JPH11228520A - フッ素置換４−（３−アルケニル）安息香酸とそのフェニルエステル誘導体及びそれを含有する液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 誘電率異方性が大きい化合物であって、その
添加により液晶組成物のしきい値電圧の低減効果に極め
て優れ、且つ従来液晶との相溶性に優れた新規液晶化合
物、更に、これを用いた温度範囲が広く且つ低電圧駆動
が可能な、特にＳＴＮ表示に有用な液晶組成物を提供す
る。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ：Ｈ又はＣ数１〜７の直鎖状アルキル、Ｘ、Ｙ及び
Ｚ：Ｈ又はＦ）の安息香酸フェニル誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気光学的液晶表示
材料として有用な、フッ素置換された安息香酸フェニル
誘導体誘導体である新規液晶性化合物とその製造中間
体、及びそれを含む液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、パソコン、テレビ等に用いられるよ
うになっている。液晶表示方式としては、その代表的な
ものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマ
チック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホ
スト）型あるいは高速応答が可能なＦＬＣ（強誘電性液
晶）等を挙げることができる。また駆動方式としても従
来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般
的になり、単純マトリックス駆動からさらにアクティブ
マトリックス駆動が実用化されている。

【０００３】現在、ノートパソコンや液晶テレビ等の高
精細表示には、アクティブマトリックス駆動方式が主流
となりつつあるが、製造コストが高く、大画面化が容易
でないなど、従来からの問題点は依然解決されたとは言
い難い。

【０００４】一方、単純マトリックス駆動によるＳＴＮ
表示方式はアクティブマトリックス駆動方式と比較する
と製造コストが低く、大画面化も比較的容易である。最
大の問題点であった表示品質も、駆動法の改良により大
幅に向上し、カラー表示はもとより、ある程度の動画表
示も可能となり、コンピューター用大型モニターへの搭
載も開始されている。

【０００５】これらのＳＴＮ表示方式に用いられる液晶
材料にはその用途に応じて種々の特性が要求されている
が、イ)低電圧駆動性、ロ)高速応答性、及びハ)化学的安定
性は他の表示方式にも共通して非常に重要である。

【０００６】液晶素子の駆動電圧を低減するためには液
晶組成物の閾値電圧(Vth)を低くする必要がある。ここ
で、閾値電圧(Vth)は式（ＩＩＩ）

【０００７】

【数１】 （式中、Ｋは弾性定数を、Δは誘電率異方性を、ｋは比
例定数を表す。）で表されることから、閾値電圧を低く
するためには誘電率異方性（Δ）を大きくすることが有
効である。その目的から、液晶組成物中には誘電率異方
性の極めて大きい化合物（以下、強Ｐ化合物と称す
る。）が添加されることが多い。

【０００８】現在よく用いられている強Ｐ化合物として
は一般式（Ａ）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒａはアルキル基を表す。）で表
される安息香酸エステル化合物をあげることができる。
この（Ａ）の化合物は誘電率異方性が大きいために閾値
電圧の低減効果が比較的大きく、また応答性にも優れる
という特長を有する。しかしながら、液晶素子における
低電圧化の要求には充分応えられなくなっているのが実
情である。

【００１１】（Ａ）の化合物において、その安息香酸ユ
ニットにさらにフッ素原子を導入した一般式（Ｂ）ある
いは一般式（Ｃ）

【００１２】

【化４】 （式中、Ｒａはアルキル基を表す。）で表される化合物
も報告（特表平３−５０３６３７号公報）されている。
これらはいずれも（Ａ）の化合物と比較すると、誘電率
異方性が大きく、特に（Ｃ）の化合物では著しく大き
く、従って閾値電圧の低減効果においてもさらに改善が
可能である。

【００１３】しかしながら、これらにおいても現在の低
電圧化要求に対しては決して満足できるものではなく、
また、特に（Ｃ）の化合物ではその溶解性が（Ａ）の化
合物の場合と比較して劣り、組成物を放置すると析出や
相分離を生じ易いという問題点もあった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、その誘電率異方性が非常に大きい強Ｐ化合
物であって、その添加により液晶組成物の閾値電圧の低
減効果に極めて優れ、かつ従来液晶との相溶性に優れた
新規液晶化合物を提供することにあり、またそれを用い
て、温度範囲が広くかつ低電圧駆動が可能な、特にＳＴ
Ｎ液晶表示用に適した実用的な液晶組成物を提供するこ
とにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、 １． 一般式（Ｉ）

【００１６】

【化５】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜７の直鎖状の
アルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立的に水
素原子又はフッ素原子を表す。）で表される安息香酸フ
ェニル誘導体。 ２． 一般式（Ｉ）において、Ｚがフッ素原子を表すと
ころの上記１記載の安息香酸フェニル誘導体。 ３． 一般式（Ｉ）において、Ｘがフッ素原子を表し、
Ｙが水素原子を表すところの上記１又は２記載の安息香
酸フェニル誘導体。 ４． 一般式（Ｉ）において、Ｚが水素原子を表すとこ
ろの上記１記載の安息香酸フェニル誘導体。 ５． 一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＹがともにフッ素
原子を表すところの上記１又は４記載の安息香酸フェニ
ル誘導体。 ６． 一般式（Ｉ）において、Ｒが水素原子を表すとこ
ろの上記３又は５記載の安息香酸フェニル誘導体。 ７． 一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基を表すとこ
ろの上記３又は５記載の安息香酸フェニル誘導体。 ８． 一般式（ＩＩ）

【化６】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜７の直鎖状の
アルキル基を表し、Ｚは水素原子又はフッ素原子を表
す。）で表されるフッ素置換４−（３−アルケニル）安
息香酸。 ９． 一般式（ＩＩ）において、Ｒが水素原子を表すと
ころの上記８記載のフッ素置換４−（３−アルケニル）
安息香酸。 １０． 一般式（ＩＩ）において、Ｒがメチル基を表す
ところの上記８記載のフッ素置換４−（３−アルケニ
ル）安息香酸。 １１． 上記１乃至７記載の一般式（Ｉ）で表される安
息香酸フェニルエステル誘導体を含有する液晶組成物。 １２． 上記１１記載の液晶組成物を含有する液晶表示
素子。 １３． ＳＴＮ表示方式による上記１２記載の液晶表示
素子。を前記課題を解決するための手段として見出し
た。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の一例について説明
する。

【００１８】本発明は、上記課題を解決するために、一
般式（Ｉ）

【００１９】

【化７】 で表されるフッ素置換された安息香酸フェニル誘導体で
ある新規液晶化合物を提供する。

【００２０】式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜７
の直鎖状のアルキル基を表すが、水素原子又はメチル基
が好ましい。またＲがアルキル基を表す場合に二重結合
の立体はトランス配置が好ましい。Ｘ、Ｙ及びＺはそれ
ぞれ独立的にフッ素原子又は水素原子を表すが、誘電率
異方性を増大させてその閾値電圧低減効果を高めるため
にはＸ、Ｙ、Ｚの１個以上がフッ素原子を表すことが好
ましく、少なくとも２個がフッ素原子を表すことがさら
に好ましい。また、Ｘ、Ｙ及びＺがともにフッ素原子を
表す場合には溶解性及び液晶性がやや低下するので少な
くとも１個は水素原子であることが好ましい。従って、
Ｚがフッ素原子を表す場合には、Ｘがフッ素原子でＹが
水素原子を表すことが最も好ましく、Ｚが水素原子を表
す場合にはＸ及びＹがともにフッ素原子を表すことが最
も好ましい。

【００２１】一般式（Ｉ）の化合物は以下のようにして
製造することができる。即ち、一般式（ＩＩ）

【００２２】

【化８】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜７の直鎖状ア
ルキル基を表し、Ｚは水素原子又はフッ素原子を表
す。）で表されるフッ素置換４−（３−アルケニル）安
息香酸を塩化チオニル等の塩素化剤で対応する酸クロリ
ドとし、次いでこれを一般式（ＩＶ）

【００２３】

【化９】 （式中、Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）
で表される４−シアノフェノール又はそのフッ素置換体
とピリジン等の塩基存在下に反応させることにより一般
式（Ｉ）の化合物を容易に得ることができる。あるいは
一般式（ＩＩ）の化合物を、酸クロリドに導くことな
く、直接一般式（ＩＶ）の化合物とジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（ＤＣＣ）等の縮合剤存在下に反応させる
ことによっても得ることができる。

【００２４】ここで、一般式（ＩＩ）のフッ素置換４−
（３−アルケニル）安息香酸は、そのＺに応じて以下の
ようにして製造することができる。 （ａ） Ｚがフッ素原子を表す場合 イ） ３，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼン（Ｖ
ａ）

【００２５】

【化１０】 から調製したグリニヤール反応剤又はフェニルリチウム
反応剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の
ホルミル化剤と反応させ、次いで水素化ホウ素ナトリウ
ム等の還元剤で処理することにより３，５−ジフルオロ
ベンジルアルコール（ＶＩａ）

【００２６】

【化１１】 を得る。あるいは（ＶＩａ）はグリニヤール反応剤又は
フェニルリチウム反応剤を、ホルミル化剤に換えてホル
ムアルデヒドと反応させることにより１工程で得ること
もできる。この（ＶＩａ）を臭素化して得られた３，５
−ジフルオロベンジルブロミド（ＶＩＩａ）

【００２７】

【化１２】 に、一般式（ＶＩＩＩａ）

【００２８】

【化１３】 （式中、Ｒは前述の意味を表し、Ｗは塩素原子又は臭素
原子を表す。）で表されるグリニヤール反応剤を反応さ
せることにより、一般式（ＩＸａ）

【００２９】

【化１４】 （式中、Ｒは前述の意味を表す。）で表される３，５−
ジフルオロ−１−（３−アルケニル）ベンゼンを得る。
あるいは、(ＶＩＩＩａ)に換えて、一般式（ＶＩＩＩ
ｂ）

【００３０】

【化１５】 （式中、Ｒ及びＷは前述の意味を表す。）で表されるグ
リニヤール反応剤を反応させ、次いで、この３重結合を
液体アンモニアや低級アミン中で、リチウムやナトリウ
ム等のアルカリ金属によりトランス還元することによっ
ても（ＩＸａ）を得ることができ、Ｒがアルキル基を表
す場合には後者の方法が好ましい。これをブチルリチウ
ム等のアルキルリチウムでリチオ化した後、二酸化炭素
と反応させることにより、一般式（ＩＩ）で表されるフ
ッ素置換４−（３−アルケニル）安息香酸の中で、Ｚが
フッ素原子を表す場合の２，６−ジフルオロ−４−（３
−アルケニル）安息香酸（ＩＩａ）

【００３１】

【化１６】 （式中、Ｒは前述の意味を表す。）を得ることができ
る。 ロ） あるいは（Ｖａ）から調製したグリニヤール反応
剤又はフェニルリチウム反応剤を一般式（Ｘ）

【００３２】

【化１７】 （式中、Ｒは前述の意味を表し、ＧはＣＮ、ＣＯＯＲ’
又はＣＯＣｌを表し、Ｒ’は炭素原子数５以下の低級ア
ルキル基を表す。）で表される不飽和カルボン酸の誘導
体と反応させて、必要に応じて加水分解することにより
一般式（ＸＩａ）

【００３３】

【化１８】 （式中、Ｒは前述の意味を表す。）で表される化合物を
得る。このカルボニル基を還元することにより前述の
（ＩＸａ）の化合物を得ることができる。

【００３４】（ｂ） Ｚが水素原子を表す場合 ハ） ３−フルオロ−１−ブロモベンゼン（Ｖｂ）

【００３５】

【化１９】

【００３６】から調製したグリニヤール反応剤又はフェ
ニルリチウム反応剤を（ａ）のイ）と同様に反応させ、
以下同様にして一般式（ＩＸｂ）

【００３７】

【化２０】 （式中、Ｒは前述の意味を表す。）で表される化合物を
得る。これをアセチル化した後、次亜塩素酸塩で酸化す
ることにより、一般式（ＩＩ）で表されるフッ素置換４
−（３−アルケニル）安息香酸の中で、Ｚが水素原子を
表す場合の２−フルオロ−４−（３−アルケニル）安息
香酸（ＩＩｂ）

【００３８】

【化２１】 （式中、Ｒは前述の意味を表す。）を得ることができ
る。 ニ） あるいは（ＩＸｂ）をルイス存在下に蓚酸ジクロ
リドと反応させることにより（ＩＩｂ）から導かれる酸
クロリドを直接得ることもできる。

【００３９】ホ） あるいは３−フルオロ−１−ブロモ
ベンゼン（Ｖｂ）に換えて、保護されたカルボキシル基
を含有する化合物（Ｖｃ）

【００４０】

【化２２】

【００４１】（式中、Ｐは4,4-ジメチル-1,3-オキサゾ
リン-2-イル基のごときカルボキシル基の保護基を表
す。）を用い、前述のロ）又はハ）と同様にして一般式
（ＸＩＩｂ）

【００４２】

【化２３】

【００４３】（式中、Ｒ及びＰは前述の意味を表す。）
で表される化合物を得ることができる。この脱保護基に
より（ＩＩｂ）の安息香酸誘導体を得ることもできる。

【００４４】これら一般式（ＩＩ）のフッ素置換４−
（３−アルケニル）安息香酸は新規な化合物であり、本
発明における一般式（Ｉ）の化合物の他、種々の液晶化
合物の製造中間体として非常に有用な化合物であり、本
発明はこの一般式（ＩＩ）の化合物をも提供するもので
ある。

【００４５】上記製造方法により斯くして製造された一
般式（Ｉ）で表される化合物の代表例を第１表に掲げ
る。

【００４６】

【表１】

【００４７】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｉは等方性液体
相をそれぞれ表す。） 前述の（Ｃ）の化合物に対する本発明の一般式（Ｉ）の
化合物の構造的な特徴は、側鎖基としてアルキル基に換
えて、３−アルケニル基を有することにある。側鎖とし
てアルケニル基を有するような化合物は以前から多く知
られており、対応する側鎖がアルキル基の化合物と比較
して種々の特徴を有することも報告されているが、３−
アルケニル基が安息香酸骨格に直結した化合物は少な
く、さらに（Ｃ）のような強Ｐ型の化合物でかつ安息香
酸骨格にもフッ素が導入された例は知られていない。本
化合物においてはその構造にこの特徴を与えることによ
り、前記の課題の解決を可能としたものである。

【００４８】また、第１表からわかるように一般式
（Ｉ）で表される化合物の大部分は、単独ではネマチッ
ク液晶性を示さない。しかしながら、ホスト液晶組成物
に添加した場合のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）の
降下度合いは、前述した（Ｃ）の化合物の場合と同程度
で、置換フッ素数の少ない（Ａ）の化合物の場合と比較
してもあまり大きなものではない。また、融点が比較的
低く、他の液晶組成物との相溶性にも優れるので、析出
等を生じる恐れが少ない。従って、他の液晶化合物との
混合物の状態で、特にＴＮ型やＳＴＮ型といった電界効
果型表示セルの材料として、好適に用いることができ
る。

【００４９】本発明の一般式（Ｉ）の化合物を液晶組成
物の成分として用いることによる優れた効果を以下に示
す。

【００５０】ｎ型液晶からなる以下の組成のホスト液晶
組成物（Ｈ）

【００５１】

【化２４】 （等量混合物）を調製した。このホスト液晶（Ｈ）のネ
マチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は７２．５℃であり、
その融点は１７℃である。また、このホスト液晶（Ｈ）
の電気光学的特性を測定したところ、誘電率異方性（Δ
ε）は−１．３であり、屈折率異方性（Δｎ）は０．０
８５であった。

【００５２】このホスト液晶（Ｈ）９０重量％及び前述
の汎用強ｐ化合物（Ａ）に属する（Ａ１）

【００５３】

【化２５】 １０重量％からなる本発明外の液晶組成物（Ｈ−Ａ）を
調製したところ、そのネマチック相上限温度（ＴＮ−
Ｉ）ならびに電気光学的特性は以下の通りであった。 ネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）：６５．５℃ 閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．３８Ｖ 誘電率異方性（Δε）： ３．００ 屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９３

【００５４】次に、第１表に示された本発明の化合物
（Ｉ−１）１０重量％及びホスト液晶（Ｈ）９０重量％
からなる本発明に関わる液晶組成物（Ｈ−１）を調製し
た。この（Ｈ−１）のネマチック相上限温度（ＴＮ−
Ｉ）は、６２．０℃であり、（Ｈ−Ａ）よりわずかに低
くなった。また、同様にして測定した電気光学的特性は
以下の通りである。 閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．９６Ｖ 誘電率異方性（Δε）： ２．６０ 屈折率異方性（Δｎ）： ０．０８８

【００５５】従って、誘電率異方性（Δε）が１０％以
上小さくなっているにもかかわらず、その閾値電圧（Ｖ
ｔｈ）が０．４Ｖ以上も低減されていることがわかる。
次に、この（Ｈ−１）を０℃で放置したが、１週間放置
しても結晶の析出や相分離は観察できなかった。また、
−４０℃で放置して結晶化させその融点を測定したとこ
ろ、４℃であった。

【００５６】次いで、前述の（Ｂ）に属する（Ｂ１）

【００５７】

【化２６】 の化合物１０重量％及びホスト液晶（Ｈ）９０重量％か
らなる本発明外の液晶組成物（Ｈ−Ｂ）を調製した。こ
の（Ｈ−Ｂ）のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は６
４．１℃で（Ｈ−Ａ）よりわずかに低いが、（Ｈ−１）
よりはわずかに高くなった。同様にして測定した電気光
学的特性は以下の通りである。 閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．３０Ｖ 誘電率異方性（Δε）： ３．４０ 屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９１ 従って、閾値電圧は（Ｈ−Ａ）と比較してもわずかしか
低減されておらず、（Ｈ−１）には遙かに及ばないこと
がわかる。

【００５８】さらに、前述の（Ｃ）に属する（Ｃ１）

【００５９】

【化２７】 の化合物１０重量％及びホスト液晶（Ｈ）９０重量％か
らなる本発明外の液晶組成物（Ｈ−Ｃ）を調製した。こ
の（Ｈ−Ｃ）のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は６
３．０℃で（Ｈ−１）とほとんど同程度であった。同様
にして測定した電気光学的特性は以下の通りである。 閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．１５Ｖ 誘電率異方性（Δε）： ３．５１ 屈折率異方性（Δｎ）： ０．０８９

【００６０】（Ｈ−Ｃ）の誘電率異方性は非常に大き
く、そのために閾値電圧は（Ｈ−Ａ）や（Ｈ−Ｂ）と比
較して大きく改善されている。しかしながら、本発明に
関わる（Ｈ−１）と比較すると、より大きい誘電率異方
性を有するにもかかわらず、その閾値電圧は（Ｈ−１）
より約０．２Ｖ高くその低減効果において遙かに及ばな
いことがわかる。さらに、この（Ｈ−Ｃ）を０℃で放置
したところ、３日以内に結晶化し、その融点を測定した
ところ、１８℃と高かった。

【００６１】次に、第１表に示された本発明の化合物
（Ｉ−２）１０重量％及びホスト液晶（Ｈ）９０重量％
からなる本発明に関わる液晶組成物（Ｈ−２）を調製し
た。この（Ｈ−２）のネマチック相上限温度（ＴＮ−
Ｉ）は６６℃であり、（Ｈ−１）より高くなった。同様
にして測定した電気光学的特性は以下の通りである。 閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．８９Ｖ 誘電率異方性（Δε）： ３．７０ 屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９１

【００６２】従って、誘電率異方性（Δε）が（Ｈ−
１）より大きくなり、その閾値電圧（Ｖｔｈ）はさらに
大きく低減されていることがわかる。また、この（Ｈ−
２）を０℃で放置したが、１週間放置してもやはり結晶
の析出や相分離は観察できなかった。

【００６３】以上から本発明の一般式（Ｉ）の化合物
が、従来の強ｐ型安息香酸フェニル誘導体と比較して、
優れた閾値電圧の低減効果を有し、さらに相溶性にも優
れることが明らかである。

【００６４】従って、一般式（Ｉ）の化合物は、イ）閾
値電圧が低く低電圧駆動が可能であり、ロ）温度範囲が
低温域から高温域まで広く、ハ）特にＳＴＮ表示用とし
て好適な液晶組成物を調製するうえにおいて非常に有用
であることがわかる。本発明はこのように一般式（Ｉ）
の化合物を含有する液晶組成物、特にＳＴＮ表示用液晶
組成物を提供するものである。

【００６５】このように、一般式（Ｉ）で表される化合
物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合
物の好ましい代表例としては、例えば、安息香酸フェニ
ル誘導体、シクロヘキサンカルボン酸フェニル誘導体、
シクロヘキサンカルボン酸ビフェニル−４−イル誘導
体、シクロヘキサンカルボニルオキシ安息香酸フェニル
誘導体、シクロヘキシル安息香酸フェニル誘導体、シク
ロヘキシル安息香酸シクロヘキシル誘導体、ビフェニル
誘導体、シクロヘキシルベンゼン誘導体、テルフェニル
誘導体、ビシクロヘキサン誘導体、４−シクロヘキシル
ビフェニル誘導体、４−フェニルビシクロヘキサン誘導
体、テルシクロヘキサン誘導体、１，２−ジシクロヘキ
シルエタン誘導体、１，２−ジフェニルエタン誘導体、
１，２−ジフェニルエチン誘導体、（２−シクロヘキシ
ルエチル）ベンゼン誘導体、４−フェネチルビシクロヘ
キサン誘導体、４−（２−シクロヘキシルエチル）ビフ
ェニル誘導体、１−（４−フェニル）シクロヘキシル−
２−シクロヘキシルエタン誘導体、１−（４−シクロヘ
キシルフェニル）−２−フェニルエチン誘導体、フェニ
ルピリミジン誘導体、（４−ビフェニル−４−イル）ピ
リミジン誘導体、フェニルピリジン誘導体、（４−ビフ
ェニル−４−イル）ピリジン誘導体、などを挙げること
ができる。

【００６６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００６７】なお、相転移温度の測定は温度調節ステー
ジを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペ
クトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭ
Ｒ）、赤外共鳴スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル
（ＭＳ）等により確認した。以下、「％」は『重量％』
を表す。 （実施例１） ２，６−ジフルオロ−４−（３−ブテン
−１−イル）安息香酸（本発明の一般式（ＩＩ）で表さ
れる化合物）の合成

【００６８】

【化２８】 （１−ａ） ３，５−ジフルオロベンズアルデヒドの合
成 マグネシウム２８ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６
０ｍｌに懸濁させ、３，５−ジフルオロ−１−ブロモベ
ンゼン２００ｇのＴＨＦ８００ｍｌ溶液を溶媒が穏やか
に還流する速度で滴下した。滴下後、さらに室温で１時
間撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９
１ｇを滴下した。滴下後、さらに室温で１時間撹拌し、
１０％塩酸１０００ｍｌを加え１時間撹拌した。酢酸エ
チル１０００ｍｌで抽出し、飽和食塩水で２回洗滌し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、３，５
−ジフルオロベンズアルデヒド１２５ｇを得た。

【００６９】（１−ｂ） ３，５−ジフルオロベンジル
アルコールの合成 水素化ホウ素ナトリウム２０ｇをエタノール８０ｍｌに
懸濁（一部溶解）させ、上記（１−ａ）で得た３，５−
ジフルオロベンズアルデヒド１２５ｇのエタノール３８
０ｍｌ溶液を氷冷温で滴下した。滴下後さらに１時間撹
拌し、溶媒を溜去し、水４００ｍｌを加えた。酢酸エチ
ル７００ｍｌで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗滌し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、３，５
−ジフルオロベンジルアルコール１２０ｇを得た。

【００７０】（１−ｃ） ３，５−ジフルオロベンジル
ブロミドの合成 上記（１−ｂ）で得た３，５−ジフルオロベンジルアル
コール１２０ｇに４８％臭化水素酸１２０ｍｌを加え
た。室温で硫酸１２０ｍｌを滴下し、滴下後さらに３時
間撹拌した。反応溶液を砕いた氷に注ぎ、ヘキサン６０
０ｍｌで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗滌し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、３，５−ジフ
ルオロベンジルブロミド１７６ｇを得た。

【００７１】（１−ｄ） ３，５−ジフルオロ−１−
（３−ブテニル）ベンゼンの合成 上記（１−ｃ）で得た３，５−ジフルオロベンジルブロ
ミド１７６ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、室温でアリ
ルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（２ｍｏｌ／ｌ）
４５０ｍｌを滴下した。さらに１時間撹拌し、水３００
ｍｌを加えた。ヘキサン８００ｍｌで抽出し、飽和食塩
水で２回洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒
を溜去後、減圧下に蒸留（７９〜８２℃／２０ｍｍＨ
ｇ）して、３，５−ジフルオロ−１−（３−ブテニル）
ベンゼン１０４ｇを得た。

【００７２】（１−ｅ） ２，６−ジフルオロ−４−
（３−ブテニル）安息香酸の合成 上記（１−ｄ）で得た３，５−ジフルオロ−１−（３−
ブテニル）ベンゼン５０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解
し、−６０℃に冷却した。−４０℃以下を保つ速度で、
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／
ｌ）１９０ｍｌを滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌
した。この溶液中に、内温が−４０℃以下を保つ速度で
炭酸ガスを吹き込んだ。発熱がみられなくなった後、さ
らに１時間撹拌し、室温に戻した。１０％塩酸１３０ｍ
ｌを加え、酢酸エチル４００ｍｌで抽出し、飽和食塩水
で２回洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
溜去し、２，６−ジフルオロ−４−（３−ブテニル）安
息香酸６２ｇを得た。 （実施例２） ２−フルオロ−４−（トランス−３−ペ
ンテン−１−イル）安息香酸（本発明の一般式（ＩＩ）
で表される化合物）の合成

【００７３】

【化２９】 （２−ａ） ２−（４−ホルミル−２−フルオロ）フェ
ニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンの合
成 ２−（４−ブロモ−２−フルオロ）フェニル−４，４−
ジメチル−１，３−オキサゾリジン（この化合物は４−
ブロモ−２−フルオロ安息香酸を塩化チオニルで酸クロ
リドとし、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
と反応させ、さらに塩化チオニルと反応させることによ
り合成した。）をＴＨＦ中マグネシウムと反応させてグ
リニヤール反応剤を調製した。これに前記（１−ａ）と
同様にＤＭＦを反応させ、２−（４−ホルミル−２−フ
ルオロ）フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサ
ゾリジンの白色結晶を得た。

【００７４】（２−ｂ） ２−（４−ヒドロキシメチル
−２−フルオロ）フェニル−４，４−ジメチル−１，３
−オキサゾリジンの合成 上記（２−ａ）で得た２−（４−ホルミル−２−フルオ
ロ）フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリ
ジンを、前記（１−ｂ）と同様に水素化ホウ素ナトリウ
ムで還元して２−（４−ヒドロキシメチル−２−フルオ
ロ）フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリ
ジンの白色結晶を得た。

【００７５】（２−ｃ） ２−（４−ブロモメチル−２
−フルオロ）フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オ
キサゾリジンの合成 ＴＨＦ及び四臭化メタンの混合液中に、上記（２−ｂ）
で得た２−（４−ヒドロキシメチル−２−フルオロ）フ
ェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンを
溶解し、トリフェニルホスフィンを加えて、１時間加熱
還流させた。冷却後、ヘキサンを加えて撹拌し、析出し
たトリフェニルホスフィンを濾別除去した。溶媒を溜去
した後ヘキサンから再結晶させて、２−（４−ブロモメ
チル−２−フルオロ）フェニル−４，４−ジメチル−
１，３−オキサゾリジンの白色結晶を得た。

【００７６】（２−ｄ） ２−[４−（３−ペンチン−
１−イル）−２−フルオロ]フェニル−４，４−ジメチ
ル−１，３−オキサゾリジンの合成 上記（２−ｃ）で得た２−（４−ブロモメチル−２−フ
ルオロ）フェニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサ
ゾリジンのＴＨＦ溶液に、１−クロロ−２−ブチンから
調製したグリニヤール反応剤を滴下した。以下、前記
（１−ｄ）と同様にして、２−[４−（３−ペンチン−
１−イル）−２−フルオロ]フェニル−４，４−ジメチ
ル−１，３−オキサゾリジンの白色結晶を得た。

【００７７】（２−ｅ） ２−[４−（トランス−３−
ペンテン−１−イル）−２−フルオロ]フェニル−４，
４−ジメチル−１，３−オキサゾリジンの合成 −４０℃に冷却した液体アンモニアにリチウムを溶解
し、これに（２−ｄ）で得た２−[４−（３−ペンチン
−１−イル）−２−フルオロ]フェニル−４，４−ジメ
チル−１，３−オキサゾリジン及びｔ−ブチルアルコー
ルのＴＨＦ溶液を滴下した。塩化アンモニウムを加えた
後、アンモニアを溜去した。トルエンに溶解後、水で洗
滌し、溶媒を溜去して２−[４−（トランス−３−ペン
テン−１−イル）−２−フルオロ]フェニル−４，４−
ジメチル−１，３−オキサゾリジンの白色結晶を得た。

【００７８】（２−ｆ） ２−フルオロ−４−（トラン
ス−３−ペンテン−１−イル）安息香酸の合成 （２−ｅ）で得た２−[４−（トランス−３−ペンテン
−１−イル）−２−フルオロ]フェニル−４，４−ジメ
チル−１，３−オキサゾリジンをエタノールに溶解し、
１０％塩酸を加え、室温で４時間撹拌させた。エタノー
ルの大部分を溜去後、トルエンで抽出して得られた粗生
成物をヘキサンから再結晶させて２−フルオロ−４−
（トランス−３−ペンテン−１−イル）安息香酸の白色
結晶を得た。 （実施例３） ２，６−ジフルオロ−４−（３−ブテン
−１−イル）安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニ
ル（第１表中の（Ｉ−１）の化合物）の合成

【００７９】

【化３０】 実施例１で得た２，６−ジフルオロ−４−（３−ブテン
−１−イル）安息香酸１５ｇをジクロロメタン４５ｍｌ
に溶解し、塩化チオニル１３ｇ及びピリジン０．１ｍｌ
を加え、６時間加熱還流させた。溶媒を溜去して得られ
た酸クロリドを３−フルオロ−４−シアノフェノール１
０ｇとともにジクロロメタン６０ｍｌに溶解し、ピリジ
ン９ｇを室温で滴下した。滴下後さらに１時間撹拌し、
１０％塩酸６０ｍｌを加えた。有機層を分離し、水、飽
和炭酸水素ナトリウム、水、飽和食塩水で順次洗滌し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、
さらにメタノールから再結晶して、２，６−ジフルオロ
−４−（３−ブテン−１−イル）安息香酸３−フルオロ
−４−シアノフェニル１３ｇを得た。

【００８０】同様にして以下の化合物を得る。 ２，６−ジフルオロ−４−（３−ブテン−１−イル）安
息香酸４−シアノフェニル ２，６−ジフルオロ−４−（３−ブテン−１−イル）安
息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル ２，６−ジフルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−
１−イル）安息香酸４−シアノフェニル ２，６−ジフルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−
１−イル）安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル ２，６−ジフルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−
１−イル）安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフ
ェニル ２，６−ジフルオロ−４−（トランス−３−ヘキセン−
１−イル）安息香酸４−シアノフェニル ２，６−ジフルオロ−４−（トランス−３−ヘキセン−
１−イル）安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル ２，６−ジフルオロ−４−（トランス−３−ヘキセン−
１−イル）安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフ
ェニル （実施例４） ２−フルオロ−４−（トランス−３−ペ
ンテン−１−イル）安息香酸３，５−ジフルオロ−４−
シアノフェニル（第１表中の（Ｉ−２）の化合物）の合
成 実施例２で得た２−フルオロ−４−（トランス−３−ペ
ンテン−１−イル）安息香酸から実施例３と同様にし
て、２−フルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−１
−イル）安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェ
ニル（Ｉ−２）を得た。

【００８１】同様にして以下の化合物を得る。 ２−フルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−１−イ
ル）安息香酸４−シアノフェニル ２−フルオロ−４−（トランス−３−ペンテン−１−イ
ル）安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル ２−フルオロ−４−（３−ブテン−１−イル）安息香酸
４−シアノフェニル ２−フルオロ−４−（３−ブテン−１−イル）安息香酸
３−フルオロ−４−シアノフェニル ２−フルオロ−４−（３−ブテン−１−イル）安息香酸
３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル ２−フルオロ−４−（トランス−３−ヘキセン−１−イ
ル）安息香酸４−シアノフェニル ２−フルオロ−４−（トランス−３−ヘキセン−１−イ
ル）安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル ２−フルオロ−４−（トランス−３−ヘキセン−１−イ
ル）安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル （実施例５） 液晶組成物の調製（１） ｎ型液晶からなる以下の組成のホスト液晶組成物（Ｈ）

【００８２】

【化３１】

【００８３】（等量混合物）を調製した。ホスト液晶
（Ｈ）のネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は７２．５
℃であり、その融点は１７℃であった。このホスト液晶
（Ｈ）の電気光学的特性を測定したところ、誘電率異方
性（Δε）は−１．３であり、屈折率異方性（Δｎ）は
０．０８５であった。

【００８４】次に、第１表に示された本発明の化合物
（Ｉ−１）

【００８５】

【化３２】 １０％及びホスト液晶（Ｈ）９０％からなる液晶組成物
（Ｈ−１）を調製した。この（Ｈ−１）のネマチック相
上限温度（ＴＮ−Ｉ）は６２．０℃であった。また、同
様にして測定した電気光学的特性は以下の通りであっ
た。 閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．９６Ｖ 誘電率異方性（Δε）： ２．６０ 屈折率異方性（Δｎ）： ０．０８８ 次に、この（Ｈ−１）を０℃で放置したが、１週間放置
しても結晶の析出や相分離は観察できなかった。また、
−４０℃で放置して結晶化させその融点を測定したとこ
ろ、４℃であった。 （比較例１）ホスト液晶（Ｈ）９０％及び前述の汎用の
強ｐ化合物（Ａ）に属する（Ａ１）

【００８６】

【化３３】 の１０％からなる本発明外の液晶組成物（Ｈ−Ａ）を調
製したところ、そのネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）
ならびに電気光学的特性は以下の通りであった。 ネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）：６５．５℃ 閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．３８Ｖ 誘電率異方性（Δε）： ３．００ 屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９３

【００８７】従って、実施例１に示される本発明に関わ
る（Ｈ−１）は、上記に示した（Ｈ−Ａ）と比較して、
誘電率異方性（Δε）が１０％以上小さくなっているに
もかかわらず、その閾値電圧（Ｖｔｈ）が０．４Ｖ以上
も低減されていることがわかる。 （比較例２）比較例１において（Ａ１）の化合物に代え
て、前述した（Ｂ１）

【００８８】

【化３４】 の強ｐ化合物１０％及びホスト液晶（Ｈ）９０％からな
る液晶組成物（Ｈ−Ｂ）を調製した。この（Ｈ−Ｂ）の
ネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は６４．１℃で（Ｈ
−Ａ）よりわずかに低いが、（Ｈ−１）よりはわずかに
高くなった。同様にして測定した電気光学的特性は以下
の通りである。 閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．３０Ｖ 誘電率異方性（Δε）： ３．４０ 屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９１ 従って、閾値電圧は（Ｈ−Ａ）と比較してもわずかしか
低減されておらず、（Ｈ−１）には遙かに及ばないこと
がわかる。 （比較例３）比較例１において（Ａ１）の化合物に代え
て、前述の（Ｃ）に属する（Ｃ１）

【００８９】

【化３５】 の強ｐ化合物をホスト液晶（Ｈ）に同量（１０％）加え
て液晶組成物（Ｈ−Ｃ）を調製した。この（Ｈ−Ｃ）の
ネマチック相上限温度（ＴＮ−Ｉ）は６３．０℃で（Ｈ
−１）とほとんど同程度であった。同様にして測定した
電気光学的特性は以下の通りであった。 閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．１５Ｖ 誘電率異方性（Δε）： ３．５１ 屈折率異方性（Δｎ）： ０．０８９ （Ｈ−Ｃ）の誘電率異方性は非常に大きく、そのために
閾値電圧は（Ｈ−Ａ）や（Ｈ−Ｂ）と比較すると大きく
改善されている。しかしながら、（Ｈ−１）と比較する
とより大きい誘電率異方性を有するにもかかわらず、そ
の閾値電圧は約０．２Ｖ高くその低減効果において遙か
に及ばないことがわかる。

【００９０】さらに、この（Ｈ−Ｃ）を０℃で放置した
ところ、３日以内に結晶化し、その融点を測定したとこ
ろ、１８℃と高かった。 （実施例６） 液晶組成物の調製（２） 次に、第１表に示された本発明の化合物（Ｉ−２）

【００９１】

【化３６】 １０％及びホスト液晶（Ｈ）９０％からなる液晶組成物
（Ｈ−２）を調製した。この（Ｈ−２）のネマチック相
上限温度（ＴＮ−Ｉ）は６６℃であって、（Ｈ−１）よ
り高くなった。同様にして測定した電気光学的特性は以
下の通りである。 閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．８９Ｖ 誘電率異方性（Δε）： ３．７０ 屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９１

【００９２】従って、誘電率異方性（Δε）が（Ｈ−
１）より大きくなり、その閾値電圧（Ｖｔｈ）はさらに
大きく低減されていることがわかる。また、この（Ｈ−
２）を０℃で放置したが、１週間放置してもやはり結晶
の析出や相分離は観察できなかった。

【００９３】以上から、本発明の一般式（Ｉ）の化合物
が従来の強ｐ型安息香酸フェニル誘導体と比較して、優
れた閾値電圧の低減効果を有し、さらに相溶性にも優れ
ることが明らかである。

【００９４】

【発明の効果】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表される
化合物は、実施例に示したように本発明の提供する製造
方法に基づき、工業的にも容易に製造することが可能で
あり、熱、光、水に対し化学的に安定である。また、現
在汎用のホスト液晶組成物に添加してもその温度範囲を
大きく降下させることはなく、相溶性に優れるので容易
に温度範囲が広い液晶組成物を調製することができる。

【００９５】しかも、一般式（Ｉ）の化合物は誘電率異
方性が大きく、それを添加することによりその閾値電圧
を低減することができ、その効果は対応するアルキル側
鎖を有する化合物と比較してもより優れている。

【００９６】従って、温度範囲が広く、安定で、かつ低
電圧駆動が可能な、特にＳＴＮ表示用液晶材料として極
めて有用である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜７の直鎖状の
   アルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立的に水
   素原子又はフッ素原子を表す。）で表される安息香酸フ
   ェニル誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｚがフッ素原子
   を表すところの請求項１記載の安息香酸フェニル誘導
   体。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｘがフッ素原子
   を表し、Ｙが水素原子を表すところの請求項１又は２記
   載の安息香酸フェニル誘導体。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、Ｚが水素原子を
   表すところの請求項１記載の安息香酸フェニル誘導体。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＹがとも
   にフッ素原子を表すところの請求項１又は４記載の安息
   香酸フェニル誘導体。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）において、Ｒが水素原子を
   表すところの請求項３又は５記載の安息香酸フェニル誘
   導体。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基を
   表すところの請求項３又は５記載の安息香酸フェニル誘
   導体。
8. 【請求項８】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜７の直鎖状の
   アルキル基を表し、Ｚは水素原子又はフッ素原子を表
   す。）で表されるフッ素置換４−（３−アルケニル）安
   息香酸。
9. 【請求項９】 一般式（ＩＩ）において、Ｒが水素原子
   を表すところの請求項８記載のフッ素置換４−（３−ア
   ルケニル）安息香酸。
10. 【請求項１０】 一般式（ＩＩ）において、Ｒがメチル
    基を表すところの請求項８記載のフッ素置換４−（３−
    アルケニル）安息香酸。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至７記載の一般式（Ｉ）で
    表される安息香酸フェニルエステル誘導体を含有する液
    晶組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載の液晶組成物を含有す
    る液晶表示素子。
13. 【請求項１３】 ＳＴＮ表示方式による請求項１２記載
    の液晶表示素子。