JP4639414B2 - デカヒドロナフタレン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示用材料として有用なフェニルデカヒドロナフタレン誘導体の製造中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワ-ドプロセッサ-、電子手帳、プリンタ-、コンピュ-タ-、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(捩れネマチック)型、STN(超捩れネマチック)型、DS(動的光散乱)型、GH(ゲスト・ホスト)型あるいはFLC(強誘電性液晶)等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００３】
これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されている。中でも温度範囲が広いことはほとんどの場合に共通して非常に重要であるが、これにはネマチック相上限温度(TN-I)が充分高いことと、融点(TC-N)あるいはスメクチック-ネマチック転移温度(TS-N)が充分低いことを含んでいる。
【０００４】
また、他の液晶化合物や汎用液晶組成物に対する相溶性も重要である。この相溶性が不良の場合には、析出や相分離の危険を避けるために非常に多数の液晶化合物を混合させる必要が生じ、組成物の調製には非常な手間がかかり、高コスト化が避けられなかった。
また、駆動電圧が充分低いことも多くの場合に共通して重要な特性であり、そのためには閾値電圧(Vth)が低い必要がある。
また、応答が高速であることも同様に重要な特性であり、そのために液晶の粘性はできるだけ小さいことが要求されている。
また、屈折率異方性(Δn)も重要な特性であり、その表示方法に応じてさまざまな値が要求されるが、製造の容易なセル厚の大きい液晶素子の場合には小さい値が要求されることが多い。
【０００５】
こうした要求を満たすべく、これまでにも非常に数多くの液晶化合物が合成されてきているが、問題が全て解決されたわけではなく、上記の各々の要求に対しさらに優れた特性を有する液晶化合物が求められているのが現状である。
【０００６】
一般に液晶化合物は構造的に中心骨格(コア)部分と側方基(側鎖及び極性基)から形成されている。コア部分を構成する環構造としては、1,4-フェニレン基(フッ素置換されていてもよい)やトランス-1,4-シクロヘキシレン基をはじめとして、ピリジン-2,5-ジイル基やピリミジン-2,5-ジイル基等の複素芳香環、ジオキサン-トランス-1,4-ジイル基やピペリジン-1,4-ジイル基等の飽和複素環等、既に多くのものが知られている。しかしながら、通常は1,4-フェニレン基(フッ素置換されていてもよい)とトランス-1,4-シクロヘキシレン基及び少数の複素芳香環にほぼ限定されており、これらの環構造から構成された液晶化合物のみでは年々高度化する液晶組成物に対する要求特性には充分応えきれなくなってきているのが実情である。
【０００７】
ところでこのトランス-1,4-シクロヘキシレン基をトランス-2,6-トランスデカヒドロナフチレン基に変換することにより液晶性が向上することは知られている。しかもトランス-2,6-トランスデカヒドロナフチレン基は酸素原子や窒素原子といったヘテロ原子を含まない飽和環であるため、優れた安定性が期待できる。しかしながら、これまでに報告されたトランス-2,6-トランスデカヒドロナフタレン誘導体の例は少なく、特にその特性についてはほとんど知られていなかった。
【０００８】
最近、本発明者らは2-(3,5-ジフルオロ-4-シアノフェニル)トランスデカヒドロナフタレン誘導体である(A)
【０００９】
【化１１】
【００１０】
あるいは2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)トランスデカヒドロナフタレン誘導体である(B)
【００１１】
【化１２】
【００１２】
等の新規トランスデカヒドロナフタレン誘導体を開発し、これらが優れた液晶性を示し、閾値電圧(Vth)の低減や、屈折率異方性(Δn)の低減、ネマチック相温度範囲の拡大等に優れた効果を有し、さらに他の液晶化合物や汎用液晶組成物に対する相溶性にも優れており、液晶材料として有用であることを報告した。
【００１３】
一方、液晶化合物における側方基は通常鎖状基と極性基から構成され、誘電率異方性(Δε)が正のいわゆるp型液晶の場合には一方が鎖状基で他方が極性基であり、Δεが負のいわゆるn型液晶の場合には両方が鎖状基であることが多い。鎖状基としては通常アルキル基が用いられることが多いが、このアルキル基をアルケニル基に換えることにより液晶性の向上、粘性の低減、電圧(V)-透過率(T)曲線における急峻性の向上等に効果が有ることが知られている。こうした観点から本発明者らは(C)
【００１４】
【化１３】
【００１５】
等の6-(アルケニル)-2-フェニルトランスデカヒドロナフタレン誘導体を開発しこれらが優れた特性を示すことを報告した。
【００１６】
ところで、(C)をはじめとする6-(アルケニル)-2-フェニルトランスデカヒドロナフタレン誘導体は、6-フェニルトランスデカヒドロナフタレン-2-オン誘導体を中間体としてそのケト(カルボニル)基をアルケニル基に変換することにより製造される。この6-フェニルトランスデカヒドロナフタレン-2-オン誘導体は、現在のところ対応する4-フェニルシクロヘキサノン誘導体から導いたエナミンをメチルビニルケトンと反応させて6-フェニルオクタヒドロナフタレン-2-オン誘導体とし、次いで還元することにより得ている。しかしながら、原料である4-フェニルシクロヘキサノン誘導体が安価ではなく、シクロヘキサノン環のトランスデカヒドロナフタレン環への変換の収率も充分高いとは言い難いことから、製造コスト的には決して有利であるとは言えなかった。そのため、2-フェニルトランスデカヒドロナフタレン系液晶の製造中間体として重要な6-フェニルトランスデカヒドロナフタレン-2-オン誘導体のより安価で容易な製造方法が求められている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、新規化合物であるトランスデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ル及びその製造方法を提供し、さらにそれを用いてアルケニル基が直結したフェニルデカヒドロナフタレン誘導体等の製造中間体である6-フェニルデカヒドロナフタレン-2-オン誘導体の有利な製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
1.一般式(I)
【００１９】
【化１４】
【００２０】
(式中、Z1及びZ2はそれぞれ独立的に主鎖炭素原子数1〜6のアルキル基またはZ1及びZ2は互いに連結して主鎖炭素原子数1〜7のアルキレン基を表す。)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ル。
2.一般式(I)において、Z1及びZ2が互いに連結して主鎖炭素原子数1〜7のアルキレン基を表すところの上記1記載のデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ル。
3.一般式(I)において、Z1及びZ2が互いに連結してエチレン基又は1,3-プロピレン基を表すところの上記1記載のデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ル。
4.一般式(II)
【００２１】
【化１５】
【００２２】
(式中、Z1及びZ2はそれぞれ独立的に主鎖炭素原子数1〜6のアルキル基またはZ1及びZ2は互いに連結して主鎖炭素原子数1〜7のアルキレン基を表す。)で表されるシクロヘキサン-1,4-ジオンモノアセタ-ルを2級アミンによりエナミンとし、次いでメチルビニルケトンと反応させることにより一般式(III)
【００２３】
【化１６】
【００２４】
(式中、Z1及びZ2はそれぞれ独立的に主鎖炭素原子数1〜6のアルキル基またはZ1及びZ2は互いに連結して主鎖炭素原子数1〜7のアルキレン基を表す。)で表されるオクタヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルを得て、これを還元水素添加することを特徴とする上記1記載の一般式(I)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルの製造方法。
5.還元が、アンモニア又はアミン系溶媒中でアルカリ金属を用いて行われることを特徴とする上記4記載の製造方法。
6.デカヒドロナフタレン-2,6-ジオン
【００２５】
【化１７】
【００２６】
をモノアセタ-ル化することを特徴とする上記1記載の一般式(I)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルの製造方法。
7.デカヒドロナフタレン-2,6-ジオール
【００２７】
【化１８】
【００２８】
を酸化し、デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンを得ることを特徴とする上記6記載の製造方法。
8.デカヒドロナフタレン-2,6-ジオールが、ナフタレン-2,6-ジオン
【００２９】
【化１９】
【００３０】
を還元水素添加して得られることを特徴とする上記7記載の製造方法。
9.一般式(IV)
【００３１】
【化２０】
【００３２】
(式中、Z1及びZ2はそれぞれ独立的に主鎖炭素原子数1〜6のアルキル基またはZ1及びZ2は互いに連結して主鎖炭素原子数1〜7のアルキレン基を表し、Z3及びZ4はそれぞれ独立的に主鎖炭素原子数1〜6のアルキル基またはZ3及びZ4は互いに連結して主鎖炭素原子数1〜7のアルキレン基を表し、Z1〜Z4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンジアセタ-ルを部分加水分解することを特徴とする上記1記載の一般式(I)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルの製造方法。
10.6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オン
【００３３】
【化２１】
【００３４】
をアセタ-ル化した後に、ヒドロキシル基を酸化することを特徴とする上記1記載の一般式(I)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルの製造方法。
11.6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オンが、ナフタレン-2,6-ジオ-ルを還元水素添加して得られることを特徴とする上記10記載の製造方法。
12.上記1記載のデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルに一般式(V)
【００３５】
【化２２】
【００３６】
(式中、Wはカルボニル基への求核付加を可能とする金属又は含金属基を表し、Xa、Xb及びXcはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子若しくは炭素原子数1〜7のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数1〜12のアルキル基若しくはアルコキシル基、保護されたシアノ基、保護された水酸基又は保護されたカルボキシル基を表す。)で表される有機金属反応剤を反応させ、脱水した後、次いで水素添加し、脱アセタ-ル化することを特徴とする一般式(VI)
【００３７】
【化２３】
【００３８】
(式中、Xa、Xb及びXcはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子若しくは炭素原子数1〜7のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数1〜12のアルキル基若しくはアルコキシル基、保護されたシアノ基、保護された水酸基又は保護されたカルボキシル基を表す。)で表される6-フェニルデカヒドロナフタレン-2-オン誘導体の製造方法。
を前記課題を解決するための手段として見出した。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
【００４０】
本発明は、一般式(I)
【００４１】
【化２４】
【００４２】
で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルを提供する。式中、Z1及びZ2はそれぞれ独立的に主鎖炭素原子数1〜6のアルキル基またはZ1及びZ2は互いに連結して主鎖炭素原子数1〜7のアルキレン基を表すが、これらは炭素原子数1〜7のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基により置換されていてもよく、主鎖炭素原子数1〜7のアルキレン基が好ましく、エチレン基又は1,3-プロピレン基がより好ましい。
【００４３】
一般式(I)の化合物は、以下のイ)〜ニ)の各製造ル-トにより製造することができ、本発明はこれらの製造方法をも提供する。
【００４４】
イ) 一般式(II)
【００４５】
【化２５】
【００４６】
(式中、Zは一般式(I)におけるとおなじ意味を表す。)で表されるシクロヘキサン-1,4-ジオンモノアセタ-ルを2級アミンによりエナミンとし、次いでメチルビニルケトンと反応させることにより、一般式(III)
【００４７】
【化２６】
【００４８】
(式中、Zは一般式(I)におけるとおなじ意味を表す。)で表されるオクタヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルを得る。これをアンモニアあるいはアミン系溶媒中でアルカリ金属を用いて還元することにより、一般式(I)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルを得ることができる。
【００４９】
ここで原料である(II)は特にアルケニル系液晶化合物の製造中間体として汎用の化合物であり、一部は市販されて入手可能である。
【００５０】
エナミンを生成させるための2級アミンとしてはピロリジン、ピペリジン、ピペコリン、モルホリン等の環状アミン類、あるいはジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミンを使用することができるが、特にピロリジン及びモルホリンが好ましい。
【００５１】
還元のためのアルキル金属としてはリチウム又はナトリウムが好ましいが、場合によってはカルシウム等のアルカリ土類金属を用いることもできる。
【００５２】
還元時の溶媒としては液化アンモニアあるいはメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン等の低級アミンあるいはエチレンジアミン等の多価アミン類等を用いることができる。これらは通常水素源としてのアルコール類(t-ブタノールが好ましい。)と併用することが好ましく、また炭化水素系あるいはエーテル系の不活性な溶媒を併用することも可能である。
【００５３】
ロ) ナフタレン-2,6-ジオ-ル
【００５４】
【化２７】
【００５５】
を接触還元あるいは前述のアルカリ金属還元等により水素添加し、必要に応じてヒドロキシル基をクロム酸等によりカルボニル基に酸化することにより得られたデカヒドロナフタレン-2,6-ジオン
【００５６】
【化２８】
【００５７】
をモノアセタ-ル化することにより、一般式(I)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルを得ることができる。
【００５８】
ここでモノアセタ-ル化には、ジオール(HO-Z-OH)の使用量を調整し、得られた(I)、原料のデカヒドロナフタレン-2,6-ジオン及びジアセタールの混合物から(I)を単離するか、あるいは反応時に(I)を不溶物等として系外に取り出す等の手段が使用できる。
【００５９】
ハ) ロ)における、ナフタレン-2,6-ジオ-ルを還元し、得られたデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンをジアセタ-ル化し、得られた一般式(IV)
【００６０】
【化２９】
【００６１】
(式中、Z1及びZ2は一般式(I)におけるとおなじ意味を表し、Z3及びZ4はZ1及びZ2と同じ意味を表し、Z1〜Z4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、通常は同一であることが好ましい。)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンジアセタ-ルを部分加水分解することにより、一般式(I)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルを得ることができる。
【００６２】
ニ) ナフタレン-2,6-ジオ-ル
【００６３】
【化３０】
【００６４】
を接触還元又は金属還元により水素添加することにより得られた6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オン
【００６５】
【化３１】
【００６６】
のカルボニル基をアセタ-ル化した後にヒドロキシル基を酸化することにより、一般式(I)のデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルを製造することができる。
【００６７】
得られた(I)のデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルを一般式(V)
【００６８】
【化３２】
【００６９】
(式中、Wはカルボニル基への求核付加を可能とするような金属若しくは含金属基であり、Li、Na、MgCl、MgBr、MgI、B(OH)2、SiX1X2X3、又はZrX1X2X3等を用いることができるが、Li、MgCl、MgBr又はMgIが好ましい。ここでX1、X2及びX3はハロゲン原子又は炭素原子数4以下のアルコキシル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Xa、Xb及びXcはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表すが、少なくとも1個は水素原子であることが好ましい。Yは水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素のハロゲン原子、フッ素原子若しくは炭素原子数1〜7のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数1〜12のアルキル基又はアルコキシル基、オキサゾリン環の如き保護されたシアノ基、ベンジルオキシ基若しくはテトラヒドロピラニルオキシ基の如き保護された水酸基又はt-ブトキシカルボニル基の如き保護されたカルボキシル基を表す。)で表される有機金属反応剤と反応させ、得られたアルコールを酸触媒存在下に脱水させてオクタヒドロナフタレン誘導体とし、脱アセタール化が生じた場合には再度アセタール化し、水素添加した後、必要に応じて異性化することにより、アルケニルデカリン誘導体の重要製造中間体である一般式(VI)
【００７０】
【化３３】
【００７１】
(式中、Xa、Xb、Xc及びYは一般式(V)におけるとおなじ意味を表す。)で表される6-フェニルデカヒドロナフタレン-2-オン誘導体を容易に得ることができ、本発明はその製造方法をも提供するものである。
【００７２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。化合物の構造は赤外吸収スペクトル(IR)により確認した。
【００７３】
(実施例1) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成(1)
(1-a) オクタヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成
【００７４】
【化３４】
【００７５】
シクロヘキサン-1,4-ジオンモノエチレンアセタール100gをトルエン400mL中に溶解し、ピロリジン96.2mLを加え、水分離器を取り付けた装置で、水の溜出がなくなるまで4時間加熱還流させた。そのまま加熱を続けて、ピロリジンとトルエンを溜去した後、室温に戻した。トルエン400mLを加え、20℃以下に冷却しながら、メチルビニルケトン54gのトルエン100mL溶液を滴下した。滴下後、8時間加熱還流し、次いで室温まで放冷した。酢酸ナトリウム61g、氷酢酸74mL及び水74mLの混合溶液を加え、5時間加熱還流した後、室温まで放冷した。有機層を分離して、水で洗滌し、溶媒を溜去した。得られた油状物を減圧蒸留し、ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒から再結晶させてオクタヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの白色固体77.1gを得た。
(1-b) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成
【００７６】
【化３５】
【００７７】
-40℃以下に冷却した液体アンモニア1.4L中に金属リチウム8.3gを少量ずつ加えて溶解させた。内温を-30〜-40℃に保ちながら、(1-a)で得られたオクタヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタール70g及びt-ブタノール34mLのテトラヒドロフラン(THF)260mL溶液を滴下し、滴下終了後も30分間攪拌を続けた。粉末状塩化アンモニウムを少量ずつ加えて過剰のリチウムを分解した後、室温まで昇温し、アンモニアを溜去した。水200mLを加え、トルエン200mLで抽出し、有機層は飽和食塩水100mLで洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去後、減圧蒸留(155℃／0.4KPa)し、さらにヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒から再結晶させてデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの白色固体48gを得た。融点62℃、IR(nujol) 880,940,1090,1150,1170,1710cm-1
(実施例2) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成(2)
(2-a) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンの合成
【００７８】
【化３６】
【００７９】
オートクレーブ中でナフタレン-2,6-ジオ-ルをエタノールに溶解し、酸化ルテニウムを加え、80℃で16時間接触水素還元した。室温に戻して、触媒をセライト濾過し、溶媒を溜去した。残渣をアセトンに溶解し、10℃以下に冷却しながら酸化クロム(VI)及びピリジンを加えて30分間攪拌した。少量のメタノールを加えて過剰の酸化クロム(VI)を分解し、トルエンを加え、水で洗滌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)でクロム塩を除去した後、減圧蒸留し、デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンの油状物を得た。
(2-b) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成
【００８０】
【化３７】
【００８１】
(2-a)で得られたデカヒドロナフタレン-2,6-ジオン16.6gをトルエン150mL中に溶解し、エチレングリコール6.2g、p-トルエンスルホン酸1.8gを加え、水分離器を取り付けた装置で、溜出水がなくなるまで4時間加熱還流した。室温まで冷却して重曹水で洗滌後、水を加え、有機層を分離した。飽和食塩水で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去して得られた油状物をアルミナカラムクロマトグラフィー(ジイソプロピルエーテル＋ヘキサン)で精製し、さらにヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒から3回再結晶させてデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの白色固体を得た。
【００８２】
(実施例3) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成(3)
(3-a) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンジエチレンアセタールの合成
【００８３】
【化３８】
【００８４】
実施例(2-a)で得られたデカヒドロナフタレン-2,6-ジオン50.0gをトルエン300mL中に溶解し、エチレングリコール56.0g及びp-トルエンスルホン酸5.0gを加え、水分離器を取り付けた装置で、溜出水がなくなるまで4時間加熱還流した。室温まで冷却して水を加え、有機層を分離し、水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去し、さらにヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒から再結晶させてデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンジエチレンアセタールの白色固体を得た。
(3-b) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成
【００８５】
【化３９】
【００８６】
(3-a)で得られたデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンジエチレンアセタール61.0gをトルエン120mL中に溶解し、ギ酸5.5gを加え、1時間室温で攪拌した。水を加え、有機層を分離した後、水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、アルミナカラムクロマトグラフィー(ジイソプロピルエーテル＋ヘキサン)で精製し、さらにヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒から再結晶させてデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの白色固体35.3gを得た。
【００８７】
(実施例4) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成(4)
(4-a) 6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オンの合成
【００８８】
【化４０】
【００８９】
オートクレーブ中、ナフタレン-2,6-ジオ-ル100gをエタノール500mLに溶解し、酸化ルテニウム10gを加え、60℃で24時間接触水素還元した。室温に戻して、触媒をセライト濾過した。溶媒を溜去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン＋酢酸エチル)で精製し、6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オンの油状物15.8gを得た。
(4-b) 6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オンエチレンアセタールの合成
【００９０】
【化４１】
【００９１】
(4-a)で得られた6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オン15.8gをトルエン90mL中に溶解し、エチレングリコール8.8g、p-トルエンスルホン酸1.6gを加え、水分離器を取り付けた装置で、溜出水がなくなるまで4時間加熱還流した。室温まで冷却し、重曹水で洗滌後、水を加え、有機層を分離し、水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去後、減圧蒸留して、6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オンエチレンアセタールの油状物15.0gを得た。
(4-c) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成
【００９２】
【化４２】
【００９３】
(4-b)で得られた6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オンエチレンアセタール15.0gをアセトン400mLに溶解し、10℃以下に冷却しながら酸化クロム(VI)10.0g及びピリジン8.0gを加え、30分間攪拌した。2-プロパノールを加えた後、溶媒を溜去した。アルミナカラムクロマトグラフィー(トルエン)でクロム塩を除去した後、減圧蒸留し、さらにヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒から再結晶させてデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの白色固体11.0gを得た。
【００９４】
(実施例5) 6-(3,5-ジフルオロフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オンの合成
【００９５】
【化４３】
【００９６】
金属マグネシウム2.28gをTHF35mL中に懸濁させ、3,5-ジフェニルブロモベンゼン17.4gのTHF20mL溶液を滴下し、グリニヤール反応剤を調製した。溶液を10℃以下に冷却しながらデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタール18.4gのTHF50mL溶液を滴下し、室温に戻して1時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後に、有機層を分離して、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去した。得られた油状物28.7gをトルエンに溶解し、p-トルエンスルホン酸1.4gを加え、水分離器を取り付けた装置で、水の溜出がなくなるまで加熱還流(4時間)させた。次いでエチレングリコール3mLを加え、更に水の溜出がなくなるまで加熱還流(4時間)させた。室温まで冷却して水を加え、有機層を分離し、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去した。得られた油状物29.3gを酢酸エチル300mLに溶解し、5%パラジウム炭素6.0gを加え、室温で20時間接触水素還元した後、触媒をセライト濾過し、溶媒を溜去した。得られた油状物26.6gをN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)140mLに溶解し、t-ブトキシカリウム5.3gを加え、室温で2時間攪拌した。水を加え、トルエンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去した。得られた油状物24.7gをトルエン75mLに溶解し、ギ酸50mLを加え、室温で1時間攪拌した。水を加え、有機層を分離した後、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去し、6-(3,5-ジフルオロフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オンの油状物21.1gを得た。
【００９７】
同様にして以下の化合物を得る。
【００９８】
6-(4-フルオロフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3,4-ジフルオロフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(4-トリフルオロメトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3-フルオロ-4-トリフルオロメトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3,5-ジフルオロ-4-トリフルオロメトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(4-ジフルオロメトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3-フルオロ-4-ジフルオロメトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3,5-ジフルオロ-4-ジフルオロメトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(4-クロロフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3-フルオロ-4-クロロフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3,5-ジフルオロ-4-クロロフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(4-メトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3-フルオロ-4-メトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3,5-ジフルオロ-4-メトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(4-メチルフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(4-エチルフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(4-プロピルフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
【００９９】
【発明の効果】
本発明の新規化合物であるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルの製造方法を提供し、それを用いることにより、6-フェニルデカヒドロナフタレン-2-オン誘導体を、従来知られていた製造方法と比較して、(ア)高収率にかつ、(イ)簡便にかつ、(ウ)安価に製造することができる。従って、本発明の新規化合物は工業的に極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示用材料として有用なフェニルデカヒドロナフタレン誘導体の製造中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワ-ドプロセッサ-、電子手帳、プリンタ-、コンピュ-タ-、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(捩れネマチック)型、STN(超捩れネマチック)型、DS(動的光散乱)型、GH(ゲスト・ホスト)型あるいはFLC(強誘電性液晶)等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００３】
これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されている。中でも温度範囲が広いことはほとんどの場合に共通して非常に重要であるが、これにはネマチック相上限温度(TN-I)が充分高いことと、融点(TC-N)あるいはスメクチック-ネマチック転移温度(TS-N)が充分低いことを含んでいる。
【０００４】
また、他の液晶化合物や汎用液晶組成物に対する相溶性も重要である。この相溶性が不良の場合には、析出や相分離の危険を避けるために非常に多数の液晶化合物を混合させる必要が生じ、組成物の調製には非常な手間がかかり、高コスト化が避けられなかった。
また、駆動電圧が充分低いことも多くの場合に共通して重要な特性であり、そのためには閾値電圧(Vth)が低い必要がある。
また、応答が高速であることも同様に重要な特性であり、そのために液晶の粘性はできるだけ小さいことが要求されている。
また、屈折率異方性(Δn)も重要な特性であり、その表示方法に応じてさまざまな値が要求されるが、製造の容易なセル厚の大きい液晶素子の場合には小さい値が要求されることが多い。
【０００５】
こうした要求を満たすべく、これまでにも非常に数多くの液晶化合物が合成されてきているが、問題が全て解決されたわけではなく、上記の各々の要求に対しさらに優れた特性を有する液晶化合物が求められているのが現状である。
【０００６】
一般に液晶化合物は構造的に中心骨格(コア)部分と側方基(側鎖及び極性基)から形成されている。コア部分を構成する環構造としては、1,4-フェニレン基(フッ素置換されていてもよい)やトランス-1,4-シクロヘキシレン基をはじめとして、ピリジン-2,5-ジイル基やピリミジン-2,5-ジイル基等の複素芳香環、ジオキサン-トランス-1,4-ジイル基やピペリジン-1,4-ジイル基等の飽和複素環等、既に多くのものが知られている。しかしながら、通常は1,4-フェニレン基(フッ素置換されていてもよい)とトランス-1,4-シクロヘキシレン基及び少数の複素芳香環にほぼ限定されており、これらの環構造から構成された液晶化合物のみでは年々高度化する液晶組成物に対する要求特性には充分応えきれなくなってきているのが実情である。
【０００７】
ところでこのトランス-1,4-シクロヘキシレン基をトランス-2,6-トランスデカヒドロナフチレン基に変換することにより液晶性が向上することは知られている。しかもトランス-2,6-トランスデカヒドロナフチレン基は酸素原子や窒素原子といったヘテロ原子を含まない飽和環であるため、優れた安定性が期待できる。しかしながら、これまでに報告されたトランス-2,6-トランスデカヒドロナフタレン誘導体の例は少なく、特にその特性についてはほとんど知られていなかった。
【０００８】
最近、本発明者らは2-(3,5-ジフルオロ-4-シアノフェニル)トランスデカヒドロナフタレン誘導体である(A)
【０００９】
【化１１】
あるいは2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)トランスデカヒドロナフタレン誘導体である(B)
【００１１】
【化１２】
等の新規トランスデカヒドロナフタレン誘導体を開発し、これらが優れた液晶性を示し、閾値電圧(Vth)の低減や、屈折率異方性(Δn)の低減、ネマチック相温度範囲の拡大等に優れた効果を有し、さらに他の液晶化合物や汎用液晶組成物に対する相溶性にも優れており、液晶材料として有用であることを報告した。
【００１３】
一方、液晶化合物における側方基は通常鎖状基と極性基から構成され、誘電率異方性(Δε)が正のいわゆるp型液晶の場合には一方が鎖状基で他方が極性基であり、Δεが負のいわゆるn型液晶の場合には両方が鎖状基であることが多い。鎖状基としては通常アルキル基が用いられることが多いが、このアルキル基をアルケニル基に換えることにより液晶性の向上、粘性の低減、電圧(V)-透過率(T)曲線における急峻性の向上等に効果が有ることが知られている。こうした観点から本発明者らは(C)
【００１４】
【化１３】
等の6-(アルケニル)-2-フェニルトランスデカヒドロナフタレン誘導体を開発しこれらが優れた特性を示すことを報告した。
【００１６】
ところで、(C)をはじめとする6-(アルケニル)-2-フェニルトランスデカヒドロナフタレン誘導体は、6-フェニルトランスデカヒドロナフタレン-2-オン誘導体を中間体としてそのケト(カルボニル)基をアルケニル基に変換することにより製造される。この6-フェニルトランスデカヒドロナフタレン-2-オン誘導体は、現在のところ対応する4-フェニルシクロヘキサノン誘導体から導いたエナミンをメチルビニルケトンと反応させて6-フェニルオクタヒドロナフタレン-2-オン誘導体とし、次いで還元することにより得ている。しかしながら、原料である4-フェニルシクロヘキサノン誘導体が安価ではなく、シクロヘキサノン環のトランスデカヒドロナフタレン環への変換の収率も充分高いとは言い難いことから、製造コスト的には決して有利であるとは言えなかった。そのため、2-フェニルトランスデカヒドロナフタレン系液晶の製造中間体として重要な6-フェニルトランスデカヒドロナフタレン-2-オン誘導体のより安価で容易な製造方法が求められている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、新規化合物であるトランスデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ル及びその製造方法を提供し、さらにそれを用いてアルケニル基が直結したフェニルデカヒドロナフタレン誘導体等の製造中間体である6-フェニルデカヒドロナフタレン-2-オン誘導体の有利な製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
1.一般式(I)
【００１９】
【化１４】
(式中、Z1及びZ2はそれぞれ独立的に主鎖炭素原子数1〜6のアルキル基またはZ1及びZ2は互いに連結して主鎖炭素原子数1〜7のアルキレン基を表す。)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ル。
2.一般式(I)において、Z1及びZ2が互いに連結して主鎖炭素原子数1〜7のアルキレン基を表すところの上記1記載のデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ル。
3.一般式(I)において、Z1及びZ2が互いに連結してエチレン基又は1,3-プロピレン基を表すところの上記1記載のデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ル。
4.一般式(II)
【００２１】
【化１５】
(式中、Z1及びZ2はそれぞれ独立的に主鎖炭素原子数1〜6のアルキル基またはZ1及びZ2は互いに連結して主鎖炭素原子数1〜7のアルキレン基を表す。)で表されるシクロヘキサン-1,4-ジオンモノアセタ-ルを2級アミンによりエナミンとし、次いでメチルビニルケトンと反応させることにより一般式(III)
【００２３】
【化１６】
(式中、Z1及びZ2はそれぞれ独立的に主鎖炭素原子数1〜6のアルキル基またはZ1及びZ2は互いに連結して主鎖炭素原子数1〜7のアルキレン基を表す。)で表されるオクタヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルを得て、これを還元水素添加することを特徴とする上記1記載の一般式(I)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルの製造方法。
5.還元が、アンモニア又はアミン系溶媒中でアルカリ金属を用いて行われることを特徴とする上記4記載の製造方法。
6.デカヒドロナフタレン-2,6-ジオン
【００２５】
【化１７】
をモノアセタ-ル化することを特徴とする上記1記載の一般式(I)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルの製造方法。
7.デカヒドロナフタレン-2,6-ジオール
【００２７】
【化１８】
を酸化し、デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンを得ることを特徴とする上記6記載の製造方法。
8.デカヒドロナフタレン-2,6-ジオールが、ナフタレン-2,6-ジオン
【００２９】
【化１９】
を還元水素添加して得られることを特徴とする上記7記載の製造方法。
9.一般式(IV)
【００３１】
【化２０】
(式中、Z1及びZ2はそれぞれ独立的に主鎖炭素原子数1〜6のアルキル基またはZ1及びZ2は互いに連結して主鎖炭素原子数1〜7のアルキレン基を表し、Z3及びZ4はそれぞれ独立的に主鎖炭素原子数1〜6のアルキル基またはZ3及びZ4は互いに連結して主鎖炭素原子数1〜7のアルキレン基を表し、Z1〜Z4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンジアセタ-ルを部分加水分解することを特徴とする上記1記載の一般式(I)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルの製造方法。
10.6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オン
【００３３】
【化２１】
をアセタ-ル化した後に、ヒドロキシル基を酸化することを特徴とする上記1記載の一般式(I)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルの製造方法。
11.6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オンが、ナフタレン-2,6-ジオ-ルを還元水素添加して得られることを特徴とする上記10記載の製造方法。
12.上記1記載のデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルに一般式(V)
【００３５】
【化２２】
(式中、Wはカルボニル基への求核付加を可能とする金属又は含金属基を表し、Xa、Xb及びXcはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子若しくは炭素原子数1〜7のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数1〜12のアルキル基若しくはアルコキシル基、保護されたシアノ基、保護された水酸基又は保護されたカルボキシル基を表す。)で表される有機金属反応剤を反応させ、脱水した後、次いで水素添加し、脱アセタ-ル化することを特徴とする一般式(VI)
【００３７】
【化２３】
(式中、Xa、Xb及びXcはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子若しくは炭素原子数1〜7のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数1〜12のアルキル基若しくはアルコキシル基、保護されたシアノ基、保護された水酸基又は保護されたカルボキシル基を表す。)で表される6-フェニルデカヒドロナフタレン-2-オン誘導体の製造方法。
を前記課題を解決するための手段として見出した。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
【００４０】
本発明は、一般式(I)
【００４１】
【化２４】
で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルを提供する。式中、Z1及びZ2はそれぞれ独立的に主鎖炭素原子数1〜6のアルキル基またはZ1及びZ2は互いに連結して主鎖炭素原子数1〜7のアルキレン基を表すが、これらは炭素原子数1〜7のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基により置換されていてもよく、主鎖炭素原子数1〜7のアルキレン基が好ましく、エチレン基又は1,3-プロピレン基がより好ましい。
【００４３】
一般式(I)の化合物は、以下のイ)〜ニ)の各製造ル-トにより製造することができ、本発明はこれらの製造方法をも提供する。
【００４４】
イ) 一般式(II)
【００４５】
【化２５】
(式中、Zは一般式(I)におけるとおなじ意味を表す。)で表されるシクロヘキサン-1,4-ジオンモノアセタ-ルを2級アミンによりエナミンとし、次いでメチルビニルケトンと反応させることにより、一般式(III)
【００４７】
【化２６】
(式中、Zは一般式(I)におけるとおなじ意味を表す。)で表されるオクタヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルを得る。これをアンモニアあるいはアミン系溶媒中でアルカリ金属を用いて還元することにより、一般式(I)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルを得ることができる。
【００４９】
ここで原料である(II)は特にアルケニル系液晶化合物の製造中間体として汎用の化合物であり、一部は市販されて入手可能である。
【００５０】
エナミンを生成させるための2級アミンとしてはピロリジン、ピペリジン、ピペコリン、モルホリン等の環状アミン類、あるいはジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミンを使用することができるが、特にピロリジン及びモルホリンが好ましい。
【００５１】
還元のためのアルキル金属としてはリチウム又はナトリウムが好ましいが、場合によってはカルシウム等のアルカリ土類金属を用いることもできる。
【００５２】
還元時の溶媒としては液化アンモニアあるいはメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン等の低級アミンあるいはエチレンジアミン等の多価アミン類等を用いることができる。これらは通常水素源としてのアルコール類(t-ブタノールが好ましい。)と併用することが好ましく、また炭化水素系あるいはエーテル系の不活性な溶媒を併用することも可能である。
【００５３】
ロ) ナフタレン-2,6-ジオ-ル
【００５４】
【化２７】
を接触還元あるいは前述のアルカリ金属還元等により水素添加し、必要に応じてヒドロキシル基をクロム酸等によりカルボニル基に酸化することにより得られたデカヒドロナフタレン-2,6-ジオン
【００５６】
【化２８】
をモノアセタ-ル化することにより、一般式(I)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルを得ることができる。
【００５８】
ここでモノアセタ-ル化には、ジオール(HO-Z-OH)の使用量を調整し、得られた(I)、原料のデカヒドロナフタレン-2,6-ジオン及びジアセタールの混合物から(I)を単離するか、あるいは反応時に(I)を不溶物等として系外に取り出す等の手段が使用できる。
【００５９】
ハ) ロ)における、ナフタレン-2,6-ジオ-ルを還元し、得られたデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンをジアセタ-ル化し、得られた一般式(IV)
【００６０】
【化２９】
(式中、Z1及びZ2は一般式(I)におけるとおなじ意味を表し、Z3及びZ4はZ1及びZ2と同じ意味を表し、Z1〜Z4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、通常は同一であることが好ましい。)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンジアセタ-ルを部分加水分解することにより、一般式(I)で表されるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルを得ることができる。
【００６２】
ニ) ナフタレン-2,6-ジオ-ル
【００６３】
【化３０】
を接触還元又は金属還元により水素添加することにより得られた6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オン
【００６５】
【化３１】
のカルボニル基をアセタ-ル化した後にヒドロキシル基を酸化することにより、一般式(I)のデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルを製造することができる。
【００６７】
得られた(I)のデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルを一般式(V)
【００６８】
【化３２】
(式中、Wはカルボニル基への求核付加を可能とするような金属若しくは含金属基であり、Li、Na、MgCl、MgBr、MgI、B(OH)2、SiX1X2X3、又はZrX1X2X3等を用いることができるが、Li、MgCl、MgBr又はMgIが好ましい。ここでX1、X2及びX3はハロゲン原子又は炭素原子数4以下のアルコキシル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Xa、Xb及びXcはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表すが、少なくとも1個は水素原子であることが好ましい。Yは水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素のハロゲン原子、フッ素原子若しくは炭素原子数1〜7のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数1〜12のアルキル基又はアルコキシル基、オキサゾリン環の如き保護されたシアノ基、ベンジルオキシ基若しくはテトラヒドロピラニルオキシ基の如き保護された水酸基又はt-ブトキシカルボニル基の如き保護されたカルボキシル基を表す。)で表される有機金属反応剤と反応させ、得られたアルコールを酸触媒存在下に脱水させてオクタヒドロナフタレン誘導体とし、脱アセタール化が生じた場合には再度アセタール化し、水素添加した後、必要に応じて異性化することにより、アルケニルデカリン誘導体の重要製造中間体である一般式(VI)
【００７０】
【化３３】
(式中、Xa、Xb、Xc及びYは一般式(V)におけるとおなじ意味を表す。)で表される6-フェニルデカヒドロナフタレン-2-オン誘導体を容易に得ることができ、本発明はその製造方法をも提供するものである。
【００７２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。化合物の構造は赤外吸収スペクトル(IR)により確認した。
【００７３】
(実施例1) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成(1)
(1-a) オクタヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成
【００７４】
【化３４】
シクロヘキサン-1,4-ジオンモノエチレンアセタール100gをトルエン400mL中に溶解し、ピロリジン96.2mLを加え、水分離器を取り付けた装置で、水の溜出がなくなるまで4時間加熱還流させた。そのまま加熱を続けて、ピロリジンとトルエンを溜去した後、室温に戻した。トルエン400mLを加え、20℃以下に冷却しながら、メチルビニルケトン54gのトルエン100mL溶液を滴下した。滴下後、8時間加熱還流し、次いで室温まで放冷した。酢酸ナトリウム61g、氷酢酸74mL及び水74mLの混合溶液を加え、5時間加熱還流した後、室温まで放冷した。有機層を分離して、水で洗滌し、溶媒を溜去した。得られた油状物を減圧蒸留し、ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒から再結晶させてオクタヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの白色固体77.1gを得た。
(1-b) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成
【００７６】
【化３５】
-40℃以下に冷却した液体アンモニア1.4L中に金属リチウム8.3gを少量ずつ加えて溶解させた。内温を-30〜-40℃に保ちながら、(1-a)で得られたオクタヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタール70g及びt-ブタノール34mLのテトラヒドロフラン(THF)260mL溶液を滴下し、滴下終了後も30分間攪拌を続けた。粉末状塩化アンモニウムを少量ずつ加えて過剰のリチウムを分解した後、室温まで昇温し、アンモニアを溜去した。水200mLを加え、トルエン200mLで抽出し、有機層は飽和食塩水100mLで洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去後、減圧蒸留(155℃／0.4KPa)し、さらにヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒から再結晶させてデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの白色固体48gを得た。融点62℃、IR(nujol) 880,940,1090,1150,1170,1710cm-1
(実施例2) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成(2)
(2-a) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンの合成
【００７８】
【化３６】
オートクレーブ中でナフタレン-2,6-ジオ-ルをエタノールに溶解し、酸化ルテニウムを加え、80℃で16時間接触水素還元した。室温に戻して、触媒をセライト濾過し、溶媒を溜去した。残渣をアセトンに溶解し、10℃以下に冷却しながら酸化クロム(VI)及びピリジンを加えて30分間攪拌した。少量のメタノールを加えて過剰の酸化クロム(VI)を分解し、トルエンを加え、水で洗滌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)でクロム塩を除去した後、減圧蒸留し、デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンの油状物を得た。
(2-b) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成
【００８０】
【化３７】
(2-a)で得られたデカヒドロナフタレン-2,6-ジオン16.6gをトルエン150mL中に溶解し、エチレングリコール6.2g、p-トルエンスルホン酸1.8gを加え、水分離器を取り付けた装置で、溜出水がなくなるまで4時間加熱還流した。室温まで冷却して重曹水で洗滌後、水を加え、有機層を分離した。飽和食塩水で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去して得られた油状物をアルミナカラムクロマトグラフィー(ジイソプロピルエーテル＋ヘキサン)で精製し、さらにヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒から3回再結晶させてデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの白色固体を得た。
【００８２】
(実施例3) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成(3)
(3-a) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンジエチレンアセタールの合成
【００８３】
【化３８】
実施例(2-a)で得られたデカヒドロナフタレン-2,6-ジオン50.0gをトルエン300mL中に溶解し、エチレングリコール56.0g及びp-トルエンスルホン酸5.0gを加え、水分離器を取り付けた装置で、溜出水がなくなるまで4時間加熱還流した。室温まで冷却して水を加え、有機層を分離し、水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去し、さらにヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒から再結晶させてデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンジエチレンアセタールの白色固体を得た。
(3-b) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成
【００８５】
【化３９】
(3-a)で得られたデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンジエチレンアセタール61.0gをトルエン120mL中に溶解し、ギ酸5.5gを加え、1時間室温で攪拌した。水を加え、有機層を分離した後、水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、アルミナカラムクロマトグラフィー(ジイソプロピルエーテル＋ヘキサン)で精製し、さらにヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒から再結晶させてデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの白色固体35.3gを得た。
【００８７】
(実施例4) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成(4)
(4-a) 6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オンの合成
【００８８】
【化４０】
オートクレーブ中、ナフタレン-2,6-ジオ-ル100gをエタノール500mLに溶解し、酸化ルテニウム10gを加え、60℃で24時間接触水素還元した。室温に戻して、触媒をセライト濾過した。溶媒を溜去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン＋酢酸エチル)で精製し、6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オンの油状物15.8gを得た。
(4-b) 6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オンエチレンアセタールの合成
【００９０】
【化４１】
(4-a)で得られた6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オン15.8gをトルエン90mL中に溶解し、エチレングリコール8.8g、p-トルエンスルホン酸1.6gを加え、水分離器を取り付けた装置で、溜出水がなくなるまで4時間加熱還流した。室温まで冷却し、重曹水で洗滌後、水を加え、有機層を分離し、水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去後、減圧蒸留して、6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オンエチレンアセタールの油状物15.0gを得た。
(4-c) デカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの合成
【００９２】
【化４２】
(4-b)で得られた6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オンエチレンアセタール15.0gをアセトン400mLに溶解し、10℃以下に冷却しながら酸化クロム(VI)10.0g及びピリジン8.0gを加え、30分間攪拌した。2-プロパノールを加えた後、溶媒を溜去した。アルミナカラムクロマトグラフィー(トルエン)でクロム塩を除去した後、減圧蒸留し、さらにヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒から再結晶させてデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタールの白色固体11.0gを得た。
【００９４】
(実施例5) 6-(3,5-ジフルオロフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オンの合成
【００９５】
【化４３】
金属マグネシウム2.28gをTHF35mL中に懸濁させ、3,5-ジフェニルブロモベンゼン17.4gのTHF20mL溶液を滴下し、グリニヤール反応剤を調製した。溶液を10℃以下に冷却しながらデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノエチレンアセタール18.4gのTHF50mL溶液を滴下し、室温に戻して1時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後に、有機層を分離して、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去した。得られた油状物28.7gをトルエンに溶解し、p-トルエンスルホン酸1.4gを加え、水分離器を取り付けた装置で、水の溜出がなくなるまで加熱還流(4時間)させた。次いでエチレングリコール3mLを加え、更に水の溜出がなくなるまで加熱還流(4時間)させた。室温まで冷却して水を加え、有機層を分離し、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去した。得られた油状物29.3gを酢酸エチル300mLに溶解し、5%パラジウム炭素6.0gを加え、室温で20時間接触水素還元した後、触媒をセライト濾過し、溶媒を溜去した。得られた油状物26.6gをN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)140mLに溶解し、t-ブトキシカリウム5.3gを加え、室温で2時間攪拌した。水を加え、トルエンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去した。得られた油状物24.7gをトルエン75mLに溶解し、ギ酸50mLを加え、室温で1時間攪拌した。水を加え、有機層を分離した後、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去し、6-(3,5-ジフルオロフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オンの油状物21.1gを得た。
【００９７】
同様にして以下の化合物を得る。
【００９８】
6-(4-フルオロフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3,4-ジフルオロフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(4-トリフルオロメトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3-フルオロ-4-トリフルオロメトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3,5-ジフルオロ-4-トリフルオロメトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(4-ジフルオロメトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3-フルオロ-4-ジフルオロメトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3,5-ジフルオロ-4-ジフルオロメトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(4-クロロフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3-フルオロ-4-クロロフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3,5-ジフルオロ-4-クロロフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(4-メトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3-フルオロ-4-メトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(3,5-ジフルオロ-4-メトキシフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(4-メチルフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(4-エチルフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
6-(4-プロピルフェニル)デカヒドロナフタレン-2-オン
【００９９】
【発明の効果】
本発明の新規化合物であるデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタ-ルの製造方法を提供し、それを用いることにより、6-フェニルデカヒドロナフタレン-2-オン誘導体を、従来知られていた製造方法と比較して、(ア)高収率にかつ、(イ)簡便にかつ、(ウ)安価に製造することができる。従って、本発明の新規化合物は工業的に極めて有用である。
Claims (7)
- デカヒドロナフタレン-2,6-ジオン
- デカヒドロナフタレン-2,6-ジオール
- デカヒドロナフタレン-2,6-ジオールが、ナフタレン-2,6-ジオン
- 一般式(IV)
- 6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オン
- 6-ヒドロキシデカヒドロナフタレン-2-オンが、ナフタレン-2,6-ジオールを酸化ルテニウムを用いて還元水素添加して得られることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
- 請求項1記載のデカヒドロナフタレン-2,6-ジオンモノアセタールに一般式(V)
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