JP4788021B2

JP4788021B2 - １，２，３，４−テトラヒドロナフタレン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP4788021B2
Application number: JP2000191159A
Authority: JP
Inventors: 真治小川; 哲生楠本; 貞夫竹原; 晴義高津
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-06-26
Filing date: 2000-06-26
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2020-06-26
Also published as: JP2002003416A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示材料として有用なテトラヒドロナフタレン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(捩れネマチック)型、STN(超捩れネマチック)型、DS(動的光散乱)型、GH(ゲスト・ホスト)型あるいは高速応答が可能なFLC(強誘電性液晶)やAFLC(反強誘電性液晶)等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００３】
これらに用いられる液晶材料として、これまでにも非常に多種類の液晶性化合物が合成されており、これらはその表示方式や駆動方式あるいはその用途に応じて使用されている。しかしながら、液晶表示素子の性能向上(表示品位の向上や表示画面の大型化等)に対する要求は年々強くなる一方であり、それを満足させるために新しい液晶化合物の開発が続けられている。
【０００４】
液晶化合物は通常コアと呼ばれる中心骨格部分と両側の末端部分から構成されている。通常、液晶化合物のコア部分を構成する環構造としては1,4-フェニレン基(1〜2個のハロゲン原子、シアノ基、メチル基等により置換されていることもある)およびトランス-1,4-シクロヘキシレン基がその大部分を占める。しかしながら1,4-フェニレン基とトランス-1,4-シクロヘキシレン基のみによって構成された液晶性化合物にはその種類や特性にも限界があり、それらだけでは前記要求に応えきれなくなっているのが実状である。
【０００５】
1,4-フェニレン基とトランス-1,4-シクロヘキシレン基以外の環構造としては、例えばピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-トランス-2,5-ジイル基等の複素環系や、トランス-デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、スピロ[3.3]ヘプタン-2,6-ジイル基等の縮合環系等も検討されているが、製造上(技術、コスト等)の問題や安定性の問題等から、現在のところ実用化されているものは僅かに過ぎない。
【０００６】
本発明者らは、化合物(III)、化合物(IV)
【化３】

等の新規なフッ素置換されたテトラヒドロナフタレン誘導体を開発し、これらが非常に優れた電気光学特性を示し、液晶材料として有用であることを報告した(特願平11-191670号)。しかしながら、これらの化合物を製造する際の収率は充分高いとは言い難いことから、製造コスト的には決して安価に入手できる化合物であるとは言えなかった。そのため、フッ素置換されたテトラヒドロナフタレン誘導体の容易で安価な製造方法が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記の目的に応じるため、フッ素置換されたテトラヒドロナフタレン誘導体の反応工程が短く、反応収率が良く、原料が安価で入手性が高く、反応副生成物の少ない新規製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、以下に示す、フッ素置換されたテトラヒドロナフタレン誘導体の製造方法を見いだした。
【０００９】
発明1 一般式(I)
【化４】

(式中R¹は、水素原子、炭素数1〜15のアルキル基または炭素数2〜15のアルケニル基を表し、この基を非置換であるか、あるいは置換基として少なくとも1個のフッ素原子もしくは炭素数1〜5のアルキル基を有しており、そしてこれらの基中に存在する1個または2個以上のCH₂基はそれぞれ独立してO原子が相互に直接結合しないものとして -O-、-S-により置き換えられても良く、光学活性であってもラセミ体であっても良い。環Aはトランス-1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個のCH₂基または隣接していない2個以上のCH₂基は -O- 及びまたは -S- に置き換えられてもよい)、一個または二個のフッ素原子で置換されてもよい1,4-フェニレン基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、トランス-デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基またはビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基を表し、炭素数1〜3のアルキル基もしくはフッ素原子で置換されていても良い。Lは単結合、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-(CH₂)₄-もしくは-C≡C-を表し、nは0、1もしくは2を表し、X¹、X²及びX³はそれぞれ独立してフッ素原子もしくは水素原子を表し、Zは、R¹と同じ意味を表すか、あるいは水素原子、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基またはジフルオロメトキシ基を表し、環AもしくはLにおいて複数存在する基が同じでも異なっていても良い。ただし、X¹がフッ素原子を表す場合、X²もしくはX³の少なくとも一方はフッ素原子を表す。)で表されるナフタレン誘導体を、水素化還元して一般式(II)
【化５】

(式中R²は水素原子、炭素数1〜15のアルキル基を表し、この基を非置換であるか、あるいは置換基として少なくとも1個のフッ素原子もしくは炭素数1〜5のアルキル基を有しており、そしてこれらの基中に存在する1個または2個以上のCH₂基はそれぞれ独立してO原子が相互に直接結合しないものとして -O-、-S-により置き換えられても良く、光学活性であってもラセミ体であっても良い。環Aはトランス-1,4-シクロヘキシレン基、一個または二個のフッ素原子で置換されてもよい1,4-フェニレン基、トランス-デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基またはビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基を表し、Mは単結合、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-もしくは-(CH₂)₄-を表し、ZはR²と同じ意味を表すか、あるいは水素原子、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基またはジフルオロメトキシ基を表し、n、X¹、X²及びX³は一般式(I)と同じ意味を表し、環AもしくはMにおいて複数存在する基が同じでも異なっていても良い。)の1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン誘導体を製造する製造方法。
【００１０】
発明2 還元がRh、Ru、Pt、Pd、Re、IrまたはOsの金属あるいはこれらの金属化合物から選ばれる少なくとも1種の水素化還元触媒を用いることを特徴とする発明1記載の製造方法。
【００１１】
発明3 還元がPdの金属またはその金属化合物を用いることを特徴とする発明1記載の製造方法。
【００１２】
発明4 還元が水素気流下から水素40気圧下の条件で行うことを特徴とする発明1〜3の何れかに記載の記載の製造方法。
【００１３】
発明5 還元が室温から200℃の条件で行うことを特徴とする発明1〜4の何れかに記載の製造方法。
【００１４】
発明6 一般式(I)および(II)において環Aがトランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランス-デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基またはビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基であるところの発明1〜5の何れかに記載の製造方法。
【００１５】
発明7 一般式(I)および(II)においてL及びMが単結合であるところの発明1〜6の何れかに記載の製造方法
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
発明1において、R¹は置換されていても良い炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基もしくは炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基、直鎖状炭素数1〜8のアルコキシル基もしくは炭素数2〜8のアルケニル基がより好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。環Aは、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランス-デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基または一個もしくは二個のフッ素原子で置換されてもよい1,4-フェニレン基が好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランス-デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基もしくはビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基がより好ましい。Lは単結合、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-(CH₂)₄-もしくは-C≡C-を表すが、単結合もしくは-CH₂CH₂-が好ましく、単結合が特に好ましい。nは0、1もしくは2を表すが、1もしくは2が好ましい。X¹、X²及びX³はそれぞれ独立してフッ素原子もしくは水素原子を表すが、少なくとも一つがフッ素原子を表すことが好ましく、X¹及びX²がフッ素原子の場合もしくはX²及びX³がフッ素原子を表す場合がより好ましい。R²は、置換されていても良い炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数1〜10のアルコキシル基が好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基もしくは直鎖状炭素数1〜8のアルコキシル基がより好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい、Mは単結合、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-もしくは-(CH₂)₄-を表すが、単結合もしくは-CH₂CH₂-が好ましく、単結合がより好ましい。
【００１７】
水素化還元触媒としては、Rh、Ru、Pt、Pd、IrまたはOsの金属あるいはこれらの金属化合物が挙げられる。また、これらの金属および金属化合物は1種を単独でまたは2種以上を併用してもよい。
例えば、Pdの金属およびその化合物の具体例としては、パラジウム炭素、パラジウム末、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム酢酸塩などのパラジウム塩あるいはテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムなどのパラジウム錯体が挙げられる。また、前述のPdに換えて、Rh、Ru、Pt、Re、Ir、Osの金属および/またはその金属化合物についても同様のものが挙げられる。
また、これらの金属および金属化合物は1種を単独でまたは2種以上を併用してもよく、さらにシリカゲルやアルミナ等を添加したりこれらに担持させても良い。中でも、Pdの金属またはその金属化合物が好ましい。
【００１８】
本反応は水素雰囲気下から水素200気圧（19.6 MPa）下で行うことができるが、水素雰囲気下から水素100気圧（9.8 MPa）下が好ましく、反応容器の使用の簡便さから水素雰囲気下から水素40気圧（3.9 MPa）下が特に好ましい。
【００１９】
本反応には各種溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、アルコール類、酢酸等の有機酸類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類、ベンゼン類、アミド類などを単一または混合して用いることができるが、アルコール類、有機酸類およびそれらを含有する混合溶媒が好ましい。
本反応は溶媒凝固点から300℃までの温度で行うことができるが、0℃から200℃が好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1) 2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-5,6,7-トリフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの合成
【化６】

ステンレス製オートクレーブに6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3-トリフルオロナフタレン(10 g)、5%パラジウム炭素(50%含水)(1 g)およびエタノール(100 ml)を加え、水素5気圧(0.49 MPa)下、80℃で14時間撹拌した。反応液をセライトで濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製して、2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-5,6,7-トリフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(9.3 g、純度95%)を得た。さらにエタノールから再結晶し、2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-5,6,7-トリフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(5.6 g、純度>99%)を得た。
【００２１】
(実施例2) 7,8-ジフルオロ-6-エチル-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの製造
【化７】

実施例１と同様な条件下、1,2-ジフルオロ-3-エチル-7-トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-ナフタレンを用いて、7,8-ジフルオロ-6-エチル-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを製造した。
【００２２】
【発明の効果】
本発明における製造方法によって、従来は製造することが困難もしく煩雑であったテトラヒドロナフタレン誘導体を簡便に製造することが可能となった。この方法を用いることにより、品質の良い材料を安価に製造することができ、液晶原体を始めとするテトラヒドロナフタレン誘導体の製造方法として非常に実用的である。

Claims

一般式（Ｉ）

(式中R¹は、水素原子、炭素数1〜15のアルキル基または炭素数2〜15のアルケニル基を表し、この基を非置換であるか、あるいは置換基として少なくとも1個のフッ素原子もしくは炭素数1〜5のアルキル基を有しており、光学活性であってもラセミ体であっても良い。環Aはトランス-1,4-シクロヘキシレン基、一個または二個のフッ素原子で置換されてもよい1,4-フェニレン基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、トランス-デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基またはビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基を表し、炭素数1〜3のアルキル基もしくはフッ素原子で置換されていても良い。Lは単結合、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-(CH₂)₄-もしくは-C≡C-を表し、nは0、1もしくは2を表し、X¹、X²及びX³はそれぞれ独立してフッ素原子もしくは水素原子を表すが、少なくとも一つがフッ素原子を表し、Zは、R¹と同じ意味を表すか、あるいは水素原子、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基またはジフルオロメトキシ基を表し、環AもしくはLにおいて複数存在する基が同じでも異なっていても良い。ただし、X¹がフッ素原子を表す場合、X²もしくはX³の少なくとも一方はフッ素原子を表す。)で表されるナフタレン誘導体を、水素化還元触媒としてＰｄの金属またはその金属化合物を用いて水素化還元して一般式(II)

(式中R²は水素原子、炭素数1〜15のアルキル基を表し、この基を非置換であるか、あるいは置換基として少なくとも1個のフッ素原子もしくは炭素数1〜5のアルキル基を有しており、光学活性であってもラセミ体であっても良い。環Aはトランス-1,4-シクロヘキシレン基、一個または二個のフッ素原子で置換されてもよい1,4-フェニレン基、トランス-デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基またはビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基を表し、Mは単結合、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-もしくは-(CH₂)₄-を表し、ZはR²と同じ意味を表すか、あるいは水素原子、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基またはジフルオロメトキシ基を表し、n、X¹、X²及びX³は一般式(I)と同じ意味を表し、環AもしくはMにおいて複数存在する基が同じでも異なっていても良い。)の1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン誘導体を製造する製造方法。
還元が水素気流下から水素40気圧下の条件で行うことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
還元が室温から200℃の条件で行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
一般式（I）および（II）において環Aがトランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランス-デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基またはビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基であるところの請求項1〜3の何れかに記載の製造方法。
一般式（I）および（II）においてL及びMが単結合であるところの請求項1〜4の何れかに記載の製造方法。