JP2011184385A - 二重結合を有する化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特定の二重結合を有する化合物を高い収率で得ることができる二重結合を有する化合物を製造する方法を提供すること。
【解決手段】酸量が１０〜３００ｍｍｏｌ／ｇである脱水触媒の存在下に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を脱水反応に付すことによって、下記一般式（ＩＩ）で表される二重結合を有する化合物を製造する方法。

Ｒ^２ ＯＨ
｜ ｜
Ｒ^１−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ_３ （Ｉ）

Ｒ^２
｜
Ｒ^１−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＩＩ）

［式中、Ｒ^１は、炭化水素基を表し、Ｒ^２は、水素原子または炭化水素基を表す。ただし、Ｒ^１とＲ^２とは結合して環を形成しても良い。］
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の二重結合を有する化合物を高い収率で得ることができる二重結合を有する化合物を製造する方法に関するものである。

二重結合を有する化合物は、オレフィン重合体の原料として有用である。二重結合を有する化合物を製造する方法としては、例えば、特許文献１には、酸化ジルコニウムを触媒に用いる２級アルコールから二重結合を有する化合物を製造する方法が記載されている。

特開昭６１−５３２３０号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された方法では、二種類の二重結合を有する化合物が生成するため、特定の二重結合を有する化合物の収率が未だ満足するものではなく、収率のさらなる向上が求められていた。
本発明の課題は、特定の二重結合を有する化合物を高い収率で得ることができる二重結合を有する化合物を製造する方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明は、酸量が１０〜３００ｍｍｏｌ／ｇである脱水触媒の存在下に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を脱水反応に付すことによって、下記一般式（ＩＩ）で表される二重結合を有する化合物を製造する方法に係るものである。

Ｒ^２ ＯＨ
｜ ｜
Ｒ^１−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ_３ （Ｉ）

Ｒ^２
｜
Ｒ^１−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＩＩ）

［式中、Ｒ^１は、炭化水素基を表し、Ｒ^２は、水素原子または炭化水素基を表す。ただし、Ｒ^１とＲ^２とは結合して環を形成しても良い。］

本発明によれば、特定の二重結合を有する化合物を高い収率で得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

本発明の下記一般式（ＩＩ）で表される二重結合を有する化合物を製造する方法は、酸量が１０〜３００ｍｍｏｌ／ｇである脱水触媒の存在下に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を脱水反応に付すことによって行われる。

Ｒ^２ ＯＨ
｜ ｜
Ｒ^１−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ_３ （Ｉ）

Ｒ^２
｜
Ｒ^１−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＩＩ）

［式中、Ｒ^１は、炭化水素基を表し、Ｒ^２は、水素原子または炭化水素基を表す。ただし、Ｒ^１とＲ^２とは結合して環を形成しても良い。］

上記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＲ^１およびＲ^２の炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＲ^１およびＲ^２が結合して環を形成したものとしては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。

本発明に用いる脱水触媒の酸量とは、脱水触媒０．０５ｇを測定装置の測定用セルに入れ、０．５体積％のアンモニアガスを含むヘリウムガスを１００ｍｌ／分で気流下、１００℃で３０分間保持することによって、アンモニアを脱水触媒に吸着させ、その後、０．５体積％のアンモニアガスを含むヘリウムガスをヘリウムガスに変更し、５０ｍｌ／分の速度で３０分間流し、その後に、ヘリウムガスを２０ｍｌ／分の速度に変更した後に、１０℃／分で８００℃まで昇温した時に、触媒１ｇ当たりの脱離したアンモニアガスと同モル量である。
また、酸量の測定装置は、全自動昇温脱離スペクトル装置（ＴＰＤ−１−ＡＴｗ、日本ベル（社）製）を用いた。

本発明に用いる脱水触媒の酸量は、１０〜３００ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、２０〜２５０ｍｍｏｌ／ｇである。脱水触媒の酸量が３００ｍｍｏｌ／ｇより高いと副生物が多くなり、特定の二重結合を有する化合物を高い収率で得ることができない。

本発明において脱水触媒の酸量を１０〜３００ｍｍｏｌ／ｇに調製する方法は、脱水触媒を製造し、得られた該脱水触媒の酸量が１０〜３００ｍｍｏｌ／ｇになるような製造方法であればいかなる方法でも良い。

本発明における脱水触媒としては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を脱水反応させ上記一般式（ＩＩ）で表される二重結合を有する化合物が得られる脱水触媒であればいかなるものでも良く、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、シリカアルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂等が挙げられる。

本発明に用いる脱水触媒の塩素濃度として、好ましくは、１重量％以下である。塩素濃度は、脱水触媒０．１ｇを燃焼装置の試料台にのせ、アルゴンガス（２００ｍｌ／分）と酸素ガス（３５０ｍｌ／分）を気流下、室温から１０分間で９００℃まで昇温し、その後、９００℃で５分間保持した時に発生するガスを６０ｍｌの純水に吸収させたものと、脱水触媒の残渣を１０ｍｌの純水で洗浄した液を混合し、イオンクロマトグラフで液中の塩素濃度を定量し、該液中塩素濃度、液重量及び脱水触媒重量から算出した。なお、燃焼装置は、ＱＦ−０２（三菱化学アナリテック社（製））、また、イオンクロマトグラフは、ＩＣＳ−１５００（Ｄｉｏｎｅｘ社（製））を用いた。

本発明における上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−シクロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシル−２−プロパノール、１−フェニル−２−プロパノール、３−シクロヘキシル−２−ブタノール、３−フェニル−２−ブタノール、４−シクロヘキシル−２−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール等が挙げられる。また、４−メチル−２−ペンタノールは、ｍ−ジイソプロピルベンゼンを空気酸化し、得られた過酸化物を酸触媒の存在下に、酸分解することでレゾルシンを製造するプラントで副生されるアセトンをアルドール反応させ、得られた２−メチル−４−ペンタノンを水素化触媒の存在下に、水素化反応によって得られたものを用いることができる。さらに、１−シクロヘキシルエタノールは、エチルベンゼンを空気酸化し、エポキシ化触媒の存在下に、得られたエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを作用させ、プロピレンオキサイドと１−フェニルエチルアルコールを得、該プロピレンオキサイドを分離した後、該１−フェニルエチルアルコールを脱水触媒の存在下に、スチレンを得るプラントで副生する１−フェニルエチルアルコール又はアセトフェノンを水素化触媒の存在下に、水素化反応によって得られたものを用いることができる。

本発明における脱水反応の反応形式としては、液相反応又は気相反応のどちらでも良く、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式若しくは連続式のスラリー法、又は管型反応器を用いる連続式の固定床法等が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多管式熱交換型の構造を持つものを単一又は複数を直列にさせた固定床反応器があげられる。大規模な工業的操作の場合には、操作性、経済性の観点から、固定床法で実施するのが好ましい。

本発明における脱水反応は、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等があげられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等が挙げられる。これらの反応溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。反応温度は、通常、１００〜５００℃であり、好ましくは３００〜５００℃である。反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａである。
反応時間は、通常、槽型反応器を用いる場合は、反応器内に対する反応器に供給される液の滞留時間、または、管型反応器を用いる場合は、充填された触媒に対する反応器に供給される液の滞留時間が０．１〜１０時間である。

本発明における脱水反応で得られる上記一般式（ＩＩ）で表される二重結合を有する化合物としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、３−シクロヘキシル−１−プロペン、３−フェニル−１−プロペン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、３−フェニル−１−ブテン、４−シクロヘキシル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン等が挙げられる。

本発明によって得られる上記一般式（ＩＩ）で表される二重結合を有する化合物は、ポリマーの原料、ポリオレフィン用のコモノマー等として有用な化合物であり、特に、４−メチル−１−ペンテンやビニルシクロヘキサンは、耐熱性ポリマーの原料、ポリオレフィン用のコモノマー等として有用な化合物である。

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、４−メチル−２−ペンタノール又は１−シクロヘキシルエタノールの転化率、４−メチル−１−ペンテン又はビニルシクロヘキサンの選択率及び副生物である４−メチル−２−ペンテンの選択率は、反応供給流量及びガスクロマトグラフィー組成分析値と反応後液流量及びガスクロマトグラフィー組成分析値から求めている。

第一稀元素化学工業社製の酸化ジルコニウム（商品名：ＮＮＣ−１００）を０．７〜１．４ｍｍに成型したものを「Ａ触媒」、酸化ジルコニウム（商品名：ＲＣ−１００）を０．７〜１．７ｍｍに成型したものを「Ｂ触媒」とした。Ａ触媒０．０５ｇを全自動昇温脱離スペクトル装置（ＴＰＤ−１−ＡＴｗ、日本ベル（株）製）の測定用セルに入れ、０．５体積％のアンモニアガスを含むヘリウムガスを１００ｍｌ／分で気流下、１００℃で３０分間保持した後に、ヘリウムガスに変更し、５０ｍｌ／分の速度で３０分間流す。さらに、ヘリウムガスを２０ｍｌ／分の速度に変更した後に、８００℃まで昇温し、この時に脱離したアンモニアの量は５．８μｍｏｌであり、これから求めたＡ触媒の酸量は１１６μｍｏｌ／ｇであった。同様に、Ｂ触媒０．０５ｇを測定したところ、脱離したアンモニアの量は６．４μｍｏｌであり、Ｂ触媒の酸量は１２７μｍｏｌ／ｇであった。

〔実施例１〕
金属製管型反応器（断面積０．７１平方センチメートル）にＡ触媒（酸量１１６μｍｏｌ／ｇ）を６６グラム充填し（充填長６７センチメートル）、４−メチル−２−ペンタノールを４０グラム／時で供給し、触媒層の温度を３３６〜３５３℃とした。反応器出口での４−メチル−２−ペンタノールの転化率は８８％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は８２％、副生物である４−メチル−２−ペンテンの選択率は１１％であった。

〔実施例２〕
金属製管型反応器（断面積０．４３平方センチメートル）にＢ触媒（酸量１２７μｍｏｌ／ｇ）を６．７グラム充填し（充填長１５センチメートル）、１−シクロヘキシルエタノールを２２グラム／時で供給し、触媒層の温度を３７１〜３８２℃とした。反応器出口での１−シクロヘキシルエタノールの転化率は９２％、ビニルシクロヘキサンの選択率は７１％であった。

Claims (1)

1. 酸量が１０〜３００ｍｍｏｌ／ｇである脱水触媒の存在下に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を脱水反応に付すことによって、下記一般式（ＩＩ）で表される二重結合を有する化合物を製造する方法。
   
   Ｒ^２ ＯＨ
   ｜ ｜
   Ｒ^１−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ_３ （Ｉ）
   
   Ｒ^２
   ｜
   Ｒ^１−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＩＩ）
   
   ［式中、Ｒ^１は、炭化水素基を表し、Ｒ^２は、水素原子または炭化水素基を表す。ただし、Ｒ^１とＲ^２とは結合して環を形成しても良い。］