JP4735915B2 - ジオンモノアセタール類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示材料等の電子材料や機能性材料または医農薬や香料、各種添加剤およびそれらの合成中間体として有用な、ジオンモノアセタール類の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジオンモノアセタール類は液晶表示材料等の電子材料や機能性材料または医農薬や香料、各種添加剤およびそれらの合成中間体として有用であり、製造中間体として重要である。特にシクロヘキサン-1,4-ジオンやビシクロヘキサン-4,4'-ジオン等シクロヘキサノン誘導体であるジオン類のモノアセタールは、液晶化合物特にSTN液晶表示用等として用いられるアルケニル系液晶化合物等の製造中間体として、非常に重要である。
このようなジオンモノアセタール類はこれまで、例えば特開平1-156935号公報に示されるように対応するジケトン化合物のモノアセタール化により製造されてきた。しかしながら、ジケトン化合物を選択的にモノアセタール化することは決して容易ではなく、通常原料のジケトンとジアセタール体及びモノアセタールの混合物から必要なモノアセタールのみを分離する必要があり、コストの上昇が避けられなかった。従って、ジオンモノアセタール類に対し、困難な分離工程が存在しないような、より選択的で安価な製造方法が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ジオンモノアセタール類を得るために、困難な分離工程が存在せず、より選択的で安価な製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビスフェノール類の接触還元等により容易に得られるヒドロキシケトン誘導体を原料として、所望のジオンモノアセタール類が容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は一般式(I)
【化６】
(式中、Qは置換基を有していてもよい炭素原子数1〜4のアルキレン基を表し、Yは一般式(IIa)、(IIb)または(IIc)
【化７】
(式(IIb)においてVは置換基を有していても良い炭素原子数1〜4のアルキレン基を表す。)で表される基のいずれかを表す。)で表されるジオンモノアセタール類の製造方法であって、一般式(III)
【化８】
(式中、Zは一般式(IVa)、(IVb)または(IVc)
【化９】
(式(IVb)においてVは一般式(IIb)と同じ意味を表す。)で表される基のいずれかを表す。)で表されるヒドロキシケトン誘導体を原料とし、一般式(V)
【化１０】
(式中、Zは一般式(III)、Qは一般式(I)で表されると同じ意味を表す。)で表されるヒドロキシアセタール誘導体を酸化する工程を含むことを特徴とする製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上述のごとく、本発明の製造方法により得られるジオンモノアセタール類は一般式(I)
【化１１】
で表すことができる。
一般式(I)において、Qは置換基を有していてもよい炭素原子数1〜4のアルキレン基を表す。置換基としては製造上の反応工程で不活性な基であれば特に制限はないが、低級アルキル基またはアリール基または無置換であることが好ましい。アルキレンの主鎖としては炭素原子数が2または3が好ましく、Qとして-CH2CH2CH2-または-CH2CH2-が好ましい。
【０００７】
Yは一般式(IIa)、(IIb)または(IIc)
【化１２】
で表される基のいずれかを表す。式(IIb)においてVは置換基を有していても良い炭素原子数1〜4のアルキレン基を表すが、-CH2CH2-が好ましい。従って、一般式(I)の化合物としては以下に例示する(Ia-1)〜(Ic-2)
【化１３】
が好ましく、(Ia-1)及び(Ic-1)が、汎用性が高く特に好ましい。
【０００８】
本発明の製造方法において、一般式(I)の化合物は一般式(V)
【化１４】
で表されるヒドロキシアセタールを酸化する工程を含むことを特徴として得ることができる。一般式(V)において、Qは一般式(I)と同じ意味を有し、Zは一般式(IVa)、(IVb)または(IVc)
【化１５】
で表され、式(IVb)においてVは一般式(IIb)と同じ意味を表す。
これらのなかで、(IVa)、(IVc)及び(IVb)でVが-CH2CH2-である化合物が好ましい。
【０００９】
この酸化工程において、酸化剤としては2級アルコールをケトンに酸化しうるものであれば特に制限はないが、ハロゲン系酸化剤またはクロム酸系酸化剤が好ましく、特に塩素、臭素等のハロゲン、次亜塩素酸、次亜臭素酸等の次亜ハロゲン酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、さらし粉等の次亜ハロゲン酸塩、N-クロロこはく酸イミド、N-ブロモこはく酸イミド、N-ブロモアセトアミド、N-クロロイソシアヌル酸等のN-ハロカルボン酸アミドが好ましく、次亜塩素酸ナトリウム、さらし粉等の次亜塩素酸塩が最も好ましい。
【００１０】
(V)の酸化により得られた一般式(I)の化合物はさらなる精製工程を経ることなく、所望の目的に供することが可能な場合もあり、あるいは再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段により精製して用いる場合もある。
【００１１】
本発明においては原料として一般式(III)
【化１６】
で表されるヒドロキシケトン誘導体を用いることを特徴とする。一般式(III)において、Zは一般式(V)のおけると同じ意味を表す。ここで、(III)の化合物はハイドロキノン、4,4'-ビフェノールあるいは一般式(VI)
【化１７】
で表されるビスフェノール誘導体を、例えば特開平12-159718号公報に記載された方法等により接触還元することで容易に得ることができる。ここで一般式(VI)においてV'は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を表す。)
【００１２】
一般式(V)のヒドロキシアセタールを一般式(III)のヒドロキシケトン誘導体を原料として製造するルートはいくつか存在するが、以下に示すルートが好ましい。
【００１３】
即ち(V)のヒドロキシケトン誘導体の水酸基を保護することにより一般式(VII)
【化１８】
で表される水酸基が保護されたヒドロキシケトン誘導体類が得られる。ここで一般式(VII)において、Wは一般式(VIIIa)、(VIIIb)または(VIIIc)
【化１９】
で表され、式(VIIIb)においてVは一般式(IIb)と同じ意味を表す。Pは水酸基の保護基を表すが、メチル基、ベンジル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基が好ましく、メチル基またはベンジル基が酸性条件や塩基性条件に安定なため特に好ましい。これらの保護基は製造の各工程において、脱保護される場合も存在するが、その場合には必要に応じ再度保護すればよい。
【００１４】
次いで、この(VII)の化合物のカルボニル基をアセタール化することにより、一般式(V)のヒドロキシアセタールを得ることができる。
アセタール化は(VII)の化合物を、酸触媒存在下に対応する一般式(IX)
【化２０】
で表されるジオール(式中、Qは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)と反応させてもよく、あるいはアセタール交換によっても良い。
【００１５】
以上のようにして、一般式(III)で表されるヒドロキシケトン誘導体から、一般式(I)で表されるジオンモノアセタール類を製造することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
(実施例1) ビシクロヘキサン-4,4'-ジオンモノエチレンアセタール(Ia-1)の製造
1-a) 4'-ヒドロキシビシクロヘキサン-4-オン(この化合物はビフェノールから特開平12-159718号公報に準じた方法で製造でき、シス及びトランス体の混合物である。)19.6gの50mLテトラヒドロフラン(THF)溶液をTHF200mL中に懸濁させた水素化ナトリウム(50％)5.0gに滴下した。室温で1時間攪拌した後、塩化ベンジル15gのTHF30mL溶液を30分かけて滴下した。3時間攪拌した後、水を加えて過剰の水素化ナトリウムを分解し、塩酸酸性としてトルエンで抽出した。水洗後、溶媒を溜去して4'-ベンジルオキシビシクロヘキサン-4-オン24.5gを得た。
1-b) 得られた全量をトルエン200mLに溶解し、エチレングリコール20mLを加え、共沸する水を除去しながら5時間加熱還流させた。放冷後、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、溶媒を溜去して4'-ベンジルオキシビシクロヘキサン-4-オンエチレンアセタール25.2gを得た。
1-c) この全量をエタノール100mLに溶解し、1.0gの5%パラジウム/炭素とともにオートクレーブ中で、室温で4時間接触還元(水素圧0.5MPa)した。触媒を濾別後、減圧下に溶媒を溜去して4'-ヒドロキシビシクロヘキサン-4-オンエチレンアセタールgを得た。
1-d) この全量をジクロロメタン50mLに溶解し、酢酸50mLを加え、激しく攪拌しながら、これに8％次亜塩素酸ナトリウム水溶液(アンチホルミン)100mLを滴下した。4時間攪拌後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて過剰の酸化剤を分解し、水を加え、トルエンで抽出した。水、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を濃縮して得られた粗生成物をヘキサン/酢酸エチル混合溶媒から再結晶させて、表記のビシクロヘキサン-4,4'-ジオンモノエチレンアセタール(Ia-1)の白色結晶13.5gを得た。
【００１８】
(比較例1) ビシクロヘキサン-4,4'-ジオンを原料とするビシクロヘキサン-4,4'-ジオンモノエチレンアセタールの製造
68gのビシクロヘキサン-4,4'-ジオンをトルエン340mLに溶解し、エチレングリコール30g及び硫酸水素カリウム0.5gを加え、生成共沸する水を系外に除去しながら、4時間加熱還流させた。放冷後得られた混合物の溶液(ビシクロヘキサン-4,4'-ジオン/ビシクロヘキサン-4,4'-ジオンモノエチレンアセタール/ビシクロヘキサン-4,4'-ジオンジエチレンアセタール＝13/51/16)に4.7％亜硫酸水素ナトリウム水溶液300mLを加え、1時間攪拌した。析出した結晶を濾別後、濾液の有機層を減圧下に濃縮し、残渣を酢酸エチル400mLに溶解した。32％亜硫酸水素ナトリウム水溶液250mLを加え、1時間攪拌して析出結晶を濾取した。結晶を酢酸エチルで洗浄した後、10％アンモニア水を加え、1時間攪拌した。トルエンで抽出し、洗浄、乾燥後、溶媒を溜去して得られた残渣を、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から再結晶させて表記のビシクロヘキサン-4,4'-ジオンモノエチレンアセタール(Ia-1)の白色結晶28.4gを得た。
【００１９】
従って原料としてビシクロヘキサン-4,4'-ジオンを用いた場合でも実施例1と同様に目的のビシクロヘキサン-4,4'-ジオンモノエチレンアセタールを得ることができるが、この場合、所望のモノアセタールを選択的に合成することが困難であり、原料のジオンや副生するジアセタール分離しなければならないため、実施例1の4'-ヒドロキシビシクロヘキサン-4-オンを用いた場合と比較して、収率が低くなっていることがわかり、実施例1がコスト的に優れていることは明らかである。
【００２０】
【発明の効果】
本発明はジオンモノアセタール類の製造において、原料としてジケトン化合物に換えて、ヒドロキシケトン誘導体を原料とする方法を提供し、これにより所望のジオン類のモノアセタールのより安価な製造を可能とした。得られたジオン類のモノアセタールは、液晶表示材料等の電子材料や機能性材料または医農薬や香料、各種添加剤およびそれらの合成中間体として極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示材料等の電子材料や機能性材料または医農薬や香料、各種添加剤およびそれらの合成中間体として有用な、ジオンモノアセタール類の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジオンモノアセタール類は液晶表示材料等の電子材料や機能性材料または医農薬や香料、各種添加剤およびそれらの合成中間体として有用であり、製造中間体として重要である。特にシクロヘキサン-1,4-ジオンやビシクロヘキサン-4,4'-ジオン等シクロヘキサノン誘導体であるジオン類のモノアセタールは、液晶化合物特にSTN液晶表示用等として用いられるアルケニル系液晶化合物等の製造中間体として、非常に重要である。
このようなジオンモノアセタール類はこれまで、例えば特開平1-156935号公報に示されるように対応するジケトン化合物のモノアセタール化により製造されてきた。しかしながら、ジケトン化合物を選択的にモノアセタール化することは決して容易ではなく、通常原料のジケトンとジアセタール体及びモノアセタールの混合物から必要なモノアセタールのみを分離する必要があり、コストの上昇が避けられなかった。従って、ジオンモノアセタール類に対し、困難な分離工程が存在しないような、より選択的で安価な製造方法が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ジオンモノアセタール類を得るために、困難な分離工程が存在せず、より選択的で安価な製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビスフェノール類の接触還元等により容易に得られるヒドロキシケトン誘導体を原料として、所望のジオンモノアセタール類が容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は一般式(I)
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【０００６】
【発明の実施の形態】
上述のごとく、本発明の製造方法により得られるジオンモノアセタール類は一般式(I)
【化１１】
一般式(I)において、Qは置換基を有していてもよい炭素原子数1〜4のアルキレン基を表す。置換基としては製造上の反応工程で不活性な基であれば特に制限はないが、低級アルキル基またはアリール基または無置換であることが好ましい。アルキレンの主鎖としては炭素原子数が2または3が好ましく、Qとして-CH2CH2CH2-または-CH2CH2-が好ましい。
【０００７】
Yは一般式(IIa)、(IIb)または(IIc)
【化１２】
【化１３】
【０００８】
本発明の製造方法において、一般式(I)の化合物は一般式(V)
【化１４】
【化１５】
これらのなかで、(IVa)、(IVc)及び(IVb)でVが-CH2CH2-である化合物が好ましい。
【０００９】
この酸化工程において、酸化剤としては2級アルコールをケトンに酸化しうるものであれば特に制限はないが、ハロゲン系酸化剤またはクロム酸系酸化剤が好ましく、特に塩素、臭素等のハロゲン、次亜塩素酸、次亜臭素酸等の次亜ハロゲン酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、さらし粉等の次亜ハロゲン酸塩、N-クロロこはく酸イミド、N-ブロモこはく酸イミド、N-ブロモアセトアミド、N-クロロイソシアヌル酸等のN-ハロカルボン酸アミドが好ましく、次亜塩素酸ナトリウム、さらし粉等の次亜塩素酸塩が最も好ましい。
【００１０】
(V)の酸化により得られた一般式(I)の化合物はさらなる精製工程を経ることなく、所望の目的に供することが可能な場合もあり、あるいは再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段により精製して用いる場合もある。
【００１１】
本発明においては原料として一般式(III)
【化１６】
【化１７】
【００１２】
一般式(V)のヒドロキシアセタールを一般式(III)のヒドロキシケトン誘導体を原料として製造するルートはいくつか存在するが、以下に示すルートが好ましい。
【００１３】
即ち(V)のヒドロキシケトン誘導体の水酸基を保護することにより一般式(VII)
【化１８】
【化１９】
【００１４】
次いで、この(VII)の化合物のカルボニル基をアセタール化することにより、一般式(V)のヒドロキシアセタールを得ることができる。
アセタール化は(VII)の化合物を、酸触媒存在下に対応する一般式(IX)
【化２０】
【００１５】
以上のようにして、一般式(III)で表されるヒドロキシケトン誘導体から、一般式(I)で表されるジオンモノアセタール類を製造することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
(実施例1) ビシクロヘキサン-4,4'-ジオンモノエチレンアセタール(Ia-1)の製造
1-a) 4'-ヒドロキシビシクロヘキサン-4-オン(この化合物はビフェノールから特開平12-159718号公報に準じた方法で製造でき、シス及びトランス体の混合物である。)19.6gの50mLテトラヒドロフラン(THF)溶液をTHF200mL中に懸濁させた水素化ナトリウム(50％)5.0gに滴下した。室温で1時間攪拌した後、塩化ベンジル15gのTHF30mL溶液を30分かけて滴下した。3時間攪拌した後、水を加えて過剰の水素化ナトリウムを分解し、塩酸酸性としてトルエンで抽出した。水洗後、溶媒を溜去して4'-ベンジルオキシビシクロヘキサン-4-オン24.5gを得た。
1-b) 得られた全量をトルエン200mLに溶解し、エチレングリコール20mLを加え、共沸する水を除去しながら5時間加熱還流させた。放冷後、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、溶媒を溜去して4'-ベンジルオキシビシクロヘキサン-4-オンエチレンアセタール25.2gを得た。
1-c) この全量をエタノール100mLに溶解し、1.0gの5%パラジウム/炭素とともにオートクレーブ中で、室温で4時間接触還元(水素圧0.5MPa)した。触媒を濾別後、減圧下に溶媒を溜去して4'-ヒドロキシビシクロヘキサン-4-オンエチレンアセタールgを得た。
1-d) この全量をジクロロメタン50mLに溶解し、酢酸50mLを加え、激しく攪拌しながら、これに8％次亜塩素酸ナトリウム水溶液(アンチホルミン)100mLを滴下した。4時間攪拌後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて過剰の酸化剤を分解し、水を加え、トルエンで抽出した。水、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を濃縮して得られた粗生成物をヘキサン/酢酸エチル混合溶媒から再結晶させて、表記のビシクロヘキサン-4,4'-ジオンモノエチレンアセタール(Ia-1)の白色結晶13.5gを得た。
【００１８】
(比較例1) ビシクロヘキサン-4,4'-ジオンを原料とするビシクロヘキサン-4,4'-ジオンモノエチレンアセタールの製造
68gのビシクロヘキサン-4,4'-ジオンをトルエン340mLに溶解し、エチレングリコール30g及び硫酸水素カリウム0.5gを加え、生成共沸する水を系外に除去しながら、4時間加熱還流させた。放冷後得られた混合物の溶液(ビシクロヘキサン-4,4'-ジオン/ビシクロヘキサン-4,4'-ジオンモノエチレンアセタール/ビシクロヘキサン-4,4'-ジオンジエチレンアセタール＝13/51/16)に4.7％亜硫酸水素ナトリウム水溶液300mLを加え、1時間攪拌した。析出した結晶を濾別後、濾液の有機層を減圧下に濃縮し、残渣を酢酸エチル400mLに溶解した。32％亜硫酸水素ナトリウム水溶液250mLを加え、1時間攪拌して析出結晶を濾取した。結晶を酢酸エチルで洗浄した後、10％アンモニア水を加え、1時間攪拌した。トルエンで抽出し、洗浄、乾燥後、溶媒を溜去して得られた残渣を、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から再結晶させて表記のビシクロヘキサン-4,4'-ジオンモノエチレンアセタール(Ia-1)の白色結晶28.4gを得た。
【００１９】
従って原料としてビシクロヘキサン-4,4'-ジオンを用いた場合でも実施例1と同様に目的のビシクロヘキサン-4,4'-ジオンモノエチレンアセタールを得ることができるが、この場合、所望のモノアセタールを選択的に合成することが困難であり、原料のジオンや副生するジアセタール分離しなければならないため、実施例1の4'-ヒドロキシビシクロヘキサン-4-オンを用いた場合と比較して、収率が低くなっていることがわかり、実施例1がコスト的に優れていることは明らかである。
【００２０】
【発明の効果】
本発明はジオンモノアセタール類の製造において、原料としてジケトン化合物に換えて、ヒドロキシケトン誘導体を原料とする方法を提供し、これにより所望のジオン類のモノアセタールのより安価な製造を可能とした。得られたジオン類のモノアセタールは、液晶表示材料等の電子材料や機能性材料または医農薬や香料、各種添加剤およびそれらの合成中間体として極めて有用である。
Claims (4)
- 一般式(I)
一般式(III)
- 一般式(I)においてQが-CH2CH2CH2-または-CH2CH2-を表すところの請求項1記載の製造方法。
- 水酸基の保護基が、メチル基、ベンジル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基から選ばれることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
- 酸化剤としてハロゲン、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩、N-ハロカルボン酸アミドを用いることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の製造方法。
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| JP2002293781A JP2002293781A (ja) | 2002-10-09 |
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2001
- 2001-03-30 JP JP2001098176A patent/JP4735915B2/ja not_active Expired - Fee Related
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