WO2011034198A1 - 二重結合を有する化合物の製造方法 - Google Patents

二重結合を有する化合物の製造方法 Download PDF

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政之 吉井
中山　敏男
唯史 福中
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a compound having a double bond, which can highly selectively obtain a compound having a specific double bond.
  • a compound having a double bond is useful as a raw material for an olefin polymer.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a method for producing a compound having a double bond from a secondary alcohol using zirconium oxide as a catalyst. JP-A-60-158121 JP 61-53230 A
  • the subject of this invention is providing the manufacturing method of the compound which has a specific double bond which can obtain the compound which has a specific double bond highly selectively. That is, this invention relates to the manufacturing method of the compound which has a double bond represented by the following general formula (III) including the following process (A), the following process (B), and the following process (C).
  • Step to obtain (however, the total weight of the reaction raw material liquid is 100 parts by weight)
  • R 1 represents a hydrocarbon group.
  • R 2 represents a hydrocarbon group containing an aromatic ring.
  • R 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkyl group substituted with a cycloalkyl group.
  • the method for producing a compound having a double bond represented by the following general formula (III) of the present invention includes the following step (A), the following step (B) and the following step (C).
  • Step to obtain (however, the total weight of the reaction raw material liquid is 100 parts by weight)
  • R 1 represents a hydrocarbon group.
  • R 2 represents a hydrocarbon group containing an aromatic ring.
  • Step (A) In the step (A), in the presence of 0.1 part by weight or more of a hydrogenation catalyst, the compound represented by the general formula (I) and / or the general formula (II) is reacted with hydrogen to obtain a reaction solution. (However, the total weight of the reaction raw material liquid is 100 parts by weight).
  • R 1 in the compound represented by the general formula (I) represents a hydrocarbon group.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the like.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and neopentyl group.
  • Isopentyl group n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n -Pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5- Xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6- Trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 2,3-diethylphenyl group, 2,3,4-triethylphenyl group, 2-n-propylphenyl group, 2-Isopropylfe
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, and (2,3-dimethyl).
  • R 1 is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include acetone, ethyl methyl ketone, 2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, acetophenone, 1-phenyl-2- A propanone etc. are mentioned. From the viewpoint of the usefulness of the resulting compound having a double bond, 4-methyl-2-pentanone and acetophenone are preferable.
  • R 2 in the compound represented by the general formula (II) represents a hydrocarbon group containing an aromatic ring.
  • the hydrocarbon group containing an aromatic ring include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include those exemplified as the aryl group having 6 to 20 carbon atoms and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in the above R 1 . The same can be illustrated.
  • Examples of the compound represented by the general formula (II) include 1-phenylethyl alcohol, 1-benzylethyl alcohol, 4-phenyl-2-butanol and the like. From the viewpoint of the usefulness of the resulting compound having a double bond, 1-phenylethyl alcohol is preferred.
  • the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) may be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the hydrogenation catalyst include compounds represented by the above general formula (I) and the above general formula (II) in the reaction of the compound represented by the above general formula (I) and the above general formula (II) with hydrogen.
  • Any catalyst can be used as long as it can be hydrogenated, and examples thereof include nickel, ruthenium, iron, osmium, rhodium, platinum, palladium, copper, and chromium.
  • a metal of Group 8 of the periodic table is preferable. Further, these metals can be supported on a carrier and used as a hydrogenation catalyst.
  • the carrier include activated carbon, silica, alumina, titania, diatomaceous earth, various zeolites, and the like.
  • hydrogen pure hydrogen may be used, or hydrogen containing an inert gas such as methane may be used.
  • the reaction in the step (A) may be performed without using a solvent or may be performed using a solvent.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons. Examples of the aliphatic hydrocarbon include hexane, cyclohexane, heptane, octane, decane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and the like.
  • the reaction temperature is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C.
  • the reaction pressure is usually 0.5 to 10 MPa, preferably 1 to 7 MPa.
  • the reaction time is usually 0.1 to 24 hours.
  • Examples of the reaction format in step (A) include a batch type, semi-continuous or continuous slurry method using a tank reactor, or a continuous fixed bed method using a tubular reactor.
  • As the tank reactor a single-stage or multistage mixing tank is usually used.
  • Examples of the tubular reactor include a fixed bed reactor in which a single tube or a plurality of tubes having a multi-tube heat exchange type structure in which a plurality of tubes are arranged in parallel is single or plural in series.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is 0.1 parts by weight or more (provided that the total weight of the reaction raw material liquid is 100 parts by weight).
  • the total weight of the reaction raw material liquid refers to the weight of the compound represented by the general formula (I) and / or the general formula (II) used for the reaction in the step (A), and, if necessary, the reaction. It means the total weight with the weight of the solvent used.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is less than 0.1 parts by weight, the hydrogenation reaction rate becomes slow and uneconomical.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is preferably 0.5 parts by weight or more.
  • the upper limit of the amount of the hydrogenation catalyst used is not particularly limited, but is preferably 95 parts by weight or less from the economical viewpoint.
  • the usage-amount of a hydrogenation catalyst is calculated by the following formula in the case of the batch type using a tank reactor.
  • Hydrogenation catalyst charge weight / (compound charge weight represented by the general formula (I) and / or (II) + solvent charge weight used in the reaction if necessary) ⁇ 100 Further, in the case of a semi-continuous or continuous slurry method using a tank reactor, it is calculated by the following calculation formula. Hydrogenation catalyst reactor weight / reactor liquid weight ⁇ 100 Moreover, in the case of the continuous type fixed bed method using a tubular reactor, it is calculated by the following formula. Hydrogenation catalyst charge / ((compound supply flow rate represented by the general formula (I) and / or (II) + solvent supply flow rate used in the reaction if necessary) / retention time) ⁇ 100). A secondary alcohol is obtained by the reaction in the step (A).
  • Step (B) In the step (B), the hydrogenation catalyst is removed until the hydrogenation catalyst contained in the reaction solution obtained in the step (A) becomes 0.0010 parts by weight or less to obtain a hydrogenation catalyst removal solution ( However, the total weight of the reaction solution obtained in the step (A) is 100 parts by weight.) If the hydrogenation catalyst remains in an amount of more than 0.0010 parts by weight, by-products are increased in the step (C) described later, and a compound having a specific double bond is economically produced in a high yield. I can't do that.
  • the hydrogenation catalyst is removed until the hydrogenation catalyst becomes 0.0004 parts by weight or less to obtain a hydrogenation catalyst removal liquid.
  • the removal method may be any method as long as it can remove the hydrogenation catalyst from the reaction solution obtained in step (A).
  • a liquid washing operation with water or an organic solvent, an adsorption operation or a filtration operation may be used.
  • the filtration operation may be conducted through a filter cloth or the like from which the hydrogenation catalyst is removed, and is industrially preferable from the viewpoint of equipment and operation.
  • the reaction type in the step (A) is a continuous fixed bed method using a tubular reactor, the functions of both steps in the step (A) and the step (B) may be achieved.
  • Step (C) is a step of obtaining a compound having a double bond represented by the above general formula (III) from the hydrogenation catalyst removing liquid obtained in step (B) in the presence of a dehydration catalyst.
  • the hydrogenation catalyst removal liquid obtained in step (B) contains the secondary alcohol obtained by the reaction in step (A), and the hydrogenation obtained in step (B) in the presence of a dehydration catalyst. By attaching the catalyst removing solution, the secondary alcohol undergoes a dehydration reaction, and a compound having a double bond represented by the above general formula (III) is obtained.
  • R 3 in the compound having a double bond represented by the general formula (III) represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkyl group substituted with a cycloalkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and neopentyl group.
  • Isopentyl group Isopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n -Pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group and the like.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a cyclohexyl group, a 2-methylcyclohexyl group, a 3-methylcyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a 2,3-dimethylcyclohexyl group, and a 2,4-dimethylcyclohexyl group.
  • the alkyl group substituted with a cycloalkyl group is preferably an alkyl group substituted with a cycloalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group substituted with a cycloalkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a cyclohexylmethyl group, (2-methylcyclohexyl) methyl group, (3-methylcyclohexyl) methyl group, and (4-methylcyclohexyl) methyl.
  • the dehydration catalyst is a catalyst that obtains a compound having a double bond represented by the general formula (III) by dehydrating the secondary alcohol contained in the hydrogenation catalyst removal liquid obtained in the step (B).
  • Any material may be used, and examples thereof include alumina, silica, silica-alumina, titania, zirconium oxide, and ion exchange resin.
  • the reaction type in the step (C) may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction.
  • a batch-type, semi-continuous or continuous slurry method using a tank reactor, or a tubular reactor is used.
  • Examples thereof include a continuous fixed bed method.
  • the tank reactor a single-stage or multistage mixing tank is usually used.
  • the tubular reactor include a fixed bed reactor in which a single tube or a plurality of tubes having a multi-tube heat exchange structure in which a large number of tubes are arranged in parallel are arranged in series.
  • the reaction in step (C) may be performed using a solvent.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • the aliphatic hydrocarbon include hexane, cyclohexane, heptane, octane, decane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and the like.
  • the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and the like.
  • the reaction temperature is usually 100 to 500 ° C, preferably 300 to 500 ° C.
  • the reaction pressure is usually normal pressure to 1 MPa.
  • the reaction time is usually 0.1 to 10 hours.
  • the compound having a double bond represented by the above general formula (III) obtained by the present invention is a compound useful as a raw material of a polymer, a comonomer for polyolefin, and the like, particularly 4-methyl-1-pentene and vinyl. Cyclohexane is a useful compound as a heat-resistant polymer raw material, a comonomer for polyolefin, and the like.
  • the conversion rate of 4-methyl-2-pentanol and 1-cyclohexylethanol, the selectivity of 4-methyl-1-pentene and vinylcyclohexane, and the selectivity of 4-methyl-2-pentene and ethylidenecyclohexane as by-products Is obtained from the reaction supply flow rate and the gas chromatography composition analysis value, the post-reaction liquid flow rate and the gas chromatography composition analysis value.
  • Example 1 (1) Step (A) In a metal batch reactor, 100 parts by weight of a liquid containing 4-methyl-2-pentanone (general formula (I)) is mixed with ruthenium / alumina (hydrogenation catalyst: 5 parts by weight of ruthenium and 95 parts by weight of alumina. The reaction is carried out for 10 hours under conditions of a liquid temperature of 150 ° C. and a reactor internal pressure of 3 MPa-G while supplying pure hydrogen gas. The resulting reaction solution has a 4-methyl-2-pentanol concentration of 99% by weight.
  • ruthenium / alumina hydrogenation catalyst: 5 parts by weight of ruthenium and 95 parts by weight of alumina.
  • the reaction is carried out for 10 hours under conditions of a liquid temperature of 150 ° C. and a reactor internal pressure of 3 MPa-G while supplying pure hydrogen gas.
  • the resulting reaction solution has a 4-methyl-2-pentanol concentration of 99% by weight.
  • Process (B) The reaction liquid obtained in the above (1) is allowed to stand, and the supernatant liquid is filtered through a filter cloth (Zeta Plus 30C, manufactured by Sumitomo 3M Limited) to obtain a hydrogenation catalyst removal liquid.
  • the resulting hydrogenation catalyst removal liquid has a hydrogenation catalyst concentration of less than 0.0001 parts by weight.
  • Process (C) A metal tubular reactor (cross-sectional area: 0.71 square centimeters) was charged with 66 grams of zirconium oxide catalyst (packing length: 67 centimeters), and the hydrogenation catalyst removal liquid obtained in (2) above was charged at 40 grams / hour. The temperature of the zirconium oxide catalyst layer was 336 to 353 ° C.
  • Example 2 (1) Step (A) In a metal batch reactor, ruthenium / alumina (hydrogenation catalyst: 5 parts by weight of ruthenium and 100 parts by weight of liquid containing 1-phenylethyl alcohol (general formula (II)) and acetophenone (general formula (I)) And 95 parts by weight of alumina) was added to 1.5 parts by weight, and the reaction was carried out for 7 hours under conditions of a liquid temperature of 80 ° C.
  • hydrogenation catalyst 5 parts by weight of ruthenium and 100 parts by weight of liquid containing 1-phenylethyl alcohol (general formula (II)) and acetophenone (general formula (I))
  • alumina hydrochloride
  • Example 1 (3) the hydrogenation catalyst removal liquid obtained in Example 1 (2) was supplied at 40 grams / hour, and the temperature of the zirconium oxide catalyst layer was changed from 336 to 353 ° C. to 337 to 354 ° C. Was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the conversion of 4-methyl-2-pentanol at the outlet of the reactor was 86%, the selectivity of 4-methyl-1-pentene was 75%, and a byproduct.
  • the selectivity for 4-methyl-2-pentene was 16%.
  • Comparative Example 2 In Example 2 (2), the reaction solution obtained in Example 2 (1) was allowed to stand to obtain a supernatant.
  • the obtained supernatant liquid had a hydrogenation catalyst concentration of 0.0014 parts by weight.
  • Example 2 (3) instead of supplying the hydrogenation catalyst removing liquid obtained in Example 2 (2) at 320 grams / hour, the supernatant liquid was supplied at 323 grams / hour to obtain a zirconium oxide catalyst. Except that the temperature of the layer was changed from 376 to 398 ° C. to 376 to 401 ° C., it was carried out in the same manner as in Example 2. As a result, the conversion rate of 1-cyclohexylethanol at the reactor outlet was 47% and the selectivity of vinylcyclohexane was The selectivity for ethylidenecyclohexane as a by-product was 78%.
  • a compound having a specific double bond can be obtained with high selectivity.

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Abstract

工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を含む一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有する化合物を 高選択的に製造する方法。 工程（Ａ）：０．１重量部以上の水素化触媒の存在下、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表さ れる化合物と、水素とを反応させて反応液を得る工程 工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた反応液に含まれる水素化触媒が、０．００１０重量部以下になるま で水素化触媒を除去して、水素化触媒除去液を得る工程 工程（Ｃ）：脱水触媒の存在下、工程（Ｂ）で得られた水素化触媒除去液から一般式（ＩＩＩ）で表さ れる二重結合を有する化合物を得る工程　［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭化水素基を表す。］　［式（ＩＩ）中、Ｒ２は、芳香環を含む炭化水素基を表す。］　［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、アルキル基等を表す。］

Description

二重結合を有する化合物の製造方法
　本発明は、特定の二重結合を有する化合物を高選択的に得ることができる二重結合を有する化合物の製造方法に関するものである。
　二重結合を有する化合物は、オレフィン重合体の原料として有用である。二重結合を有する化合物を製造する方法としては、例えば、特許文献１、２には、酸化ジルコニウムを触媒に用いる２級アルコールから二重結合を有する化合物を製造する方法が記載されている。
特開昭６０−１５８１２１号公報 特開昭６１−５３２３０号公報
　しかしながら、特許文献１、２に記載の二重結合を有する化合物の製造方法では、二種類の二重結合を有する化合物が生成するため特定の二重結合を有する化合物の選択性の点でさらなる改良が求められていた。
　本発明の課題は、特定の二重結合を有する化合物を高選択的に得ることができる特定の二重結合を有する化合物の製造方法を提供することにある。
　すなわち、本発明は、下記工程（Ａ）、下記工程（Ｂ）及び下記工程（Ｃ）を含む下記一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有する化合物の製造方法にかかるものである。
工程（Ａ）：０．１重量部以上の水素化触媒の存在下、下記一般式（Ｉ）及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、水素とを反応させて反応液を得る工程（ただし、反応原料液の全重量を１００重量部とする。）
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた反応液に含まれる水素化触媒が、０．００１０重量部以下になるまで水素化触媒を除去して、水素化触媒除去液を得る工程（ただし、工程（Ａ）で得られた反応液の全重量を１００重量部とする。）
工程（Ｃ）：脱水触媒の存在下、工程（Ｂ）で得られた水素化触媒除去液から下記一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有する化合物を得る工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　［式中、Ｒ１は、炭化水素基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　［式中、Ｒ２は、芳香環を含む炭化水素基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　［式中、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルキル基で置換されたアルキル基を表す。］
　本発明の下記一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有する化合物の製造方法は、下記工程（Ａ）、下記工程（Ｂ）及び下記工程（Ｃ）を含むものである。
工程（Ａ）：０．１重量部以上の水素化触媒の存在下、下記一般式（Ｉ）及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、水素とを反応させて反応液を得る工程（ただし、反応原料液の全重量を１００重量部とする。）
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた反応液に含まれる水素化触媒が、０．００１０重量部以下になるまで水素化触媒を除去して、水素化触媒除去液を得る工程（ただし、工程（Ａ）で得られた反応液の全重量を１００重量部とする。）
工程（Ｃ）：脱水触媒の存在下、工程（Ｂ）で得られた水素化触媒除去液から下記一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有する化合物を得る工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　［式中、Ｒ１は、炭化水素基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　［式中、Ｒ２は、芳香環を含む炭化水素基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　［式中、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルキル基で置換されたアルキル基を表す。］
１）工程（Ａ）
　工程（Ａ）は、０．１重量部以上の水素化触媒の存在下、上記一般式（Ｉ）及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、水素とを反応させて反応液を得る工程（ただし、反応原料液の全重量を１００重量部とする。）である。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ１は、炭化水素基を表す。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１~２０のアルキル基、炭素原子数６~２０のアリール基、炭素原子数７~２０のアラルキル基等が挙げられる。
　炭素原子数１~２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等があげられる。
　炭素原子数６~２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，３，４−トリエチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−オクチルフェニル基、２−ｎ−デシルフェニル基、２−ｎ−ドデシルフェニル基、２−ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
　炭素原子数７~２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（２−エチルフェニル）メチル基、（２−ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（２−イソプロピルフェニル）メチル基、（２−ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（２−ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（２−ネオペンチルフェニル）メチル基、（２−ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（２−ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（２−ｎ−デシルフェニル）メチル基、（２−ｎ−デシルフェニル）メチル基、（２−ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、２，２−ジフェニルエチル基、３，３−ジフェニルプロピル基、４，４−ジフェニルブチル基等が挙げられる。
　Ｒ１として好ましくは、炭素原子数２以上の炭化水素基であり、より好ましくは、炭素原子数２~２０の炭化水素基である。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、アセトフェノン、１−フェニル−２−プロパノン等が挙げられる。得られる二重結合を有する化合物の有用性の観点から、４−メチル−２−ペンタノンやアセトフェノンが好ましい。なお、４−メチル−２−ペンタノンは、ｍ−ジイソプロピルベンゼンを空気酸化し、得られた過酸化物を酸触媒の存在下に、酸分解することでレゾルシンを製造するプラントで副生されるアセトンをアルドール反応させることによって得られたものを用いることができる。
　上記一般式（ＩＩ）で表される化合物におけるＲ２は、芳香環を含む炭化水素基を表す。芳香環を含む炭化水素基としては、例えば、炭素原子数６~２０のアリール基、炭素原子数７~２０のアラルキル基等が挙げられる。炭素原子数６~２０のアリール基、炭素原子数７~２０のアラルキル基としては、上記Ｒ１における炭素原子数６~２０のアリール基、炭素原子数７~２０のアラルキル基として例示したものと同じものを例示することができる。
　上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、１−フェニルエチルアルコール、１−ベンジルエチルアルコール、４−フェニル−２−ブタノール等が挙げられる。得られる二重結合を有する化合物の有用性の観点から、１−フェニルエチルアルコールが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　水素化触媒としては、上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、水素との反応において、上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を水素化できる触媒であればいずれでもよく、例えば、ニッケル、ルテニウム、鉄、オスミウム、ロジウム、白金、パラジウム、銅、クロム等が挙げられる。これらのなかでも、水素化の反応収率の観点から、好ましくは、周期律表第８族の金属である。また、これら金属を担体に担持し水素化触媒として使用することもできる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ケイソウ土、各種ゼオライト等が挙げられる。
　水素としては、純水素を用いてもよく、メタン等の不活性ガスを含有している水素を用いてもよい。
　工程（Ａ）における反応は、溶媒を用いることなく行ってもよく、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
　反応温度は、通常、５０~２００℃であり、好ましくは７０~１５０℃である。反応圧力は、通常、０．５~１０ＭＰａであり、好ましくは１~７ＭＰａである。反応時間は通常、０．１~２４時間である。
　工程（Ａ）における反応形式としては、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式若しくは連続式のスラリー法、又は管型反応器を用いる連続式の固定床法等が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多管式熱交換型の構造を持つものを単一又は複数を直列にさせた固定床反応器が挙げられる。
　工程（Ａ）において、水素化触媒の使用量は、０．１重量部以上である（ただし、反応原料液の全重量を１００重量部とする。）。ここで、反応原料液の全重量とは、工程（Ａ）における反応に用いる上記一般式（Ｉ）及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の重量と、必要に応じて反応に用いた溶媒の重量との合計の重量を意味する。水素化触媒の使用量が０．１重量部未満であると、水素化反応速度が遅くなり、不経済になる。水素化触媒の使用量として好ましくは、０．５重量部以上である。水素化触媒の使用量の上限は特に限定されないが、経済的な面から９５重量部以下とするのが好ましい。
　なお、水素化触媒の使用量は、槽型反応器を用いる回分式の場合は、下記の計算式によって計算される。
　水素化触媒仕込み重量／（一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物仕込み重量＋必要に応じて反応に用いた溶媒の仕込み重量）×１００
　また、槽型反応器を用いる半連続式若しくは連続式のスラリー法の場合は、下記の計算式によって計算される。
　水素化触媒反応器内重量／反応器内液重量×１００
　また、管型反応器を用いる連続式の固定床法の場合は、下記の計算式によって計算される。
　水素化触媒充填量／（（一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物供給流量＋必要に応じて反応に用いた溶媒供給流量）／滞留時間）×１００）。
　工程（Ａ）における反応によって、２級アルコールが得られる。
２）工程（Ｂ）
　工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた反応液に含まれる水素化触媒が、０．００１０重量部以下になるまで水素化触媒を除去して、水素化触媒除去液を得る工程（ただし、工程（Ａ）で得られた反応液の全重量を１００重量部とする。）である。水素化触媒が０．００１０重量部より多く残存していると、後述する工程（Ｃ）において、副生物が多くなり、特定の二重結合を有する化合物を高い収率で、経済的に製造することができなくなる。
好ましくは、水素化触媒が０．０００４重量部以下になるまで水素化触媒を除去して、水素化触媒除去液を得る工程である。除去する方法としては、工程（Ａ）で得られた反応液から該水素化触媒を除去できる方法ならばいかなる方法でも良く、例えば、水や有機溶媒による液洗浄操作、吸着操作又は濾過操作等が挙げられる。特に、濾過操作は、該水素化触媒が除去される濾布などに通液すれば良く、設備や操作の観点から工業的に好ましい。
また、工程（Ａ）における反応形式が、管型反応器を用いる連続式の固定床法の場合は、工程（Ａ）と工程（Ｂ）における両工程の機能を果たすことがある。
３）工程（Ｃ）
　工程（Ｃ）は、脱水触媒の存在下、工程（Ｂ）で得られた水素化触媒除去液から上記一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有する化合物を得る工程である。工程（Ｂ）で得られた水素化触媒除去液中には、工程（Ａ）における反応によって得られた２級アルコールが含まれ、脱水触媒の存在下、工程（Ｂ）で得られた水素化触媒除去液を付すことによって、２級アルコールが脱水反応し、上記一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有する化合物が得られる。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有する化合物におけるＲ３は、アルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルキル基で置換されたアルキル基を表す。
　アルキル基としては、好ましくは、炭素原子数１~２０のアルキル基である。炭素原子数１~２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、等があげられる。
　シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素原子数６~２０のシクロアルキル基である。炭素原子数６~２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，３，４−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，６−トリメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，４，５−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，４，６−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル基、ペンタメチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、２，３−ジエチルシクロヘキシル基、２，３，４−トリエチルシクロヘキシル基、２−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、２−イソプロピルシクロヘキシル基、２−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｎ−ペンチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−ネオペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−オクチルフェニル基、２−ｎ−デシルシクロヘキシル基、２−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基、２−ｎ−テトラデシルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、テトラデカヒドロアントラセニル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基で置換されたアルキル基としては、好ましくは、炭素原子数７~２０のシクロアルキル基で置換されたアルキル基である。炭素原子数７~２０のシクロアルキル基で置換されたアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルメチル基、（２−メチルシクロヘキシル）メチル基、（３−メチルシクロヘキシル）メチル基、（４−メチルシクロヘキシル）メチル基、（２，３−ジメチルシクロヘキシル）メチル基、（２，４−ジメチルシクロヘキシル）メチル基、（２，５−ジメチルシクロヘキシル）メチル基、（２，６−ジメチルシクロヘキシル）メチル基、（３，４−ジメチルシクロヘキシル）メチル基、（４，６−ジメチルシクロヘキシル）メチル基、（２，３，４−トリメチルシクロヘキシル）メチル基、（２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）メチル基、（２，３，６−トリメチルシクロヘキシル）メチル基、（３，４，５−トリメチルシクロヘキシル）メチル基、（２，４，６−トリメチルシクロヘキシル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘキシル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルシクロヘキシル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル）メチル基、（ペンタメチルシクロヘキシル）メチル基、（２−エチルシクロヘキシル）メチル基、（２−ｎ−プロピルシクロヘキシル）メチル基、（２−イソプロピルシクロヘキシル）メチル基、（２−ｎ−ブチルシクロヘキシル）メチル基、（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル）メチル基、（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）メチル基、（２−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）メチル基、（２−ネオペンチルシクロヘキシル）メチル基、（２−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）メチル基、（２−ｎ−オクチルシクロヘキシル）メチル基、（２−ｎ−デシルシクロヘキシル）メチル基、（２−ｎ−デシルシクロヘキシル）メチル基、（２−ｎ−テトラデシルシクロヘキシル）メチル基、デカヒドロナフチルメチル基、テトラデカヒドロアントラセニルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシルプロピル基、４−シクロヘキシルブチル基、ジシクロヘキシルメチル基、２，２−ジシクロヘキシルエチル基、３，３−ジシクロヘキシルプロピル基、４，４−ジシクロヘキシルブチル基等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有する化合物としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、４−シクロヘキシル−１−ブテン等が挙げられる。
　脱水触媒としては、工程（Ｂ）で得られた水素化触媒除去液に含有される２級アルコールを脱水反応させ上記一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有する化合物が得られる触媒であればいかなるものでも良く、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、酸化ジルコニウム、イオン交換樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、特定の二重結合を有する化合物を高選択率で得られる観点から、好ましくは、酸化ジルコニウムである。
　工程（Ｃ）における反応形式としては、液相反応又は気相反応のどちらでも良く、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式若しくは連続式のスラリー法、又は管型反応器を用いる連続式の固定床法等が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多管式熱交換型の構造を持つものを単一又は複数を直列にさせた固定床反応器があげられる。大規模な工業的操作の場合には、操作性、経済性の観点から、固定床法で実施するのが好ましい。
　工程（Ｃ）における反応は、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等があげられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等が挙げられる。これらの反応溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。反応温度は、通常、１００~５００℃であり、好ましくは３００~５００℃である。反応圧力は、通常、常圧~１ＭＰａである。
反応時間は通常、０．１~１０時間である。
　本発明によって得られる上記一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有する化合物は、ポリマーの原料、ポリオレフィン用のコモノマー等として有用な化合物であり、特に、４−メチル−１−ペンテンやビニルシクロヘキサンは、耐熱性ポリマーの原料、ポリオレフィン用のコモノマー等として有用な化合物である。
　以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、４−メチル−２−ペンタノールおよび１−シクロヘキシルエタノールの転化率、４−メチル−１−ペンテンおよびビニルシクロヘキサンの選択率及び副生物である４−メチル−２−ペンテンおよびエチリデンシクロヘキサンの選択率は、反応供給流量及びガスクロマトグラフィー組成分析値と反応後液流量及びガスクロマトグラフィー組成分析値から求めている。
実施例１
（１）工程（Ａ）
　金属製バッチ反応器に、４−メチル−２−ペンタノン（一般式（Ｉ））を含む液１００重量部に対し、ルテニウム／アルミナ（水素化触媒：ルテニウム５重量部と、アルミナ９５重量部とが含有されたもの）が１．５重量部になるように仕込み、純水素ガスを供給しながら、液温度１５０℃、反応器内圧力３ＭＰａ−Ｇ条件下、１０時間反応させる。得られる反応液は、４−メチル−２−ペンタノールの濃度が９９重量％である。
（２）工程（Ｂ）
　上記（１）で得られた該反応液を静置させ、上澄み液を濾布（ゼータープラス３０Ｃ、住友スリーエム社製）で濾過することにより、水素化触媒除去液が得られる。得られる水素化触媒除去液は、水素化触媒の濃度が０．０００１重量部未満である。
（３）工程（Ｃ）
　金属製管型反応器（断面積０．７１平方センチメートル）に酸化ジルコニウム触媒を６６グラム充填し（充填長６７センチメートル）、上記（２）で得られた水素化触媒除去液を４０グラム／時で供給し、酸化ジルコニウム触媒層の温度を３３６~３５３℃とした。
反応器出口での４−メチル−２−ペンタノールの転化率は８８％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は８２％、副生物である４−メチル−２−ペンテンの選択率は１１％であった。
実施例２
（１）工程（Ａ）
　金属製バッチ反応器に、１−フェニルエチルアルコール（一般式（ＩＩ））とアセトフェノン（一般式（Ｉ））を含む液１００重量部に対し、ルテニウム／アルミナ（水素化触媒：ルテニウム５重量部と、アルミナ９５重量部とが含有されたもの）が１．５重量部になるように仕込み、純水素ガスを供給しながら、液温度８０℃、反応器内圧力３ＭＰａ−Ｇ条件下、７時間反応させた後、液温度１００℃、反応器内圧力２ＭＰａ−Ｇに変更し、４時間反応させ反応液を得た。得られた反応液は、１−シクロヘキシルエタノールの濃度が９４重量％であった。
（２）工程（Ｂ）
　上記（１）で得られた該反応液を静置させ、上澄み液を濾布（ゼータープラス３０Ｃ、住友スリーエム社製）で濾過することにより、水素化触媒除去液を得た。得られた水素化触媒除去液は、水素化触媒の濃度が０．０００２重量部であった。
（３）工程（Ｃ）
　金属製管型反応器（断面積４．１平方センチメートル）に酸化ジルコニウム触媒を４１グラム充填し（充填長１０センチメートル）、上記（２）で得られた水素化触媒除去液を３２０グラム／時で供給し、酸化ジルコニウム触媒層の温度を３７６~３９８℃とした。
反応器出口での１−シクロヘキシルエタノールの転化率は４５％、ビニルシクロヘキサンの選択率は８４％、副生物であるエチリデンシクロヘキサンの選択率は６％であった。
比較例１
　実施例１（２）において、実施例１（１）で得られる該反応液を静置させ、上澄み液を得る。得られる該上澄み液は、水素化触媒の濃度が０．００１８重量部である。実施例１（３）において、実施例１（２）で得られる水素化触媒除去液を４０グラム／時で供給し、酸化ジルコニウム触媒層の温度を３３６~３５３℃から３３７~３５４℃とした以外は、実施例１と同様に実施したところ、反応器出口での４−メチル−２−ペンタノールの転化率は８６％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は７５％、副生物である４−メチル−２−ペンテンの選択率は１６％であった。
比較例２
　実施例２（２）において、実施例２（１）で得られた該反応液を静置させ、上澄み液を得た。得られた該上澄み液は、水素化触媒の濃度が０．００１４重量部であった。実施例２（３）において、実施例２（２）で得られた水素化触媒除去液を３２０グラム／時で供給する代わりに、前記該上澄み液を３２３グラム／時で供給し、酸化ジルコニウム触媒層の温度を３７６~３９８℃から３７６~４０１℃とした以外は、実施例２と同様に実施したところ、反応器出口での１−シクロヘキシルエタノールの転化率は４７％、ビニルシクロヘキサンの選択率は７８％、副生物であるエチリデンシクロヘキサンの選択率は１２％であった。
　本発明によれば、特定の二重結合を有する化合物を高選択的に得ることができる。

Claims (3)

  1. 　下記工程（Ａ）、下記工程（Ｂ）及び下記工程（Ｃ）を含む下記一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有する化合物の製造方法。
    工程（Ａ）：０．１重量部以上の水素化触媒の存在下、下記一般式（Ｉ）及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、水素とを反応させて反応液を得る工程（ただし、反応原料液の全重量を１００重量部とする。）
    工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた反応液に含まれる水素化触媒が、０．００１０重量部以下になるまで水素化触媒を除去して、水素化触媒除去液を得る工程（ただし、工程（Ａ）で得られた反応液の全重量を１００重量部とする。）
    工程（Ｃ）：脱水触媒の存在下、工程（Ｂ）で得られた水素化触媒除去液から下記一般式（ＩＩＩ）で表される二重結合を有する化合物を得る工程
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　［式中、Ｒ１は、炭化水素基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　［式中、Ｒ２は、芳香環を含む炭化水素基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　［式中、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルキル基で置換されたアルキル基を表す。］
  2. 　一般式（Ｉ）のＲ１が炭素原子数２以上の炭化水素基である請求項１に記載の二重結合を有する化合物の製造方法。
  3. 　脱水触媒が酸化ジルコニウムである請求項１又は２に記載の二重結合を有する化合物の製造方法。
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