. The recovered reaction solution was quantified in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of the pyrolysis raw material and the selectivity of N-vinylacetamide were calculated. The results are shown in Table 1.
  • N- (2-hydroxyethyl) acetamide or N- (2-acetoxy) which is N- (2-oxyethyl) carboxylic acid amide represented by the general formula (1) It was confirmed that N-vinylacetamide represented by the general formula (2) was obtained by thermally decomposing ethyl) acetamide in the presence of a solid catalyst.
  • N- (2-hydroxyethyl) acetamide or N- (2-acetoxyethyl) acetamide can be pyrolyzed without using a solid catalyst, N-vinylacetamide was not obtained.

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Abstract

Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを固体触媒の存在下で熱分解する熱分解工程を有するＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法とする。２－オキシエチルアミンと、アシル化合物とを反応させることにより、Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを合成することが好ましい。

Description

Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法
　本発明は、凝集剤、増粘剤、接着剤等に利用されるＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法に関する。
　本出願は、２０１５年７月２日に日本に出願された特願２０１５－１３３４７１に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドは、凝集剤、増粘剤、接着剤等に利用されている。Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを製造する方法としては、以下に示す方法が知られている。
　例えば、特許文献１には、カプロラクタムとアセチレンとをアルカリ金属水酸化物を触媒として反応させるＮ－ビニルカプロラクタムの製造方法が記載されている。
　特許文献２には、以下に示す方法が提案されている。カルボン酸アミド、アセトアルデヒド、アルコールを原料とし、Ｎ－（α－アルコキシエチル）－カルボン酸アミドを合成する。Ｎ－（α－アルコキシエチル）－カルボン酸アミは、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの製造のための中間生成物である。これを熱分解することによりＮ－ビニルカルボン酸アミドに変換する。
　特許文献３では、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－アルキルカルボン酸アミドを、酸化物触媒の存在下で気相分子内脱水反応する。このことにより、Ｎ－ビニル－Ｎ－アルキルカルボン酸アミドを製造する方法が記載されている。
特開平１１－６０５５８号公報 特公平６－１７３５１号公報 特許第２６６０１６９号公報
　しかしながら、従来のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法では、解決すべき問題点があった。
　具体的には、特許文献１に記載の製造方法では、原料の１つとしてアセチレンを使用する必要がある。アセチレンは、極めて広い燃焼範囲（爆発範囲）を有する引火性ガスである。アセチレンは、高圧下または特定の金属との接触で爆発する危険性の高いガスである。このため、アセチレンは、貯蔵および取扱い方法が厳しく制限されている。
　また、特許文献２に記載の方法では、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを得る際に、中間体であるＮ－（α－アルコキシエチル）－カルボン酸アミドを合成する。この原料となるアセトアミド、アセトアルデヒド、アルコールについては、厳しい管理が必要であったり入手が困難であったりする場合がある。
　特許文献３に記載の製造方法では、アセチレンおよび／またはアセトアルデヒドを用いない。しかし、特許文献３に記載の製造方法は、Ｎ－ビニル－Ｎ－アルキルカルボン酸アミドを合成する方法である。特許文献３には、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを合成する方法は記載されていない。
　一般に、Ｎ－ビニル－Ｎ－アルキルカルボン酸アミドとＮ－ビニルカルボン酸アミドとでは、反応性が異なる。このため、Ｎ－ビニル－Ｎ－アルキルカルボン酸アミドの製造方法を、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法にも用いることができるとは限らない。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、取扱いの容易な原料を用いて、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した。
　その結果、Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを固体触媒の存在下で熱分解することにより、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを製造できることを見出した。前記Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドは、安価で容易に入手可能な２－オキシエチルアミンとアシル化合物から合成できる。
　なお、本発明において、Ｎ－（２－オキシエチル)カルボン酸アミドとは、２－オキシエチル基がアミド窒素原子に結合した前記アミド化合物である。２－オキシエチル基とは、エチル基の２位の炭素原子に酸素原子が単結合で結合し、その酸素原子にさらに１価有機基（Ｒ－）または水素原子が結合した置換基である。２－オキシエチル基は、Ｒ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－またはＨ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－で表される。
　本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、以下のとおりである。
［１］　一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを固体触媒の存在下で熱分解する熱分解工程を行うことにより、一般式（２）で表されるＮ－ビニルカルボン酸アミドを製造することを特徴とするＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子および炭素数１～６の炭化水素基からなる群より選ばれるいずれか１種である。Ｒ２は水素原子、炭素数１～６の炭化水素基および炭素数１～７のアシル基からなる群より選ばれるいずれか１種である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（２）中、Ｒ１は前記一般式（１）と同じである。）
［２］　前記固体触媒が、一般式（３）で表される酸化物である［１］に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
ＡｘＢｙＯｚ　　　‥（３）
（一般式（３）中、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選ばれるいずれか１種である。Ｂはアルカリ金属元素であり、Ｏは酸素である。ｘ、ｙ、ｚは各元素の原子数であり、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ＝｛（Ａの価数×ｘ）＋（Ｂの価数×ｙ）｝／２である。）
［３］　前記一般式（３）中のＡがＹ、Ｃｅ、ＺｒおよびＨｆから選ばれるいずれか１種である［２］に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
［４］　前記一般式（３）においてｙ＝０である［２］または［３］に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
［５］　前記一般式（３）中のＡがＡｌおよびＳｉから選ばれるいずれか１種である［２］に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
［６］　前記熱分解工程の前に、前記Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを合成する合成工程を有し、
　前記合成工程が、一般式（４）で表される２－オキシエチルアミンと、一般式（５）で表されるアシル化合物とを反応させることにより、前記Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを合成する工程である［１］～［５］のいずれかに記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（４）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１～６の炭化水素基および炭素数１～７のアシル基からなる群より選ばれるいずれか１種である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（５）中、Ｒ１は前記一般式（１）と同じである。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基および炭素数２～７のアシルオキシ基からなる群から選ばれるいずれか１種である。）
［７］　前記２－オキシエチルアミンが、２－アミノエタノールである［６］に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
［８］　前記一般式（５）中のＸが炭素数１～６のアルコキシ基である［６］に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
［９］　前記一般式（１）中のＲ２が水素原子である［１］に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
［１０］　前記熱分解工程の反応温度が２００℃～４００℃である、［１］～［９］のいずれかに記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
　本発明の製造方法では、上記一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル)カルボン酸アミドを固体触媒の存在下で熱分解する。このことにより、目的物である上記一般式（２）で表されるＮ－ビニルカルボン酸アミドが得られる。一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドは、アセチレンと比較して、安全性が高く、取扱いが容易である。また、一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドは、入手の容易な原料である２－オキシエチルアミンとアシル化合物とを反応させる方法により、容易に合成でき、入手が容易である。
　したがって、本発明の製造方法によれば、低環境負荷で安全かつ容易にＮ－ビニルカルボン酸アミドを製造できる。
　以下、本発明のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法について、詳細に説明する。
（熱分解工程）
　本実施形態のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法は、Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを固体触媒の存在下で熱分解する熱分解工程を有する。
「Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミド」
　本実施形態の製造方法においては、熱分解される熱分解原料として、下記一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを用いる。一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドは、例えば、アセチレンと比較して安全性が高く、取扱いが容易である。また、一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドは、後述する方法により、容易に合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子および炭素数１～６の炭化水素基からなる群より選ばれるいずれか１種である。Ｒ２は水素原子、炭素数１～６の炭化水素基および炭素数１～７のアシル基からなる群より選ばれるいずれか１種である。）
　一般式（１）中のＲ１としては、上記の中でも、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、フェニル基からなる群より選ばれるいずれか１種であることが好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
　一般式（１）中のＲ２としては、上記の中でも、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基からなる群より選ばれるいずれか１種であることが好ましく、水素原子またはアセチル基であることがさらに好ましい。
　一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドとしては、Ｎ－（２－オキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－オキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－オキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－オキシエチル）ベンズアミドが好ましい。
　これらの化合物は、容易に合成可能であるため、簡便に入手でき、より好ましい。
　これらの化合物としては、具体的には、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－メトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－エトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－プロポキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－イソプロポキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－ブトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－イソブトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－ｓｅｃ－ブトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－ｔｅｒｔ－ブトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－フェノキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－ホルミルオキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－アセトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－プロピオニルオキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－ベンゾイルオキシエチル）ホルムアミド、
　Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－メトキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－エトキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－プロポキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－イソプロポキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－ブトキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－イソブトキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－ｓｅｃ－ブトキシエチル)アセトアミド、Ｎ－（２－ｔｅｒｔ－ブトキシエチル)アセトアミド、Ｎ－（２－フェノキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－ホルミルオキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－アセトキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－プロピオニルオキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－ベンゾイルオキシエチル）アセトアミド、
　Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－メトキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－エトキシエチル)プロピオンアミド、Ｎ－（２－プロポキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－イソプロポキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－ブトキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－イソブトキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－ｓｅｃ－ブトキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－ｔｅｒｔ－ブトキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－フェノキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－ホルミルオキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－アセトキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－プロピオニルオキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－ベンゾイルオキシエチル）プロピオンアミド、
　Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ベンズアミド、Ｎ－（２－メトキシエチル）ベンズアミド、Ｎ－（２－エトキシエチル）ベンズアミド、Ｎ－（２－プロポキシエチル）ベンズアミド、Ｎ－（２－イソプロポキシエチル）ベンズアミド、Ｎ－（２－ブトキシエチル）ベンズアミド、Ｎ－（２－イソブトキシエチル）ベンズアミド、Ｎ－（２－ｓｅｃ－ブトキシエチル）ベンズアミド、Ｎ－（２－ｔｅｒｔ－ブトキシエチル）ベンズアミド、Ｎ－（２－フェノキシエチル）ベンズアミド、Ｎ－（２－ホルミルオキシエチル）ベンズアミド、Ｎ－（２－アセトキシエチル）ベンズアミド、Ｎ－（２－プロピオニルオキシエチル）ベンズアミド、Ｎ－（２－ベンゾイルオキシエチル）ベンズアミドなどが挙げられる。
　これらの一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドの中でも、特に、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－ホルミルオキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－アセトキシエチル)アセトアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－プロピオニルオキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ベンズアミド、Ｎ－（２－ベンゾイルオキシエチル）ベンズアミドが好ましい。
　これらの化合物は、入手および取り扱いが容易で安価である２－アミノエタノールと、１種のみのアシル化合物との反応により合成可能であるため、より簡便に入手でき、好ましい。
　さらに、一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドは、一般式（１）中のＲ２が水素原子であるＮ－（２－ヒドロキシエチル）カルボン酸アミドであることが好ましい。
　Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）カルボン酸アミドとしては、具体的には、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ベンズアミドなどが挙げられる。
　これらのＮ－（２－ヒドロキシエチル）カルボン酸アミドは、２－アミノエタノールとカルボン酸エステルとの反応により、溶媒および触媒といった第３の物質を用いることなく、容易に高収率で合成できるため、好ましい。しかも、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）カルボン酸アミドの原料として用いる２－アミノエタノールおよびカルボン酸エステルは、ともに入手および取り扱いが容易で安価であり、好ましい。
「固体触媒」
　本発明のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法では、熱分解工程において、固体触媒を用いる。固体触媒は、例えば、以下の点から、工業的に利用しやすく、好ましい。固体触媒は、管状の反応器に充填し、反応器内に熱分解原料を通過させることにより、連続的に熱分解工程を実施できる点。固体触媒は、熱分解工程によって生成した目的物を含む反応液中に溶出しないため、反応液からの目的物の分離が容易である点。固体触媒は、交換が容易である点。
　固体触媒としては、酸化物を用いることが好ましい。酸化物は、高温で熱分解工程を行っても融解や分解を起こしにくく、優れた安定性を有しているため、固体触媒として好適である。
　固体触媒に用いる酸化物としては、アルミニウム、ケイ素、周期表のランタニド（ランタノイド）元素を含む第３族、第４族または第５族から選ばれる元素の単独酸化物、またはそれら単独酸化物にアルカリ金属の酸化物を担持した複合酸化物を用いることが好ましい。
　固体触媒は、一般式（３）で表される酸化物であることがより好ましい。
ＡｘＢｙＯｚ　　　‥（３）
（式（３）中、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選ばれるいずれか１種である。Ｂはアルカリ金属元素であり、Ｏは酸素である。ｘ、ｙ、ｚは各元素の原子数であり、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ＝｛（Ａの価数×ｘ）＋（Ｂの価数×ｙ）｝／２である。）
　固体触媒として用いる単独酸化物（一般式（３）においてｙ＝０の場合）としては、具体的には、活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカゲル（ＳｉＯ２）、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化ランタン（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化ハフニウム（ＩＶ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化タンタル（Ｖ）などが挙げられる。
　これらの中でも、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドが高収率で得られるため、単独酸化物としては、前記一般式（３）のＡが周期表のランタニド元素を含む第３族または第４族の元素であるものが好ましく、中でもＡがＹ、Ｃｅ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる１種であるものが好ましい。さらに、単独酸化物として、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化ハフニウム（ＩＶ）を用いることが好ましく、特に、酸化ジルコニウムを用いることが好ましい。
　固体触媒として用いる複合酸化物（一般式（３）においてｙ≠０の場合）としては、上記の単独酸化物に、以下に示すアルカリ金属の酸化物を担持した複合酸化物が挙げられる。アルカリ金属の酸化物としては、具体的には、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムなどが挙げられ、中でも特に、酸化ナトリウムが好ましい。複合酸化物に含まれるアルカリ金属元素の酸化物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　一般式（３）で表される酸化物が複合酸化物（ｙ≠０）である場合、一般式（３）中のＡとＢの原子数の比ｘ／ｙは、好ましくは１≦ｘ／ｙ≦１０００、より好ましくは５≦ｘ／ｙ≦１００である。
　このような複合酸化物としては、例えば、酸化ナトリウム担持シリカゲル（Ｓｉ２０Ｎａ２Ｏ４１（一般式（３）中のｘ＝２０、ｙ＝２））、酸化ナトリウム担持酸化ジルコニウム（Ｚｒ２０Ｎａ２Ｏ４１（一般式（３）中のｘ＝２０、ｙ＝２））、酸化ナトリウム担持活性アルミナ（Ａｌ２０Ｎａ２Ｏ３１（一般式（３）中のｘ＝２０、ｙ＝２））などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドが高収率で得られるため、酸化ナトリウム担持シリカゲル（Ｓｉ２０Ｎａ２Ｏ４１）を用いることが好ましい。
　固体触媒として用いる複合酸化物の調製方法は、特に制限はなく、例えば、次のような調製方法が例示できる。
　上述した単独酸化物の固体に、アルカリ金属水酸化物の水溶液を含浸させ、湯浴上で加熱する。このことにより水を蒸発させた後、空気中で乾燥させ、焼成する方法などが挙げられる。
　乾燥温度は、好ましくは８０～１６０℃の範囲であり、より好ましくは１００～１４０℃の範囲である。焼成温度は、好ましくは５００～７００℃の範囲であり、より好ましくは５５０～６５０℃の範囲である。乾燥および焼成は、常圧で行ってもよいし、加圧または減圧下で行ってもよい。
　焼成は、気体を通じながら行うことが好ましい。焼成時に通じる気体は、調製される複合酸化物およびその原料と反応しない限りにおいて特に限定されるものではない。焼成時に通じる気体は、好ましくは空気または窒素ガスが用いられ、より好ましくは窒素ガスである。
「熱分解条件」
　本実施形態において、一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを固体触媒の存在下で熱分解する熱分解工程を行う際に使用する反応器としては、例えば、固定床型または流動床型の反応器を使用できる。熱分解工程は、チューブ型などの管状の反応器を用いて連続的に行うことが好ましい。
　熱分解工程における反応温度および反応圧力（反応器内の温度および圧力）は、熱分解原料である一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドが、気相状態を維持し得る温度および圧力とすることが好ましい。
　具体的には、熱分解工程における反応温度は、好ましくは２００～４００℃の範囲であり、より好ましくは２５０～３５０℃の範囲であり、他の反応条件によって適宜調整できる。熱分解工程における反応温度が２００℃以上であると、熱分解反応が促進されて、生産性が向上するとともに高い転化率が得られる。本実施形態では、熱分解原料として、安全性の高い材料を用いているため、反応温度を２００℃以上の高温にして反応を促進できる。また、反応温度が４００℃以下であると、熱分解反応における副反応が生じにくくなるため、高い選択率が得られやすくなる。
　熱分解工程における反応圧力は、常圧または減圧としてもよいし、必要に応じて加圧してもよい。反応器内のＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドの分圧は、好ましくは０．０１～２０ｋＰａ、より好ましくは０．１～５ｋＰａとする。反応器内のＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドの分圧は、反応器内を減圧する、または反応器に供給するＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを希釈ガスで希釈することにより制御できる。上記の分圧が０．０１ｋＰａ以上であると、熱分解反応が促進され、生産性が向上するとともに高い転化率が得られる。また、上記の分圧が好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは５ｋＰａ以下であると、熱分解反応における副反応が生じにくくなるため、高い選択率が得られやすくなる。
　Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドの分圧を制御する際に用いる希釈ガスは、熱分解工程における反応条件（反応器内の温度および圧力）の範囲で気体状態をとり、Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドおよびＮ－ビニルカルボン酸アミドと反応しない物質であれば特に限定されない。具体的には、希釈に用いる希釈ガスとして、窒素ガス、ヘリウムガス、炭化水素蒸気などが挙げられ、窒素ガスが特に好ましい。
　Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドの空間速度（反応器内のＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドの流量／反応器内の触媒容積）は、好ましくは１００～３００００ｈ－１の範囲であり、より好ましくは２０００～１５０００ｈ－１の範囲であり、他の反応条件およびＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドの種類によって適宜調整できる。上記の空間速度が１００ｈ－１以上、好ましくは１０００ｈ－１超であると、Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドと触媒との接触時間が長すぎることによる副反応の生成が抑制される。このため、高い選択率が得られやすくなる。また、上記の空間速度が３００００ｈ－１以下であると、Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドと触媒との接触時間が十分に確保される。このため、触媒による熱分解反応の促進効果が十分に得られ、生産性が向上するとともに高い転化率が得られる。
　熱分解工程を行うことにより生成した目的物を含む反応液は、冷却された容器に捕集することが好ましい。
　捕集した反応液中には、熱分解により生成した目的物であるＮ－ビニルカルボン酸アミドと、反応液中に残留するＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドと、熱分解により生成した副生物とが含まれている。
　反応液中に含まれるＮ－ビニルカルボン酸アミドおよびＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドは、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて反応液の組成分析を行うことにより、定量できる。
（合成工程）
　本実施形態の製造方法では、上記の熱分解工程の前に、合成工程を有することが好ましい。合成工程では、熱分解工程において熱分解原料として用いる一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを合成する。
　合成工程は、２－オキシエチルアミンと、アシル化合物とを反応させることにより、Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを合成する工程であることが好ましい。２－オキシエチルアミンとは、１つの２－オキシエチル基と２つの水素原子とが窒素原子に結合した第一級アミン化合物である。
　一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドの原料として用いる２－オキシエチルアミンは、一般式（４）で表される２－オキシエチルアミンであることが好ましい。また、一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドの原料として用いるアシル化合物は、一般式（５）で表されるアシル化合物であることが好ましい。一般式（４）で表される２－オキシエチルアミンと一般式（５）で表されるアシル化合物とを反応させることにより、高収率で、一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（４）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１～６の炭化水素基および炭素数１～７のアシル基からなる群より選ばれるいずれか１種である。）
　一般式（４）中の好ましいＲ３は、前述の一般式（１）中における好ましいＲ２と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（５）中、Ｒ１は前記一般式（１）と同じである。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基および炭素数２～７のアシルオキシ基からなる群から選ばれるいずれか１種である。）
　一般式（４）で表される２－オキシエチルアミンとしては、具体例には、２－アミノエタノール、２－メトキシエチルアミン、２－エトキシエチルアミン、２－プロポキシエチルアミン、２－イソプロポキシエチルアミン、２－ブトキシエチルアミン、２－イソブトキシエチルアミン、２－ｓｅｃ－ブトキシエチルアミン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシエチルアミン、２－フェノキシエチルアミン、２－ホルミルオキシエチルアミン、２－アセトキシエチルアミン、２－プロピオニルオキシエチルアミン、２－ベンゾイルオキシエチルアミンなどが挙げられる。
　これらの２－オキシエチルアミンの中でも、２－アミノエタノールが安価で容易に入手できるためより好ましい。
　一般式（５）で表されるアシル化合物としては、具体例には、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｓｅｃ－ブチル、ギ酸ｔｅｒｔ－ブチル、塩化アセチル、臭化アセチル、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、無水酢酸、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｓｅｃ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、無水プロピオン酸、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、安息香酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸ｓｅｃ－ブチル、安息香酸ｔｅｒｔ－ブチル、無水安息香酸などが挙げられる。
　一般式（５）で表されるアシル化合物は、一般式（５）中のＸが炭素数１～６のアルコキシ基であるカルボン酸エステルであることが好ましい。このようなカルボン酸エステルとしては、具体例には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、無水酢酸、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、無水プロピオン酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、無水安息香酸などが挙げられる。
　これらのカルボン酸エステルは、容易に入手できるため、好ましい。また、アシル化合物として、上記のカルボン酸エステルを用いることで、より高収率で、一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを合成できる。
　これらのカルボン酸エステルの中でも特に、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルは、取扱いが容易であるためさらに好ましい。
「Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドの合成方法」
　合成工程において、２－オキシエチルアミンとアシル化合物とを反応させる方法としては、特に制限はない。例えば、２－オキシエチルアミンとアシル化合物とを混合して得られた混合物を、加熱還流する。このことにより反応させて、一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを生成する方法が挙げられる。生成したＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドは、必要に応じて、蒸留することにより精製してもよい。
　本実施形態の製造方法では、熱分解原料として、一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを用いる。一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドは、安全性が高く、取扱いが容易で、しかも容易に合成できる。一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを固体触媒の存在下で熱分解することにより、目的物である下記一般式（２）で表されるＮ－ビニルカルボン酸アミドを製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（２）中、Ｒ１は前記一般式（１）と同じである。）
　一般式（２）で表されるＮ－ビニルカルボン酸アミドとしては、具体例には、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－ビニルベンズアミドが挙げられる。
　これらのＮ－ビニルカルボン酸アミドは、本実施形態の製造方法において使用する一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドとして、Ｎ－（２－オキシエチル）ホルムアミド、Ｎ－（２－オキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－オキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－オキシエチル）ベンズアミドのいずれかを用いることにより製造できる。これらのＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドは、いずれも容易に合成できるため簡便に入手でき、固体触媒の存在下で熱分解することにより一般式（２）で表されるＮ－ビニルカルボン酸アミドを生成する。したがって、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－ビニルベンズアミドは、本実施形態の製造方法を用いて容易に製造できる。
　本発明の製造方法は、上述した実施形態の製造方法に限定されない。
　例えば、上述した実施形態では、２－オキシエチルアミンと、アシル化合物とを反応させることにより、一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを合成する場合を例に挙げて説明したが、一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドの原料および合成方法は、特に限定されない。
　以下、実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
［実施例１］
（合成工程）
　２－アミノエタノール（２５ｇ）と酢酸エチル（２７ｇ）との混合物を、温度８２～８５℃で４時間加熱還流することにより反応させた。得られた無色液体を減圧下で蒸留することにより、Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドであるＮ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミドを得た。得られたＮ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミドの収率は９８％以上であった。
（熱分解工程）
　固体触媒として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のペレット（２ｇ）を、内径９ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製チューブ型反応器に充填した。この反応器内の温度を３００℃に保ち、熱分解原料であるＮ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミドの分圧が１．５ｋＰａとなるように反応器内の圧力を減圧した。次いで、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミドを空間速度１７０００ｈ－１で供給し、熱分解反応を行った。
　反応器出口に氷水で冷却した容器を設置し、これに熱分解工程を行うことにより生成した反応液を捕集して回収した。回収した反応液を、ガスクロマトグラフィーを用いて組成分析することにより定量し、熱分解原料の転化率と、熱分解工程を行うことにより生成したＮ－ビニルカルボン酸アミドであるＮ－ビニルアセトアミドの選択率とを算出した。
　その結果を表１に示す。
［実施例２］
　固体触媒として、酸化ジルコニウムに代えて、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱分解工程を行ない、反応液を回収した。回収した反応液を実施例１と同様にして定量し、熱分解原料の転化率と、Ｎ－ビニルアセトアミドの選択率とを算出した。
　その結果を表１に示す。
［実施例３］
　固体触媒として、酸化ジルコニウムに代えて、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱分解工程を行ない、反応液を回収した。回収した反応液を実施例１と同様にして定量し、熱分解原料の転化率と、Ｎ－ビニルアセトアミドの選択率とを算出した。
　その結果を表１に示す。
［実施例４］
　固体触媒として、酸化ジルコニウムに代えて、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱分解工程を行ない、反応液を回収した。回収した反応液を実施例１と同様にして定量し、熱分解原料の転化率と、Ｎ－ビニルアセトアミドの選択率とを算出した。
　その結果を表１に示す。
［実施例５］
　固体触媒として、酸化ジルコニウムに代えて、以下に示す方法により製造した酸化ナトリウム担持シリカゲルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱分解工程を行ない、反応液を回収した。回収した反応液を実施例１と同様にして定量し、熱分解原料の転化率と、Ｎ－ビニルアセトアミドの選択率とを算出した。
　その結果を表１に示す。
（酸化ナトリウム担持シリカゲルの製造方法）
　水酸化ナトリウム（２ｇ）を水（６０ｇ）に溶解した水溶液に、ビーズ状のシリカゲル（３０ｇ）を２時間浸漬した。このようにしてシリカゲルに水酸化ナトリウム水溶液を含浸させた後、１００℃の湯浴上で加熱することにより水を蒸発させ、１２０℃の空気中で乾燥させた。さらに窒素ガスを通じながら６００℃で２時間焼成することにより、酸化ナトリウム担持シリカゲル（Ｓｉ２０Ｎａ２Ｏ４１）からなる触媒を得た。
［実施例６］
　固体触媒として、酸化ジルコニウムに代えて、以下に示す方法により製造した酸化ナトリウム担持酸化ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱分解工程を行ない、反応液を回収した。回収した反応液を実施例１と同様にして定量し、熱分解原料の転化率と、Ｎ－ビニルアセトアミドの選択率とを算出した。
　その結果を表１に示す。
（酸化ナトリウム担持酸化ジルコニウムの製造方法）
　水酸化ナトリウム（０．４ｇ）を水（１０ｇ）に溶解した水溶液に、酸化ジルコニウムのペレット（１３ｇ）を２時間浸漬した。このようにして酸化ジルコニウムに水酸化ナトリウム水溶液を含浸させた後、８０℃の湯浴上で加熱することにより水を蒸発させ、１５０℃の空気中で乾燥させた。さらに窒素ガスを通じながら６００℃で２時間焼成することにより、酸化ナトリウム担持酸化ジルコニウム（Ｚｒ２０Ｎａ２Ｏ４１）からなる触媒を得た。
［実施例７］
（合成工程）
　２－アミノエタノール（５０ｇ）に無水酢酸（１８４ｇ）を２０分間かけて滴下して得た混合物を、温度１００℃で３時間加熱還流することにより反応させた。得られた無色液体を減圧下で蒸留することにより、Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドであるＮ－（２－アセトキシエチル）アセトアミドを得た。得られたＮ－（２－アセトキシエチル）アセトアミドの収率は７８％であった。
（熱分解工程）
　熱分解原料として、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミドに代えてＮ－（２－アセトキシエチル）アセトアミドを用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱分解反応を行ない、反応液を回収した。回収した反応液を実施例１と同様にして定量し、熱分解原料の転化率と、熱分解工程を行うことにより生成したＮ－ビニルカルボン酸アミドであるＮ－ビニルアセトアミドの選択率とを算出した。
　その結果を表１に示す。
［実施例８］
　固体触媒として、酸化ジルコニウムに代えて、実施例５と同じ酸化ナトリウム担持シリカゲルを用いたこと以外は、実施例７と同様にして熱分解工程を行ない、反応液を回収した。回収した反応液を実施例１と同様にして定量し、熱分解原料の転化率と、Ｎ－ビニルアセトアミドの選択率とを算出した。
　その結果を表１に示す。
［比較例１］
　固体触媒である酸化ジルコニウムを用いないことと、反応器内の温度を４００℃に保ったこと以外は、実施例１と同様にして熱分解工程を行ない、反応液を回収した。回収した反応液を実施例１と同様にして定量し、熱分解原料の転化率と、Ｎ－ビニルアセトアミドの選択率とを算出した。
　その結果を表１に示す。
［比較例２］
　固体触媒である酸化ジルコニウムを用いないこと以外は、実施例７と同様にして熱分解工程を行ない、反応液を回収した。回収した反応液を実施例１と同様にして定量し、熱分解原料の転化率と、Ｎ－ビニルアセトアミドの選択率とを算出した。
　その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１の実施例１～８に示すように、一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドであるＮ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミドまたはＮ－（２－アセトキシエチル）アセトアミドを、固体触媒の存在下で熱分解することにより、一般式（２）で表されるＮ－ビニルアセトアミドが得られることが確認できた。
　これに対し、表１の比較例１～２に示すように、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミドまたはＮ－（２－アセトキシエチル）アセトアミドを、固体触媒を用いずに熱分解しても、Ｎ－ビニルアセトアミドが得られなかった。

Claims (10)

  1. 　一般式（１）で表されるＮ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを固体触媒の存在下で熱分解する熱分解工程を行うことにより、一般式（２）で表されるＮ－ビニルカルボン酸アミドを製造することを特徴とするＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子および炭素数１～６の炭化水素基からなる群より選ばれるいずれか１種である。Ｒ２は水素原子、炭素数１～６の炭化水素基および炭素数１～７のアシル基からなる群より選ばれるいずれか１種である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ１は前記一般式（１）と同じである。）
  2. 　前記固体触媒が、一般式（３）で表される酸化物である請求項１に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
    ＡｘＢｙＯｚ　　　‥（３）
    （一般式（３）中、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選ばれるいずれか１種である。Ｂはアルカリ金属元素であり、Ｏは酸素である。ｘ、ｙ、ｚは各元素の原子数であり、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ＝｛（Ａの価数×ｘ）＋（Ｂの価数×ｙ）｝／２である。）
  3. 　前記一般式（３）中のＡがＹ、Ｃｅ、ＺｒおよびＨｆから選ばれるいずれか１種である請求項２に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
  4. 　前記一般式（３）においてｙ＝０である請求項２または請求項３に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
  5. 　前記一般式（３）中のＡがＡｌおよびＳｉから選ばれるいずれか１種である請求項２に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
  6. 　前記熱分解工程の前に、前記Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを合成する合成工程を有し、
    　前記合成工程が、一般式（４）で表される２－オキシエチルアミンと、一般式（５）で表されるアシル化合物とを反応させることにより、前記Ｎ－（２－オキシエチル）カルボン酸アミドを合成する工程である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（４）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１～６の炭化水素基および炭素数１～７のアシル基からなる群より選ばれるいずれか１種である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（５）中、Ｒ１は前記一般式（１）と同じである。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基および炭素数２～７のアシルオキシ基からなる群から選ばれるいずれか１種である。）
  7. 　前記２－オキシエチルアミンが、２－アミノエタノールである請求項６に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
  8. 　前記一般式（５）中のＸが炭素数１～６のアルコキシ基である請求項６に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
  9. 　前記一般式（１）中のＲ２が水素原子である請求項１に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
  10. 　前記熱分解工程の反応温度が２００℃～４００℃である、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
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