JP2000103752A - シクロヘキサン誘導体の製造方法 - Google Patents
シクロヘキサン誘導体の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、アシルベンゼン誘導体を水素化還
元することにより、１−ヒドロキシアルキル基を有する
シクロヘキサン誘導体を製造する方法、とくにアシルベ
ンゼン誘導体の芳香環を高効率で水素化還元する条件下
においても、カルボニル基の還元により生成した水酸基
の残存率が極めて高い（１−ヒドロキシアルキル）シク
ロヘキサン誘導体の製造方法を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 アシルベンゼン誘導体を水素化還元する
際に使用する水素化触媒として、ルテニウム触媒を使用
する。
元することにより、１−ヒドロキシアルキル基を有する
シクロヘキサン誘導体を製造する方法、とくにアシルベ
ンゼン誘導体の芳香環を高効率で水素化還元する条件下
においても、カルボニル基の還元により生成した水酸基
の残存率が極めて高い（１−ヒドロキシアルキル）シク
ロヘキサン誘導体の製造方法を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 アシルベンゼン誘導体を水素化還元する
際に使用する水素化触媒として、ルテニウム触媒を使用
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬、農薬、電子材
料、化学薬品などまたはその原料などの各種用途に用い
ることができ、とくに液晶材料の製造中間体として有用
なシクロヘキサン誘導体、より詳しくは１−ヒドロキシ
アルキル基を有するシクロヘキサン誘導体の製造方法に
関する。
料、化学薬品などまたはその原料などの各種用途に用い
ることができ、とくに液晶材料の製造中間体として有用
なシクロヘキサン誘導体、より詳しくは１−ヒドロキシ
アルキル基を有するシクロヘキサン誘導体の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッ
サー、電子手帳、プリンター、コンピューター用ディス
プレイ、テレビなどに用いられるようになっている。液
晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネ
マチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ
（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいは
ＦＬＣ（強誘電性液晶）などがあり、また駆動方式とし
ても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動
が一般的になり、単純マトリックス方式、最近ではアク
ティブマトリックス方式が実用化されている。
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッ
サー、電子手帳、プリンター、コンピューター用ディス
プレイ、テレビなどに用いられるようになっている。液
晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネ
マチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ
（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいは
ＦＬＣ（強誘電性液晶）などがあり、また駆動方式とし
ても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動
が一般的になり、単純マトリックス方式、最近ではアク
ティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００３】これらの表示方式や駆動方式に応じて、液
晶材料にも種々の特性が要求されてきているが、その中
でも屈折率異方性（Δｎ）は非常に重要な特性である。
晶材料にも種々の特性が要求されてきているが、その中
でも屈折率異方性（Δｎ）は非常に重要な特性である。
【０００４】液晶表示素子の問題点の一つに視野角依存
性があり、これを低減させるために種々の方策が試みら
れているが、材料的には屈折率異方性の小さい液晶材料
を用いることが効果的である。また、液晶表示素子にお
いてはそのリターデーション（セル厚とΔｎの積）を特
定の値に設定する必要があり、セル厚を大きくしたい場
合や前述のアクティブマトリックス方式に用いる場合に
は屈折率異方性を小さく設定する必要がある。従って、
屈折率異方性の小さい液晶化合物は非常に重要である。
性があり、これを低減させるために種々の方策が試みら
れているが、材料的には屈折率異方性の小さい液晶材料
を用いることが効果的である。また、液晶表示素子にお
いてはそのリターデーション（セル厚とΔｎの積）を特
定の値に設定する必要があり、セル厚を大きくしたい場
合や前述のアクティブマトリックス方式に用いる場合に
は屈折率異方性を小さく設定する必要がある。従って、
屈折率異方性の小さい液晶化合物は非常に重要である。
【０００５】ところで一般に液晶化合物は、構造的に中
心骨格（コア）部分と側方基（側鎖及び極性基）から形
成されている。そのコア部分を構成する環構造として
は、１，４−フェニレン基（ハロゲン原子により置換さ
れていてもよい）や１，４−シクロヘキシレン基が主に
用いられているが、屈折率異方性を小さくするには１，
４−シクロヘキシレン基が好ましい。また、コア部分を
構成する連結基としては単結合以外に１，２−エチレン
基、エステル基、エチニレン基、１，４−ブチレン基、
オキシメチレン基などがよく用いられているが、屈折率
異方性を小さくするには単結合、１，２−エチレン基、
１，４−ブチレン基などが好ましい。またこれらの連結
基や側鎖のアルキル基に分岐基を導入することは、屈折
率異方性の低減に加えて相溶性の改善にも効果的であ
る。
心骨格（コア）部分と側方基（側鎖及び極性基）から形
成されている。そのコア部分を構成する環構造として
は、１，４−フェニレン基（ハロゲン原子により置換さ
れていてもよい）や１，４−シクロヘキシレン基が主に
用いられているが、屈折率異方性を小さくするには１，
４−シクロヘキシレン基が好ましい。また、コア部分を
構成する連結基としては単結合以外に１，２−エチレン
基、エステル基、エチニレン基、１，４−ブチレン基、
オキシメチレン基などがよく用いられているが、屈折率
異方性を小さくするには単結合、１，２−エチレン基、
１，４−ブチレン基などが好ましい。またこれらの連結
基や側鎖のアルキル基に分岐基を導入することは、屈折
率異方性の低減に加えて相溶性の改善にも効果的であ
る。
【０００６】これらの条件をよく満足する化合物とし
て、例えば特開平８−１５７３９７号公報には（Ｅ）：
て、例えば特開平８−１５７３９７号公報には（Ｅ）：
【０００７】
【化８】
【０００８】で表される化合物が示されているが、この
製造中間体として（Ｆ）：
製造中間体として（Ｆ）：
【０００９】
【化９】
【００１０】の（１−ヒドロキシエチル）ビシクロヘキ
サン誘導体が用いられている。
サン誘導体が用いられている。
【００１１】この公報において（Ｆ）は４′−プロピル
ビシクロヘキサン−４−オンを原料としてウィッティヒ
反応剤（III）：
ビシクロヘキサン−４−オンを原料としてウィッティヒ
反応剤（III）：
【００１２】
【化１０】
【００１３】と反応させ、次いで酸で加水分解して
（Ｇ）：
（Ｇ）：
【００１４】
【化１１】
【００１５】のビシクロヘキサン−４−カルバルデヒド
誘導体を得て、この（Ｇ）にグリニヤール反応剤（臭化
メチルマグネシウム）などを反応させることにより製造
されている。しかしながら、原料の４′−プロピルビシ
クロヘキサン−４−オン自体が高価であるうえに、さら
に３工程と製造工程が長く、しかも操作が煩雑であり、
コスト的に不利があるなど、その製造方法は決して満足
のいくものではなかった。
誘導体を得て、この（Ｇ）にグリニヤール反応剤（臭化
メチルマグネシウム）などを反応させることにより製造
されている。しかしながら、原料の４′−プロピルビシ
クロヘキサン−４−オン自体が高価であるうえに、さら
に３工程と製造工程が長く、しかも操作が煩雑であり、
コスト的に不利があるなど、その製造方法は決して満足
のいくものではなかった。
【００１６】一方、分子内にヒドロキシアルキル基を有
するようなシクロヘキサン誘導体の製造方法としては、
対応するケトアルキル基を有するベンゼン誘導体をニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウムなどの
各種水素化触媒の存在下で水素化して、その芳香環を脂
環構造に還元するとともにカルボニル基を水酸基に還元
する方法も知られている。しかしながら、芳香環の還元
条件は、通常のカルボニル基の還元条件よりも厳しい条
件を設定する場合が多いため、芳香環を高効率で水素化
還元する条件下で、前記（ケトアルキル）ベンゼン誘導
体の水素化を行なうと、芳香環が高効率で水素化される
一方で、カルボニル基の還元により生成した水酸基は水
素化分解され易い。さらにその選択性（水酸基の残存
性）には基質依存性が強く、すべての（ケトアルキル）
ベンゼン誘導体について目的の（ヒドロキシアルキル）
シクロヘキサン誘導体が得られるというわけではなかっ
た。とくに、液晶材料の製造中間体として有用である
（Ｆ）のような１−ヒドロキシアルキル基を有するシク
ロヘキサン誘導体を、比較的安価な対応するアシルベン
ゼン誘導体の水素化還元で製造した例はこれまで知られ
ていない。
するようなシクロヘキサン誘導体の製造方法としては、
対応するケトアルキル基を有するベンゼン誘導体をニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウムなどの
各種水素化触媒の存在下で水素化して、その芳香環を脂
環構造に還元するとともにカルボニル基を水酸基に還元
する方法も知られている。しかしながら、芳香環の還元
条件は、通常のカルボニル基の還元条件よりも厳しい条
件を設定する場合が多いため、芳香環を高効率で水素化
還元する条件下で、前記（ケトアルキル）ベンゼン誘導
体の水素化を行なうと、芳香環が高効率で水素化される
一方で、カルボニル基の還元により生成した水酸基は水
素化分解され易い。さらにその選択性（水酸基の残存
性）には基質依存性が強く、すべての（ケトアルキル）
ベンゼン誘導体について目的の（ヒドロキシアルキル）
シクロヘキサン誘導体が得られるというわけではなかっ
た。とくに、液晶材料の製造中間体として有用である
（Ｆ）のような１−ヒドロキシアルキル基を有するシク
ロヘキサン誘導体を、比較的安価な対応するアシルベン
ゼン誘導体の水素化還元で製造した例はこれまで知られ
ていない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アシルベン
ゼン誘導体を水素化還元することにより、１−ヒドロキ
シアルキル基を有するシクロヘキサン誘導体を製造する
方法、とくにアシルベンゼン誘導体の芳香環を高効率で
水素化還元する条件下においても、カルボニル基の還元
により生成した水酸基の残存率が極めて高い（１−ヒド
ロキシアルキル）シクロヘキサン誘導体の製造方法を提
供することを目的とする。
ゼン誘導体を水素化還元することにより、１−ヒドロキ
シアルキル基を有するシクロヘキサン誘導体を製造する
方法、とくにアシルベンゼン誘導体の芳香環を高効率で
水素化還元する条件下においても、カルボニル基の還元
により生成した水酸基の残存率が極めて高い（１−ヒド
ロキシアルキル）シクロヘキサン誘導体の製造方法を提
供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、アシルベンゼン誘導体を水素化還元する
際に使用する触媒について鋭意研究を重ねた結果、水素
化触媒としてルテニウム触媒、とくにそのなかでも酸で
修飾されたルテニウム触媒を使用すれば、前記課題を解
決できることを見出し本発明を完成するに至った。
を解決すべく、アシルベンゼン誘導体を水素化還元する
際に使用する触媒について鋭意研究を重ねた結果、水素
化触媒としてルテニウム触媒、とくにそのなかでも酸で
修飾されたルテニウム触媒を使用すれば、前記課題を解
決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１９】すなわち、本発明は、一般式（II）：
【００２０】
【化１２】
【００２１】（式中、Ｒ2は水素原子または炭素原子数
１〜２０のアルキル基またはアルコキシル基を表すが、
基中の任意のＣ−Ｃ結合はＣ＝ＣまたはＣ≡Ｃにより交
換されていてもよく、また基中の任意の炭素原子は炭素
原子数１〜１０のアルコキシル基またはハロゲン原子に
より置換されていてもよく、Ａ2は（ａ1）または
（ａ2）：
１〜２０のアルキル基またはアルコキシル基を表すが、
基中の任意のＣ−Ｃ結合はＣ＝ＣまたはＣ≡Ｃにより交
換されていてもよく、また基中の任意の炭素原子は炭素
原子数１〜１０のアルコキシル基またはハロゲン原子に
より置換されていてもよく、Ａ2は（ａ1）または
（ａ2）：
【００２２】
【化１３】
【００２３】（式中、環Ｃ1及び環Ｃ2はそれぞれ独立的
に１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセ
ニレン基、１，４−シクロヘキサジエニレン基、１，４
−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，６−テト
ラヒドロナフチレン基、２，６−ジヒドロナフチレン
基、２，６−オクタヒドロナフチレン基または２，６−
デカヒドロナフチレン基を表すが、これらの基は１〜４
個のハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｌ1及
びＬ2はそれぞれ独立的に−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ
2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣ
Ｈ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡
Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ
−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表す。）で表さ
れる基または単結合を表し、Ｂ2は（ａ3）または
（ａ4）：
に１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセ
ニレン基、１，４−シクロヘキサジエニレン基、１，４
−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，６−テト
ラヒドロナフチレン基、２，６−ジヒドロナフチレン
基、２，６−オクタヒドロナフチレン基または２，６−
デカヒドロナフチレン基を表すが、これらの基は１〜４
個のハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｌ1及
びＬ2はそれぞれ独立的に−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ
2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣ
Ｈ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡
Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ
−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表す。）で表さ
れる基または単結合を表し、Ｂ2は（ａ3）または
（ａ4）：
【００２４】
【化１４】
【００２５】（式中、環Ｃ3及び環Ｃ4はそれぞれ独立的
に１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセ
ニレン基、１，４−シクロヘキサジエニレン基、１，４
−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，６−テト
ラヒドロナフチレン基、２，６−ジヒドロナフチレン
基、２，６−オクタヒドロナフチレン基または２，６−
デカヒドロナフチレン基を表すが、これらの基は１〜４
個のハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｌ3は
−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2
−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＨ2−または−Ｃ
Ｈ2Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ4は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ
2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣ
Ｈ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡
Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ
−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、Ｒ3は水
素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基またはＢ
2が（ａ3）または（ａ4）を表す場合に限りアルコキシ
ル基をも表すが、基中の任意のＣ−Ｃ結合はＣ＝Ｃまた
はＣ≡Ｃにより置換されていてもよく、また基中の任意
の炭素原子は炭素原子数１〜１０のアルコキシル基また
はハロゲン原子により置換されていてもよい。）または
Ｒ3を表し、環Ｄ2は１〜４個のハロゲン原子により置換
されていてもよい１，４−フェニレン基、２，６−ナフ
チレン基、２，６−ジヒドロナフチレン基または２，６
−テトラヒドロナフチレン基を表す。また、上記各基中
に含まれる任意の−ＣＨ2−は（ｂ）：
に１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセ
ニレン基、１，４−シクロヘキサジエニレン基、１，４
−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，６−テト
ラヒドロナフチレン基、２，６−ジヒドロナフチレン
基、２，６−オクタヒドロナフチレン基または２，６−
デカヒドロナフチレン基を表すが、これらの基は１〜４
個のハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｌ3は
−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2
−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＨ2−または−Ｃ
Ｈ2Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ4は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ
2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣ
Ｈ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡
Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ
−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、Ｒ3は水
素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基またはＢ
2が（ａ3）または（ａ4）を表す場合に限りアルコキシ
ル基をも表すが、基中の任意のＣ−Ｃ結合はＣ＝Ｃまた
はＣ≡Ｃにより置換されていてもよく、また基中の任意
の炭素原子は炭素原子数１〜１０のアルコキシル基また
はハロゲン原子により置換されていてもよい。）または
Ｒ3を表し、環Ｄ2は１〜４個のハロゲン原子により置換
されていてもよい１，４−フェニレン基、２，６−ナフ
チレン基、２，６−ジヒドロナフチレン基または２，６
−テトラヒドロナフチレン基を表す。また、上記各基中
に含まれる任意の−ＣＨ2−は（ｂ）：
【００２６】
【化１５】
【００２７】（式中、Ｒ4は炭素原子数２〜４のアルキ
レン基を表す。）により交換されていてもよい。）で表
されるアシルベンゼン誘導体を、ルテニウム触媒の存在
下で水素化還元することを特徴とする一般式（Ｉ）：
レン基を表す。）により交換されていてもよい。）で表
されるアシルベンゼン誘導体を、ルテニウム触媒の存在
下で水素化還元することを特徴とする一般式（Ｉ）：
【００２８】
【化１６】
【００２９】（式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数
１〜１０のアルコキシル基もしくはハロゲン原子により
置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基
またはアルコキシル基を表し、Ａ1は（ｂ1）または（ｂ
2）：
１〜１０のアルコキシル基もしくはハロゲン原子により
置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基
またはアルコキシル基を表し、Ａ1は（ｂ1）または（ｂ
2）：
【００３０】
【化１７】
【００３１】（式中、Ｌa及びＬbはそれぞれ独立的に−
ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−または単結合を表し、環
Ｅ1及び環Ｅ2はそれぞれ独立的に１，４−シクロヘキシ
レン基またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
を表すが、これらの基は１〜４個のハロゲン原子により
置換されていてもよい。）で表される基または単結合を
表し、Ｂ1は（ｂ3）または（ｂ4）：
ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−または単結合を表し、環
Ｅ1及び環Ｅ2はそれぞれ独立的に１，４−シクロヘキシ
レン基またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
を表すが、これらの基は１〜４個のハロゲン原子により
置換されていてもよい。）で表される基または単結合を
表し、Ｂ1は（ｂ3）または（ｂ4）：
【００３２】
【化１８】
【００３３】（式中、Ｌcは−ＣＨ2−または−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−を表し、Ｌdは−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）
4−または単結合を表し、環Ｅ3及び環Ｅ4はそれぞれ独
立的に１，４−シクロヘキシレン基またはデカヒドロナ
フタレン−２，６−ジイル基を表すが、これらの基は１
〜４個のハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｒ
0は水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基ま
たはＢ1が（ｂ3）または（ｂ4）を表す場合に限りアル
コキシル基をも表すが、基中の任意の炭素原子は炭素原
子数１〜１０のアルコキシル基またはハロゲン原子によ
り置換されていてもよい。）またはＲ0を表し、環Ｄ
1は、１〜４個のハロゲン原子により置換されていても
よい１，４−フェニレン基またはデカヒドロナフタレン
−２，６−ジイル基を表す。また、上記各基中に含まれ
る任意の−ＣＨ2−は上記（ｂ）により交換されていて
もよい。）で表されるシクロヘキサン誘導体の製造方法
（請求項１）、一般式（Ｉ）において、Ｂ1が炭素原子
数１〜２０のアルキル基である請求項１記載の製造方法
（請求項２）、ルテニウム触媒が酸で修飾されたルテニ
ウム触媒である請求項１または２記載の製造方法（請求
項３）、ルテニウム触媒が担体に担持された触媒である
請求項１、２または３記載の製造方法（請求項４）、担
体が木材より作られた比表面積が８００〜１３００平方
メートル／グラムの活性炭である請求項４記載の製造方
法（請求項５）、および水素化還元を、アルコール系溶
媒および（または）エーテル系溶媒中で行なう請求項
１、２、３または４記載の製造方法（請求項６）に関す
る。
Ｈ2ＣＨ2−を表し、Ｌdは−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）
4−または単結合を表し、環Ｅ3及び環Ｅ4はそれぞれ独
立的に１，４−シクロヘキシレン基またはデカヒドロナ
フタレン−２，６−ジイル基を表すが、これらの基は１
〜４個のハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｒ
0は水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基ま
たはＢ1が（ｂ3）または（ｂ4）を表す場合に限りアル
コキシル基をも表すが、基中の任意の炭素原子は炭素原
子数１〜１０のアルコキシル基またはハロゲン原子によ
り置換されていてもよい。）またはＲ0を表し、環Ｄ
1は、１〜４個のハロゲン原子により置換されていても
よい１，４−フェニレン基またはデカヒドロナフタレン
−２，６−ジイル基を表す。また、上記各基中に含まれ
る任意の−ＣＨ2−は上記（ｂ）により交換されていて
もよい。）で表されるシクロヘキサン誘導体の製造方法
（請求項１）、一般式（Ｉ）において、Ｂ1が炭素原子
数１〜２０のアルキル基である請求項１記載の製造方法
（請求項２）、ルテニウム触媒が酸で修飾されたルテニ
ウム触媒である請求項１または２記載の製造方法（請求
項３）、ルテニウム触媒が担体に担持された触媒である
請求項１、２または３記載の製造方法（請求項４）、担
体が木材より作られた比表面積が８００〜１３００平方
メートル／グラムの活性炭である請求項４記載の製造方
法（請求項５）、および水素化還元を、アルコール系溶
媒および（または）エーテル系溶媒中で行なう請求項
１、２、３または４記載の製造方法（請求項６）に関す
る。
【００３４】
【発明の実施の形態】本発明は、対応するアシルベンゼ
ン誘導体をルテニウム触媒、とくには酸で修飾されたル
テニウム触媒を用いて水素化還元することを特徴とする
一般式（Ｉ）：
ン誘導体をルテニウム触媒、とくには酸で修飾されたル
テニウム触媒を用いて水素化還元することを特徴とする
一般式（Ｉ）：
【００３５】
【化１９】
【００３６】で表されるシクロヘキサン誘導体の製造方
法を提供するものである。
法を提供するものである。
【００３７】一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子または炭
素原子数１〜１０のアルコキシル基もしくはハロゲン原
子により置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のア
ルキル基またはアルコキシル基を表すが、水素原子また
は炭素原子数１〜３のアルコキシル基もしくはハロゲン
原子により置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の
アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜７の直鎖状アル
キル基がとくに好ましい。
素原子数１〜１０のアルコキシル基もしくはハロゲン原
子により置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のア
ルキル基またはアルコキシル基を表すが、水素原子また
は炭素原子数１〜３のアルコキシル基もしくはハロゲン
原子により置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の
アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜７の直鎖状アル
キル基がとくに好ましい。
【００３８】Ａ1は（ｂ1）または（ｂ2）：
【００３９】
【化２０】
【００４０】で表される基または単結合を表すが、単結
合または（ｂ1）が好ましい。（ｂ1）または（ｂ2）に
おいて、Ｌa及びＬbはそれぞれ独立的に−ＣＨ2ＣＨ
2−、−（ＣＨ2）4−または単結合を表すが、単結合ま
たは−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。環Ｅ1及び環Ｅ2はそれ
ぞれ独立的に１，４−シクロヘキシレン基またはデカヒ
ドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、これらの
基は１〜４個のハロゲン原子により置換されていてもよ
く、これらのうちでは１，４−シクロヘキシレン基が好
ましい。
合または（ｂ1）が好ましい。（ｂ1）または（ｂ2）に
おいて、Ｌa及びＬbはそれぞれ独立的に−ＣＨ2ＣＨ
2−、−（ＣＨ2）4−または単結合を表すが、単結合ま
たは−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。環Ｅ1及び環Ｅ2はそれ
ぞれ独立的に１，４−シクロヘキシレン基またはデカヒ
ドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、これらの
基は１〜４個のハロゲン原子により置換されていてもよ
く、これらのうちでは１，４−シクロヘキシレン基が好
ましい。
【００４１】Ｂ1は（ｂ3）または（ｂ4）：
【００４２】
【化２１】
【００４３】またはＲ0を表すが、Ｒ0または（ｂ3）が
好ましく、Ｒ0がとくに好ましい。（ｂ3）または
（ｂ4）において、Ｌcは−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2−を表すが、−ＣＨ2−が好ましい。Ｌdは−ＣＨ2
ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−または単結合を表すが、単結
合または−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましく、単結合がさらに好
ましい。環Ｅ3及び環Ｅ4はそれぞれ独立的に１，４−シ
クロヘキシレン基またはデカヒドロナフタレン−２，６
−ジイル基を表すが、これらの基は１〜４個のハロゲン
原子により置換されていてもよく、これらのうちでは
１，４−シクロヘキシレン基が好ましい。Ｒ0は水素原
子または炭素原子数１〜１０のアルコキシル基もしくは
ハロゲン原子により置換されていてもよい炭素原子数１
〜２０のアルキル基またはＢ1が（ｂ3）または（ｂ4）
を表す場合に限りアルコキシル基をも表すが、水素原子
または炭素原子数の１〜３のアルコキシル基もしくはハ
ロゲン原子により置換されていてもよい炭素原子数１〜
１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜７の直鎖
状アルキル基がとくに好ましい。
好ましく、Ｒ0がとくに好ましい。（ｂ3）または
（ｂ4）において、Ｌcは−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2−を表すが、−ＣＨ2−が好ましい。Ｌdは−ＣＨ2
ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−または単結合を表すが、単結
合または−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましく、単結合がさらに好
ましい。環Ｅ3及び環Ｅ4はそれぞれ独立的に１，４−シ
クロヘキシレン基またはデカヒドロナフタレン−２，６
−ジイル基を表すが、これらの基は１〜４個のハロゲン
原子により置換されていてもよく、これらのうちでは
１，４−シクロヘキシレン基が好ましい。Ｒ0は水素原
子または炭素原子数１〜１０のアルコキシル基もしくは
ハロゲン原子により置換されていてもよい炭素原子数１
〜２０のアルキル基またはＢ1が（ｂ3）または（ｂ4）
を表す場合に限りアルコキシル基をも表すが、水素原子
または炭素原子数の１〜３のアルコキシル基もしくはハ
ロゲン原子により置換されていてもよい炭素原子数１〜
１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜７の直鎖
状アルキル基がとくに好ましい。
【００４４】環Ｄ1は１〜４個のハロゲン原子により置
換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン基または
デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表す。
換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン基または
デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表す。
【００４５】また、上記各基中に含まれる任意の−ＣＨ
2−は（ｂ）：
2−は（ｂ）：
【００４６】
【化２２】
【００４７】により交換されていてもよく、（ｂ）にお
いてＲ4は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表すが、
１，２−エチレン基または１，３−プロピレン基が好ま
しい。
いてＲ4は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表すが、
１，２−エチレン基または１，３−プロピレン基が好ま
しい。
【００４８】本発明の水素化還元により一般式（Ｉ）の
シクロヘキサン誘導体に導くべき出発原料であるアシル
ベンゼン誘導体は一般式（II）：
シクロヘキサン誘導体に導くべき出発原料であるアシル
ベンゼン誘導体は一般式（II）：
【００４９】
【化２３】
【００５０】で表すことができる。
【００５１】一般式（II）において、Ｒ2はＲ1に対応し
て水素原子または炭素原子数１〜１０のアルコキシル基
により置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアル
キル基またはアルコキシル基を表すが、基中の任意のＣ
−Ｃ結合はＣ＝ＣまたはＣ≡Ｃにより交換されていても
よく、また基中の任意の炭素原子はハロゲン原子により
置換されていてもよい。
て水素原子または炭素原子数１〜１０のアルコキシル基
により置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアル
キル基またはアルコキシル基を表すが、基中の任意のＣ
−Ｃ結合はＣ＝ＣまたはＣ≡Ｃにより交換されていても
よく、また基中の任意の炭素原子はハロゲン原子により
置換されていてもよい。
【００５２】Ａ2は一般式（Ｉ）における（ｂ1）または
（ｂ2）に対応して（ａ1）または（ａ2）：
（ｂ2）に対応して（ａ1）または（ａ2）：
【００５３】
【化２４】
【００５４】で表される基または単結合を表すが、（ａ
1）または（ａ2）において、環Ｃ1及び環Ｃ2は環Ｅ1及
び環Ｅ2に対応してそれぞれ独立的に１，４−シクロヘ
キシレン基、２，６−デカヒドロナフチレン基またはそ
の不飽和体である１，４−シクロヘキセニレン基、１，
４−シクロヘキサジエニレン基、１，４−フェニレン
基、２，６−ナフチレン基、２，６−テトラヒドロナフ
チレン基、２，６−ジヒドロナフチレン基または２，６
−オクタヒドロナフチレン基を表すが、これらの基は１
〜４個のハロゲン原子により置換されていてもよい。
1）または（ａ2）において、環Ｃ1及び環Ｃ2は環Ｅ1及
び環Ｅ2に対応してそれぞれ独立的に１，４−シクロヘ
キシレン基、２，６−デカヒドロナフチレン基またはそ
の不飽和体である１，４−シクロヘキセニレン基、１，
４−シクロヘキサジエニレン基、１，４−フェニレン
基、２，６−ナフチレン基、２，６−テトラヒドロナフ
チレン基、２，６−ジヒドロナフチレン基または２，６
−オクタヒドロナフチレン基を表すが、これらの基は１
〜４個のハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００５５】Ｌ1及びＬ2はＬa及びＬbに対応してそれぞ
れ独立的に単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−ま
たはその不飽和体である−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ
2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2
−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−を表す。
れ独立的に単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−ま
たはその不飽和体である−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ
2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2
−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−を表す。
【００５６】Ｂ2は一般式（Ｉ）における（ｂ3）または
（ｂ4）に対応して（ａ3）または（ａ4）：
（ｂ4）に対応して（ａ3）または（ａ4）：
【００５７】
【化２５】
【００５８】で表される基またはＲ3を表すが、（ａ3）
または（ａ4）において、環Ｃ3及び環Ｃ4は環Ｅ3及び環
Ｅ4に対応してそれぞれ独立的に１，４−シクロヘキシ
レン基、２，６−デカヒドロナフチレン基またはその不
飽和体である１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−
シクロヘキサジエニレン基、１，４−フェニレン基、
２，６−ナフチレン基、２，６−テトラヒドロナフチレ
ン基、２，６−ジヒドロナフチレン基または２，６−オ
クタヒドロナフチレン基を表すが、これらの基は１〜４
個のハロゲン原子により置換されていてもよい。
または（ａ4）において、環Ｃ3及び環Ｃ4は環Ｅ3及び環
Ｅ4に対応してそれぞれ独立的に１，４−シクロヘキシ
レン基、２，６−デカヒドロナフチレン基またはその不
飽和体である１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−
シクロヘキサジエニレン基、１，４−フェニレン基、
２，６−ナフチレン基、２，６−テトラヒドロナフチレ
ン基、２，６−ジヒドロナフチレン基または２，６−オ
クタヒドロナフチレン基を表すが、これらの基は１〜４
個のハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００５９】Ｌ3はＬcに対応して−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−またはその不飽和体である−ＣＨ＝ＣＨＣＨ
2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＨ2−、−ＣＨ2
Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ4はＬdに対応して単結合、−ＣＨ2
ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−またはその不飽和体である−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ
2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＨ2
ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡Ｃ
−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ
−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−を表す。
Ｈ2ＣＨ2−またはその不飽和体である−ＣＨ＝ＣＨＣＨ
2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＨ2−、−ＣＨ2
Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ4はＬdに対応して単結合、−ＣＨ2
ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−またはその不飽和体である−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ
2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＨ2
ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡Ｃ
−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ
−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−を表す。
【００６０】Ｒ3はＲ0に対応して水素原子または炭素原
子数１〜２０のアルキル基またはＢ2が（ａ3）または
（ａ4）を表す限りにおいてアルコキシル基をも表す
が、基中の任意のＣ−Ｃ結合はＣ＝ＣまたはＣ≡Ｃによ
り交換されていてもよく、また基中の任意の炭素原子は
炭素原子数の１〜１０のアルコキシル基、またはハロゲ
ン原子により置換されていてもよい。
子数１〜２０のアルキル基またはＢ2が（ａ3）または
（ａ4）を表す限りにおいてアルコキシル基をも表す
が、基中の任意のＣ−Ｃ結合はＣ＝ＣまたはＣ≡Ｃによ
り交換されていてもよく、また基中の任意の炭素原子は
炭素原子数の１〜１０のアルコキシル基、またはハロゲ
ン原子により置換されていてもよい。
【００６１】環Ｄ2は環Ｄ1に対応して、１〜４個のハロ
ゲン原子により置換されていてもよい１，４−フェニレ
ン基、２，６−ナフチレン基、２，６−ジヒドロナフチ
レン基または２，６−テトラヒドロナフチレン基を表す
が、２，６−ジヒドロナフチレン基または２，６−テト
ラヒドロナフチレン基においてはその芳香環部分（６
位）にアシル基が結合する。
ゲン原子により置換されていてもよい１，４−フェニレ
ン基、２，６−ナフチレン基、２，６−ジヒドロナフチ
レン基または２，６−テトラヒドロナフチレン基を表す
が、２，６−ジヒドロナフチレン基または２，６−テト
ラヒドロナフチレン基においてはその芳香環部分（６
位）にアシル基が結合する。
【００６２】また、上記各基中に含まれる−ＣＨ2−は
一般式（Ｉ）に対応して（ｂ）：
一般式（Ｉ）に対応して（ｂ）：
【００６３】
【化２６】
【００６４】で表されるアセタール環により交換されて
もよく、（ｂ）においてＲ4は炭素原子数２〜４のアル
キレン基を表すが、１，２−エチレン基または１，３−
プロピレン基が好ましい。
もよく、（ｂ）においてＲ4は炭素原子数２〜４のアル
キレン基を表すが、１，２−エチレン基または１，３−
プロピレン基が好ましい。
【００６５】上記のように本発明は多くのアシルベンゼ
ン誘導体について適用が可能であり、種々のシクロヘキ
サン誘導体の製造が可能であるが、その好ましい代表例
（出発原料ならびに生成物）を表１に例示する。
ン誘導体について適用が可能であり、種々のシクロヘキ
サン誘導体の製造が可能であるが、その好ましい代表例
（出発原料ならびに生成物）を表１に例示する。
【００６６】
【表１】
【００６７】本発明の製造方法においては、水素化還元
触媒としてルテニウム触媒を用いる。ルテニウム触媒と
しては、たとえば、ルテニウムの０価の金属そのもの；
ルテニウムの硝酸塩、塩化物等の各種無機化合物；酢酸
塩、アセチルアセトナト等の各種有機化合物；アミン錯
体、カルボニル錯体等の各種錯体化合物等があげられ
る。具体的には、ルテニウムブラック、ルテニウムパウ
ダー、酸化ルテニウム、硝酸ニトロシルルテニウム、塩
化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム等の
酸性ルテニウム化合物、ヘキサアンミンルテニウム塩化
物、ペンタアンミンクロロルテニウム塩化物、ヘキサア
ンミンルテニウム臭化物等の塩基性ルテニウム化合物、
オキシデカクロロジルテニウム酸アンモニウム、ペンタ
クロロアクアルテニウム酸アンモニウム、塩化ルテニウ
ム酸アンモニウム、オキシデカクロロジルテニウム酸カ
リウム、オキシデカクロロジルテニウム酸ナトリウム、
ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウム、過ルテニウ
ム酸カリウム、トリルテニウムドデカカルボニル（ルテ
ニウムカルボニル）ヘキサカルボニルテトラクロロジル
テニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、
ジクロロトリカルボニルルテニウムダイマー、ジクロロ
トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロ
ロジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、ジカルボニルシクロペンタジエニルルテニウムダ
イマー、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム等の
中性ルテニウム化合物があげられる。
触媒としてルテニウム触媒を用いる。ルテニウム触媒と
しては、たとえば、ルテニウムの０価の金属そのもの；
ルテニウムの硝酸塩、塩化物等の各種無機化合物；酢酸
塩、アセチルアセトナト等の各種有機化合物；アミン錯
体、カルボニル錯体等の各種錯体化合物等があげられ
る。具体的には、ルテニウムブラック、ルテニウムパウ
ダー、酸化ルテニウム、硝酸ニトロシルルテニウム、塩
化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム等の
酸性ルテニウム化合物、ヘキサアンミンルテニウム塩化
物、ペンタアンミンクロロルテニウム塩化物、ヘキサア
ンミンルテニウム臭化物等の塩基性ルテニウム化合物、
オキシデカクロロジルテニウム酸アンモニウム、ペンタ
クロロアクアルテニウム酸アンモニウム、塩化ルテニウ
ム酸アンモニウム、オキシデカクロロジルテニウム酸カ
リウム、オキシデカクロロジルテニウム酸ナトリウム、
ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウム、過ルテニウ
ム酸カリウム、トリルテニウムドデカカルボニル（ルテ
ニウムカルボニル）ヘキサカルボニルテトラクロロジル
テニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、
ジクロロトリカルボニルルテニウムダイマー、ジクロロ
トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロ
ロジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、ジカルボニルシクロペンタジエニルルテニウムダ
イマー、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム等の
中性ルテニウム化合物があげられる。
【００６８】本発明では、ルテニウム触媒として、とく
に酸で修飾されたルテニウム触媒を用いることを大きな
特徴とする。このような、酸によって修飾された触媒を
用いることにより、カルボニル基の還元により生成した
水酸基の水素化分解を極めて抑えて、目的とする水素化
還元をさらに効果的に達成することが可能となる。
に酸で修飾されたルテニウム触媒を用いることを大きな
特徴とする。このような、酸によって修飾された触媒を
用いることにより、カルボニル基の還元により生成した
水酸基の水素化分解を極めて抑えて、目的とする水素化
還元をさらに効果的に達成することが可能となる。
【００６９】酸で修飾されたルテニウム触媒としては、
たとえば、酸性ルテニウム化合物を原料として用いたも
のがあげられる。また、酸で修飾されたルテニウム触媒
としては、ルテニウム触媒を調製する際に酸性物質（各
種有機酸、無機酸）を添加する方法、ルテニウム触媒を
調製する前または調製時に担体を酸性物質で処理する方
法、ルテニウム触媒を調製した後に酸性物質で処理する
方法等により、最終的にルテニウム触媒を酸性にしたも
の等があげられる。また、このようにしてつくられた酸
で修飾されたルテニウム触媒は、調製の最終段階で中和
処理を行なってもよい。なお、触媒のｐＨは８以下、好
ましくは５〜７．５に調整される。なお、ｐＨの値は、
各種の固体酸のｐＨ測定法により測定できる。また、酸
で修飾されたルテニウム触媒は、水素化還元の反応系を
酸性雰囲気にすることによっても調製できる。
たとえば、酸性ルテニウム化合物を原料として用いたも
のがあげられる。また、酸で修飾されたルテニウム触媒
としては、ルテニウム触媒を調製する際に酸性物質（各
種有機酸、無機酸）を添加する方法、ルテニウム触媒を
調製する前または調製時に担体を酸性物質で処理する方
法、ルテニウム触媒を調製した後に酸性物質で処理する
方法等により、最終的にルテニウム触媒を酸性にしたも
の等があげられる。また、このようにしてつくられた酸
で修飾されたルテニウム触媒は、調製の最終段階で中和
処理を行なってもよい。なお、触媒のｐＨは８以下、好
ましくは５〜７．５に調整される。なお、ｐＨの値は、
各種の固体酸のｐＨ測定法により測定できる。また、酸
で修飾されたルテニウム触媒は、水素化還元の反応系を
酸性雰囲気にすることによっても調製できる。
【００７０】また、前記ルテニウム触媒は、担体に担持
して用いるのが水素化効率の点で好ましい。担体として
は、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ活性炭、チタニ
ア、ケイソウ土、各種ゼオライトなど各種公知のものを
使用できる。これら担体を用いた担体担持触媒のなかで
も、活性炭またはアルミナ担持触媒が望ましい。
して用いるのが水素化効率の点で好ましい。担体として
は、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ活性炭、チタニ
ア、ケイソウ土、各種ゼオライトなど各種公知のものを
使用できる。これら担体を用いた担体担持触媒のなかで
も、活性炭またはアルミナ担持触媒が望ましい。
【００７１】さらには、担体としては、活性炭が好まし
く、とくに活性炭のなかでも比表面積が１グラム当たり
８００〜１３００平方メートル付近の値を有し、木材よ
り作られかつ水蒸気賦活処理などにより活性化された活
性炭を用いたものを主成分とするものが、水素化分解が
少ない点で好ましい。
く、とくに活性炭のなかでも比表面積が１グラム当たり
８００〜１３００平方メートル付近の値を有し、木材よ
り作られかつ水蒸気賦活処理などにより活性化された活
性炭を用いたものを主成分とするものが、水素化分解が
少ない点で好ましい。
【００７２】担体担持触媒に対するルテニウム金属担持
率は、反応速度が低下し反応時間が長くならないよう
に、通常、０．１重量％程度以上とされる。また、ルテ
ニウムを良好に担体上へ分散するには、２５重量％程度
以下とされる。これらのことを勘案すると、ルテニウム
金属担持率の下限としては０．５重量％、さらに２重量
％とするのが好ましく、上限としては１５重量％、さら
には１０重量％とするのが好ましい。
率は、反応速度が低下し反応時間が長くならないよう
に、通常、０．１重量％程度以上とされる。また、ルテ
ニウムを良好に担体上へ分散するには、２５重量％程度
以下とされる。これらのことを勘案すると、ルテニウム
金属担持率の下限としては０．５重量％、さらに２重量
％とするのが好ましく、上限としては１５重量％、さら
には１０重量％とするのが好ましい。
【００７３】ルテニウム触媒の使用量は、とくに制限は
ないが、反応速度を勘案すると、当該ルテニウム触媒中
のルテニウム金属の重量が、原料の一般式（II）で表さ
れるアシルベンゼン誘導体の重量に対し、０．００５重
量％程度以上、望ましくは０．０５重量％以上を使用す
る。また、経済面からは２重量％程度以下、望ましくは
０．７５重量％以下である。
ないが、反応速度を勘案すると、当該ルテニウム触媒中
のルテニウム金属の重量が、原料の一般式（II）で表さ
れるアシルベンゼン誘導体の重量に対し、０．００５重
量％程度以上、望ましくは０．０５重量％以上を使用す
る。また、経済面からは２重量％程度以下、望ましくは
０．７５重量％以下である。
【００７４】本発明では、前記一般式（II）で表される
アシルベンゼン誘導体を、ルテニウム触媒の存在下で、
水素化することにより、該アシルベンゼン誘導体の芳香
環を脂環構造に還元するとともにカルボニル基を水酸基
に還元する。また、アシルベンゼン誘導体中の他の不飽
和結合は同時に還元される。なお、アシルベンゼン誘導
体中のハロゲン原子は通常はそのまま残存するが、反応
条件によっては水素化分解することも可能である。
アシルベンゼン誘導体を、ルテニウム触媒の存在下で、
水素化することにより、該アシルベンゼン誘導体の芳香
環を脂環構造に還元するとともにカルボニル基を水酸基
に還元する。また、アシルベンゼン誘導体中の他の不飽
和結合は同時に還元される。なお、アシルベンゼン誘導
体中のハロゲン原子は通常はそのまま残存するが、反応
条件によっては水素化分解することも可能である。
【００７５】水素化還元方法は、溶媒存在下または溶媒
不存在下で行なうことができるが、溶媒存在下で行なう
のが望ましい。溶媒としては、一般式（II）で表される
アシルベンゼン誘導体を溶解させるものが好ましく、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、シクロヘキサノールのようなアルコ
ール系溶媒、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルターシャ
リーブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、クロ
ロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロメタ
ン、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒などがあげら
れる。これら溶媒なかでも、アルコール系溶媒、エーテ
ル系溶媒が好ましく、特にプロパノール、ブタノールの
ような炭素数３〜６のアルコール系溶媒が、水素化還元
により生成した水酸基の水素化分解を抑制する効果が大
きく好ましい。
不存在下で行なうことができるが、溶媒存在下で行なう
のが望ましい。溶媒としては、一般式（II）で表される
アシルベンゼン誘導体を溶解させるものが好ましく、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、シクロヘキサノールのようなアルコ
ール系溶媒、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルターシャ
リーブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、クロ
ロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロメタ
ン、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒などがあげら
れる。これら溶媒なかでも、アルコール系溶媒、エーテ
ル系溶媒が好ましく、特にプロパノール、ブタノールの
ような炭素数３〜６のアルコール系溶媒が、水素化還元
により生成した水酸基の水素化分解を抑制する効果が大
きく好ましい。
【００７６】水素化還元反応は、水素雰囲気下、水素流
通下または水素圧力下で行なう。反応時の水素圧力、反
応器中の水素の状態に特に制限はないが、反応効率と反
応設備の面より考えて水素圧力は１気圧〜１００気圧程
度が望ましい。さらに望ましくは１〜６０気圧である。
なお、本記述は減圧条件を排除するものではないが１気
圧未満であると減圧水素を作り出す装置が必要となるた
め不経済である。
通下または水素圧力下で行なう。反応時の水素圧力、反
応器中の水素の状態に特に制限はないが、反応効率と反
応設備の面より考えて水素圧力は１気圧〜１００気圧程
度が望ましい。さらに望ましくは１〜６０気圧である。
なお、本記述は減圧条件を排除するものではないが１気
圧未満であると減圧水素を作り出す装置が必要となるた
め不経済である。
【００７７】反応温度は、反応速度と水素化分解物の生
成量を考慮すれば、０℃〜３００℃程度が望ましい。反
応速度が低下し、反応完結にかかる時間が長くなること
から反応温度は室温以上とするのが望ましく、また水素
化分解物の生成量を低く抑え、かつ加熱や冷却に要する
経費も増大して不経済なことから反応温度は２００℃以
下、なかんづく１００℃以下とするのが望ましい。
成量を考慮すれば、０℃〜３００℃程度が望ましい。反
応速度が低下し、反応完結にかかる時間が長くなること
から反応温度は室温以上とするのが望ましく、また水素
化分解物の生成量を低く抑え、かつ加熱や冷却に要する
経費も増大して不経済なことから反応温度は２００℃以
下、なかんづく１００℃以下とするのが望ましい。
【００７８】なお、前記触媒の使用量については、水素
化還元反応に用いる装置として回分式反応器を用いるこ
とを前提として記載したが、水素化還元反応に用いる装
置は、流通式反応器を用いることもできる。また、反応
装置の形状は特に限定されず、例えば、加圧条件ではオ
ートクレーブなどの耐圧容器、常圧条件では水素の流通
が可能な装置のように、反応水素圧力や反応温度によっ
て適宜選択すればよい。
化還元反応に用いる装置として回分式反応器を用いるこ
とを前提として記載したが、水素化還元反応に用いる装
置は、流通式反応器を用いることもできる。また、反応
装置の形状は特に限定されず、例えば、加圧条件ではオ
ートクレーブなどの耐圧容器、常圧条件では水素の流通
が可能な装置のように、反応水素圧力や反応温度によっ
て適宜選択すればよい。
【００７９】
【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。
【００８０】実施例１ 内容積１５ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブに、原料の
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）アセト
フェノン１ｇ、酸で修飾された５重量％ルテニウム金属
担持／活性炭触媒（調製時のルテニウム原料化合物とし
て酸性ルテニウム化合物（塩化ルテニウム）を用いたも
の、活性炭は木材より作られ、比表面積が１０００平方
メートル／グラム）０．１ｇ、２−プロパノール２ｍｌ
を入れた。なお、活性炭担持触媒のｐＨは７であった。
ここで、ｐＨの測定値は、蒸留水５００ｍｌに、前記触
媒５ｇを懸濁後、沸騰させたのち冷却し、室温で水溶液
を測定したものである。反応系を水素にて十分置換した
後、水素を６０気圧導入後８０℃まで昇温した。次い
で、６時間撹拌させながら反応を続けた。冷却後、触媒
を除き、さらに溶媒をロータリーエバポレータで溜去さ
せて、水素化還元物であるトランス−４′−プロピル−
４−（１−ヒドロキシエチル）ビシクロヘキサン１ｇを
得た。この芳香環の水素化率をＮＭＲ法（1Ｈ−ＮＭＲ
の７．０ｐｐｍ〜７．６ｐｐｍのプロトンを定量）にて
算出したところ１００％であった。同様にＮＭＲ法（1
Ｈ−ＮＭＲの３．４ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍのプロトンを
定量）にて、水酸基の残存率を算出したところ９０％で
あった。
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）アセト
フェノン１ｇ、酸で修飾された５重量％ルテニウム金属
担持／活性炭触媒（調製時のルテニウム原料化合物とし
て酸性ルテニウム化合物（塩化ルテニウム）を用いたも
の、活性炭は木材より作られ、比表面積が１０００平方
メートル／グラム）０．１ｇ、２−プロパノール２ｍｌ
を入れた。なお、活性炭担持触媒のｐＨは７であった。
ここで、ｐＨの測定値は、蒸留水５００ｍｌに、前記触
媒５ｇを懸濁後、沸騰させたのち冷却し、室温で水溶液
を測定したものである。反応系を水素にて十分置換した
後、水素を６０気圧導入後８０℃まで昇温した。次い
で、６時間撹拌させながら反応を続けた。冷却後、触媒
を除き、さらに溶媒をロータリーエバポレータで溜去さ
せて、水素化還元物であるトランス−４′−プロピル−
４−（１−ヒドロキシエチル）ビシクロヘキサン１ｇを
得た。この芳香環の水素化率をＮＭＲ法（1Ｈ−ＮＭＲ
の７．０ｐｐｍ〜７．６ｐｐｍのプロトンを定量）にて
算出したところ１００％であった。同様にＮＭＲ法（1
Ｈ−ＮＭＲの３．４ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍのプロトンを
定量）にて、水酸基の残存率を算出したところ９０％で
あった。
【００８１】実施例２、３および比較例１、２ 実施例１において、触媒を表２に示すものに代えた他は
実施例１と同様の操作を行なって水素化還元物を得た。
得られた水素化還元物の芳香環の水素化率、水酸基の残
存率を実施例１と同様にして求めた。結果を表２に示
す。
実施例１と同様の操作を行なって水素化還元物を得た。
得られた水素化還元物の芳香環の水素化率、水酸基の残
存率を実施例１と同様にして求めた。結果を表２に示
す。
【００８２】
【表２】
【００８３】表中、ＩＰＡは２−プロパノールを示す。
５％Ｒｕ／Ｃ（酸）は、酸で修飾された５重量％ルテニ
ウム金属担持／活性炭触媒を表し、触媒の表示はいずれ
も同様の意味である。なお、実施例２の５％Ｒｕ／Ｃ
（塩基）は、いずれの酸による修飾も行なわずに塩基性
のルテニウム塩（ヘキサアンミンルテニウム塩化物）を
用いて調製した５重量％ルテニウム金属担持／活性炭
（実施例１と同様の活性炭を使用）触媒（ｐＨ７）、実
施例３の５％Ｒｕ／Ｃ（中性）は、いずれの酸による修
飾も行なわずに中性のルテニウム錯体（トリス（アセチ
ルアセトナト）ルテニウム）を用いて調製した５重量％
ルテニウム金属担持／活性炭（実施例１と同様の活性炭
を使用）触媒（ｐＨ７）、である。
５％Ｒｕ／Ｃ（酸）は、酸で修飾された５重量％ルテニ
ウム金属担持／活性炭触媒を表し、触媒の表示はいずれ
も同様の意味である。なお、実施例２の５％Ｒｕ／Ｃ
（塩基）は、いずれの酸による修飾も行なわずに塩基性
のルテニウム塩（ヘキサアンミンルテニウム塩化物）を
用いて調製した５重量％ルテニウム金属担持／活性炭
（実施例１と同様の活性炭を使用）触媒（ｐＨ７）、実
施例３の５％Ｒｕ／Ｃ（中性）は、いずれの酸による修
飾も行なわずに中性のルテニウム錯体（トリス（アセチ
ルアセトナト）ルテニウム）を用いて調製した５重量％
ルテニウム金属担持／活性炭（実施例１と同様の活性炭
を使用）触媒（ｐＨ７）、である。
【００８４】応用例（液晶化合物の合成） クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）１．２５ｇをジ
クロロメタン５ｍｌ中に懸濁させた。これに実施例１で
得られたトランス−４′−プロピル−４−（１−ヒドロ
キシエチル）ビシクロヘキサン０．９６ｇをジクロロメ
タン４ｍｌに溶解して、室温で滴下した。３時間撹拌
後、不溶物を濾別した。溶媒を溜去して得られた油状物
をエタノール５ｍｌに溶解し、これに水酸化ナトリウム
１ｇのエタノール５ｍｌ溶液を加え、１時間撹拌した。
水を加え、稀塩酸で中和後、ヘキサンで抽出した。溶媒
を溜去後、えられた油状物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ジクロロメタン）で精製してトランス−
４′−プロピル−トランス−４−アセチルビシクロヘキ
サンの結晶０．７０ｇを得た。これをトルエン溶媒中で
塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム及びｔ−
ブトキシカリウムから調製したウィッティヒ反応剤と反
応さら、ついで塩酸で加水分解させて、２−（トランス
−４′−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イ
ル）プロパナール０．５２ｇを得た。次いでこれをテト
ラヒドロフラン中、１−ブロモ−３，４−ジフルオロベ
ンゼンから調製したグリニヤール反応剤と反応させ、さ
らにｐ−トルエンスルホン酸で脱水させてトランス−４
−［１−メチル−２−（３，４−ジフルオロ）フェニ
ル］エテニル−トランス−４′−プロピルビシクロヘキ
サン０．６０ｇを得た。これを酢酸エチルに溶解し、パ
ラジウム炭素を触媒として水素圧１気圧下で接触還元し
た。触媒を濾別後、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、さらにエタノ
ールから再結晶させてトランス−４−［１−メチル−２
−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス
−４′−プロピルビシクロヘキサンの結晶０．４２ｇを
得た。この化合物は融点が４８℃であり、昇温時７２℃
までスメクチック相を示し、１０１℃までネマチック相
を示した。
クロロメタン５ｍｌ中に懸濁させた。これに実施例１で
得られたトランス−４′−プロピル−４−（１−ヒドロ
キシエチル）ビシクロヘキサン０．９６ｇをジクロロメ
タン４ｍｌに溶解して、室温で滴下した。３時間撹拌
後、不溶物を濾別した。溶媒を溜去して得られた油状物
をエタノール５ｍｌに溶解し、これに水酸化ナトリウム
１ｇのエタノール５ｍｌ溶液を加え、１時間撹拌した。
水を加え、稀塩酸で中和後、ヘキサンで抽出した。溶媒
を溜去後、えられた油状物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ジクロロメタン）で精製してトランス−
４′−プロピル−トランス−４−アセチルビシクロヘキ
サンの結晶０．７０ｇを得た。これをトルエン溶媒中で
塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム及びｔ−
ブトキシカリウムから調製したウィッティヒ反応剤と反
応さら、ついで塩酸で加水分解させて、２−（トランス
−４′−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イ
ル）プロパナール０．５２ｇを得た。次いでこれをテト
ラヒドロフラン中、１−ブロモ−３，４−ジフルオロベ
ンゼンから調製したグリニヤール反応剤と反応させ、さ
らにｐ−トルエンスルホン酸で脱水させてトランス−４
−［１−メチル−２−（３，４−ジフルオロ）フェニ
ル］エテニル−トランス−４′−プロピルビシクロヘキ
サン０．６０ｇを得た。これを酢酸エチルに溶解し、パ
ラジウム炭素を触媒として水素圧１気圧下で接触還元し
た。触媒を濾別後、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、さらにエタノ
ールから再結晶させてトランス−４−［１−メチル−２
−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス
−４′−プロピルビシクロヘキサンの結晶０．４２ｇを
得た。この化合物は融点が４８℃であり、昇温時７２℃
までスメクチック相を示し、１０１℃までネマチック相
を示した。
【００８５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、安価で入手
容易な一般式（II）のアシルベンゼン誘導体から、カル
ボニル基の還元により生成した水酸基の水素化分解を少
なく抑え、一般式（Ｉ）のシクロヘキサン誘導体をわず
か１工程で容易かつ高収率で製造できる。得られた
（Ｉ）は特に液晶材料の製造中間体として重要であるの
で、本発明は極めて実用的である。
容易な一般式（II）のアシルベンゼン誘導体から、カル
ボニル基の還元により生成した水酸基の水素化分解を少
なく抑え、一般式（Ｉ）のシクロヘキサン誘導体をわず
か１工程で容易かつ高収率で製造できる。得られた
（Ｉ）は特に液晶材料の製造中間体として重要であるの
で、本発明は極めて実用的である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 317/20 Ｃ０７Ｄ 317/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 竹原 貞夫 東京都中央区日本橋３−７−20 ディッ ク・ビル 大日本インキ化学工業株式会社 内 (72)発明者 根岸 真 東京都中央区日本橋３−７−20 ディッ ク・ビル 大日本インキ化学工業株式会社 内 (72)発明者 高津 晴義 東京都中央区日本橋３−７−20 ディッ ク・ビル 大日本インキ化学工業株式会社 内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC41 BA23 BA55 BB14 BB15 BE20 FC22 FE11 4H039 CA40 CA60 CB10 CB20
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（II）： 【化１】 （式中、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜２０のア
ルキル基またはアルコキシル基を表すが、基中の任意の
Ｃ−Ｃ結合はＣ＝ＣまたはＣ≡Ｃにより交換されていて
もよく、また基中の任意の炭素原子は炭素原子数１〜１
０のアルコキシル基またはハロゲン原子により置換され
ていてもよく、Ａ2は（ａ1）または（ａ2）： 【化２】 （式中、環Ｃ1及び環Ｃ2はそれぞれ独立的に１，４−シ
クロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、
１，４−シクロヘキサジエニレン基、１，４−フェニレ
ン基、２，６−ナフチレン基、２，６−テトラヒドロナ
フチレン基、２，６−ジヒドロナフチレン基、２，６−
オクタヒドロナフチレン基または２，６−デカヒドロナ
フチレン基を表すが、これらの基は１〜４個のハロゲン
原子により置換されていてもよく、Ｌ1及びＬ2はそれぞ
れ独立的に−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ
−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ
Ｈ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2−、−
ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ
−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡Ｃ−または単結合を表す。）で表される基または単
結合を表し、Ｂ2は（ａ3）または（ａ4）： 【化３】 （式中、環Ｃ3及び環Ｃ4はそれぞれ独立的に１，４−シ
クロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、
１，４−シクロヘキサジエニレン基、１，４−フェニレ
ン基、２，６−ナフチレン基、２，６−テトラヒドロナ
フチレン基、２，６−ジヒドロナフチレン基、２，６−
オクタヒドロナフチレン基または２，６−デカヒドロナ
フチレン基を表すが、これらの基は１〜４個のハロゲン
原子により置換されていてもよく、Ｌ3は−ＣＨ2−、−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＨ2−または−ＣＨ2Ｃ≡Ｃ−を
表し、Ｌ4は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡
Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、−
ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡
Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ
−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、Ｒ3は水素原子または
炭素原子数１〜２０のアルキル基またはＢ2が（ａ3）ま
たは（ａ4）を表す場合に限りアルコキシル基をも表す
が、基中の任意のＣ−Ｃ結合はＣ＝ＣまたはＣ≡Ｃによ
り置換されていてもよく、また基中の任意の炭素原子は
炭素原子数１〜１０のアルコキシル基またはハロゲン原
子により置換されていてもよい。）またはＲ3を表し、
環Ｄ2は１〜４個のハロゲン原子により置換されていて
もよい１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、
２，６−ジヒドロナフチレン基または２，６−テトラヒ
ドロナフチレン基を表す。また、上記各基中に含まれる
任意の−ＣＨ2−は（ｂ）： 【化４】 （式中、Ｒ4は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表
す。）により交換されていてもよい。）で表されるアシ
ルベンゼン誘導体を、ルテニウム触媒の存在下で水素化
還元することを特徴とする一般式（Ｉ）： 【化５】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
ルコキシル基もしくはハロゲン原子により置換されてい
てもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアルコ
キシル基を表し、Ａ1は（ｂ1）または（ｂ2）： 【化６】 （式中、Ｌa及びＬbはそれぞれ独立的に−ＣＨ2ＣＨ
2−、−（ＣＨ2）4−または単結合を表し、環Ｅ1及び環
Ｅ2はそれぞれ独立的に１，４−シクロヘキシレン基ま
たはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表す
が、これらの基は１〜４個のハロゲン原子により置換さ
れていてもよい。）で表される基または単結合を表し、
Ｂ1は（ｂ3）または（ｂ4）： 【化７】 （式中、Ｌcは−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を
表し、Ｌdは−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−または単
結合を表し、環Ｅ3及び環Ｅ4はそれぞれ独立的に１，４
−シクロヘキシレン基またはデカヒドロナフタレン−
２，６−ジイル基を表すが、これらの基は１〜４個のハ
ロゲン原子により置換されていてもよく、Ｒ0は水素原
子または炭素原子数１〜２０のアルキル基またはＢ1が
（ｂ3）または（ｂ4）を表す場合に限りアルコキシル基
をも表すが、基中の任意の炭素原子は炭素原子数１〜１
０のアルコキシル基またはハロゲン原子により置換され
ていてもよい。）またはＲ0を表し、環Ｄ1は、１〜４個
のハロゲン原子により置換されていてもよい１，４−シ
クロヘキシレン基またはデカヒドロナフタレン−２，６
−ジイル基を表す。また、上記各基中に含まれる任意の
−ＣＨ2−は上記（ｂ）により交換されていてもよ
い。）で表されるシクロヘキサン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｂ1が炭素原子
数１〜２０のアルキル基である請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】 ルテニウム触媒が酸で修飾されたルテニ
ウム触媒である請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項４】 ルテニウム触媒が担体に担持された触媒
である請求項１、２または３記載の製造方法。 - 【請求項５】 担体が木材より作られた比表面積が８０
０〜１３００平方メートル／グラムの活性炭である請求
項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 水素化還元を、アルコール系溶媒および
（または）エーテル系溶媒中で行なう請求項１、２、３
または４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10277126A JP2000103752A (ja) | 1998-09-30 | 1998-09-30 | シクロヘキサン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10277126A JP2000103752A (ja) | 1998-09-30 | 1998-09-30 | シクロヘキサン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000103752A true JP2000103752A (ja) | 2000-04-11 |
Family
ID=17579163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10277126A Pending JP2000103752A (ja) | 1998-09-30 | 1998-09-30 | シクロヘキサン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000103752A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011051932A (ja) * | 2009-09-02 | 2011-03-17 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ビシクロヘキサン構造を有するアルコールおよびその製造方法 |
| WO2011034198A1 (ja) * | 2009-09-17 | 2011-03-24 | 住友化学株式会社 | 二重結合を有する化合物の製造方法 |
| CN109534948A (zh) * | 2018-12-15 | 2019-03-29 | 烟台德润液晶材料有限公司 | 一种反式反式双环己基烷类液晶化合物的制备新方法 |
| CN111303908A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-06-19 | 华知(烟台)智能科技有限公司 | 一种二烷基双环己基类液晶化合物的制备方法 |
-
1998
- 1998-09-30 JP JP10277126A patent/JP2000103752A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011051932A (ja) * | 2009-09-02 | 2011-03-17 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ビシクロヘキサン構造を有するアルコールおよびその製造方法 |
| WO2011034198A1 (ja) * | 2009-09-17 | 2011-03-24 | 住友化学株式会社 | 二重結合を有する化合物の製造方法 |
| CN102482175A (zh) * | 2009-09-17 | 2012-05-30 | 住友化学株式会社 | 具有双键的化合物的制造方法 |
| CN109534948A (zh) * | 2018-12-15 | 2019-03-29 | 烟台德润液晶材料有限公司 | 一种反式反式双环己基烷类液晶化合物的制备新方法 |
| CN111303908A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-06-19 | 华知(烟台)智能科技有限公司 | 一种二烷基双环己基类液晶化合物的制备方法 |
| CN111303908B (zh) * | 2020-03-17 | 2023-09-01 | 乌海瑞森新能源材料有限公司 | 一种二烷基双环己基类液晶化合物的制备方法 |
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