JPH0232033A

JPH0232033A - ３環系シクロヘキセニルシクロヘキサン誘導体

Info

Publication number: JPH0232033A
Application number: JP63178086A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Tanaka; 靖之田中; Kiyobumi Takeuchi; 清文竹内; Yuji Tamura; 雄二田村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1988-07-19
Publication date: 1990-02-01
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: US4964616A; DE68916329T2; EP0351822A2; HK1005312A1; EP0351822A3; JP2638099B2; DE68916329D1; EP0351822B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電気光学的表示材料として有用な新規シクロへ
キシルシクロヘキセン誘導体に関スル。

〔従来の技術〕

液晶表示セルの代表的なものにエム・シャット（Ｍ−８
ｃｈａｄｔ　）等［ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣ８Ｌ
ＥＴＴＥＲ８１８，１２７〜１２８（１９７１））によ
りて提案された電界効果型セル（フィールド・エフェク
ト・モード・セＡ／）又はノー・エイチ・バイルマイ　
−（Ｇ・Ｈ−Ｈｅｉｌｍｅｉｅｒ　）等（ＰＲＯＣＥＥ
ＤＩＮＧ　ＯＦ　ＴＨＥ　１．Ｅ、Ｅ、Ｅ。

５６　１１６２〜１１７１（１９６８）］によりて提案
された動的光散型セル（ダイミ、り・スキャッタリング
・モード・セル）又はジー・エイテ・バイルマイヤー（
Ｇ−Ｈ−Ｈｅｉｌｍｅｉｅｒ　）等（ＡＰＰＬＩＥＤ　
ＰＨｆｆｉＩＣ８ＬＥＴＴＥＲ８１３、９１（１９６８
）　）あるいはデイ−・エル・ホワイト（Ｉ）Ｌ−Ｗｈ
ｉｔｅ　）等（ＪＯＵＲＮＡＬ　０ＦＡＰＰＬＩＥＤ　
ＰＨＹＳＩＣ８４５、４７１８（１９７４）　）によっ
て提案されたダスト・ホスト型セルなどがある。

これらの液晶表示セルの中で現在主流をなすものは、電
界効果型セルの一種のＴＮ型セルである。

このＴＮ型セルにおいては、Ｇ、　Ｂａｕ＠ｒによりて
Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｌｑ、　Ｃｒｙｓｔ、　６
３　＋　４５（１９８１）に報告されているように、セ
ル外観を損う原因となるセル表面での干渉縞の発生を防
止するために、セルに充填される液晶材料の屈折率の異
方性（Δｎ）とセルにおける液晶層の厚さ（ｄ）μｍの
積を成る特定の値に設定する必要がある。実用的に使用
される液晶表示セルでは、Δｎ−ｄの値が０．５．１．
０゜１．６又は２．２のいずれかに設定されている。通
常、Δｎ−ｄの値ｔ−０，５に設定した場合、視角特性
が良くなるという特徴があり、Δｎ−ｄの値’ｉ　１．
０．１．６又は２．２に設定した場合、正面からのコン
トラストが良くなるという特徴がある。従って、どの方
向からも見やすい視角特性を重視する液晶表示セルの場
合は、Δｎ−ｄの値を０．５に設定し、特に正面からの
コントラス）？重視する液晶表示セルの場合は、Δｎ−
ｄの値ｉ１．ｏ、１．６又は２．２に設定するのが普通
である。

一方、実用的に使用されている液晶表示セルにおける液
晶層の厚さは、通常、６〜１０μｍの限定された範囲で
成る値に設定されるため、Δｎ−ｄの値ヲ０．５に設定
する場合は、Δｎの値の小さな液晶材料が必要となり、
Δｎ−ｄの値’（ｉ−１，０，１，６又は２．２に設定
する場合は、逆に、Δｎの値の大きな液晶材料が必要と
なる。このように、液晶表示セルの表示特性に応じてΔ
ｎの値が小さい液晶材料とΔｎの値が大きい液晶材料が
必要とされる。

一方、実用可能な液晶材料の多くは、通常、室温付近に
ネマチック相を有する化合物と室温より高い温度領域に
ネマチ、り相を有する化合物から成る数種又はそれ以上
の成分を混合するとと忙よって調製される。現在実用的
に使用される上記の如き混合液晶の多くは、少なくとも
一３０℃〜＋６５℃の全温度範囲に亘ってネマチック相
を有することが要求されているため、室温付近又は室温
より高い温度領域にネマチック相を有する液晶材料が必
要とされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、現在母体液晶として
実用的に汎用されているネマチ、り混合液晶に添加する
ことによって、混合液晶のΔｎの値を減少させ、かつネ
マチック相を示す温度範囲の上限であるネマテ、り相−
等方性液体相転移温度（以下、Ｎ−Ｉ点という。）を上
昇させることができる新規な化合物の提供にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記課題を解決するために、一般式〔式中、ＲＶｉ炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基を
表わし、Ｒ′は炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基又
はトランス−クロチル基金表わす。

ス装置である。〕で表わされる化合物を提供する。

本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は、例えば、次に述べ
る製造方法（１）、（２）、及び（３）に従って製造す
ることができる。

製造方法（１）：（上記反応式におけるＲ及びＲ′は夫々、式（Ｉ）にお
けるＲ及びＲ′と同じ意＋１ｔｔ−もつ。）式（ｎ）で
表わされる化合物ｋｐ　−）ルエンスルホン酸・１水和
物の如き酸性触媒の存在下で、オルトぎ酸トリアルキル
と室温で反応させた後、減圧下に温度を徐々に上げなが
ら生成するアルカノールと１！′酸アルキルを除去して
、本発明に係わる式（Ｉ−ａ）の化合物を製造する。

製造方法（２）：（ｘｍ−ａ）（上記反応式におけるＲ及びＲ′は夫々、式（Ｉ）　Ｋ
おけるＲ及びＲ′と同じ意味を持つ。ｍ及びｎはＯ又は
１１に表わし、ｍ＝０の場合はｎ　＝　１を表わし、ｍ
＝１の場合はｎ　＝　Ｏを夫々表わす。）第１段階−式
（ＩＶ）で表わされる化合物をテトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦという。）の如きエーテル系溶媒と、エタノ
ールの如キアルコール系溶媒との混合溶媒中で、水素化
ホウ素ナトリウムで還元して、式（ｖ）の化合物を製造
する。

第２段階−式（ｖ）の化合物を無水ＴＨＦ中で１水素化
ナトリウムの存在下に、よう化アルキルと反応させて、
式（Ｖｌ）の化合物を製造する。

第３段階−式（ＶＩ）の化合物をトルエンの如き不活性
溶媒中で、希硫酸の如き酸性水溶液と還流温度で反応さ
せて加水分解し、式（■）の化合物を製造する。

第４段階−式（■）の化合物を、無水ジエチルエーテル
中でリチウムと還流温度で４〜７時間反応させて、式（
ＩＸ）の化合物を製造する。

第５段階−式（■）の化合物を無水ジエチルエーテルの
如きエーテル系溶媒に溶解し、この溶液を、前段階で得
た式（ＩＸ）の化合物の無水ジエチルエーテル溶液中に
、−１５〜Ｏ℃で加えた後、さらに０〜２５℃で３０分
間反応させる。反応混合物を冷水中に加えて加水分解し
、反応生成物をトルエンで抽出した後、抽出液を水洗、
乾燥し、抽出液から溶媒を留去して、式（Ｘ）の化合物
を製造する。

第６段階−式（Ｘ）の化合物を、トルエンに溶解し、こ
の溶液を、アセトニトリル中でクロロトリメチル７ラン
とよう化ナトリウムから調製したヨードトリメチルシラ
ンのアセトニトリル溶液中に加えて、５〜１０℃で３０
分〜１時間反応させることによって、式（Ｘ）の化合物
から、式（ＸＩ）の化合物、式（立）の化合物、弐□Ｑ
ｎ−ａ）及び式（Ｘ［ｎ−ｂ）の化合物を経て、式（Ｘ
［Ｖ−ａ）　、式（ＸＩＶ−ｂ）　、式（ＸＶ−ａ　）
及び式（ｘｖ−ｂ）の化合物から成る反応混合物を製造
する。

この反応混合物に１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという。）の如き塩
基を加えて、５〜３０℃で３〜５時間、還流温度で１時
間反応させる。反応混合物に水を加えた後、反応生成物
をトルエンで抽出し・抽出液を希塩酸、飽和酸性亜ｍ酸
す）　ＩＪウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥した後、この抽出液か
ら溶媒を留去する。

反応粗生成物をシリカダルカラムクロマトグラフィーに
よりて精製した後、エタノールから再結晶させて精製し
、本発明に係わる式（Ｉ−ｂ）及び式（Ｉ−ｅ）の化合
物の混合物を製造する。

次いで、高速液体クロマトグラフィーを使用して、式（
Ｉ−ｂ）及び式（Ｉ−ｅ）の化合物の混合物から式（Ｉ
−ｂ）及び式（Ｉ−ｅ）の化合物を夫々単離した後、こ
の単離した化合物をエタノールから各々再結晶させるこ
とによって、本発明に係わる式（Ｉ−ｂ）及び式（Ｉ−
ｃ）の化合物ヲ裂造する。

製造方法（３）：（上記反応式におけるＲ及びＲ′は夫々式（Ｉ）におけ
るＲ及びＲ′と同じ意味をもつ。）第１段階−式（ＸＶＩ）の化合物を無水ＴＨＦ中で、ｎ
−アルキルマグネシウムブロマイドと反応させて式（ｘ
ｖｉｔ）の化合物を製造する。

第２段階−式（ＸＶＩ）の化合物をトルエン中で、ｐ−
）ルエンスルホン酸・１水和物の如き酸性触媒の存在下
に、還流温度で反応させて脱水し、本発明に係わる式（
Ｉ−ｄ）の化合物を製造する０斯くして製造された本発
明に係わる式（Ｉ）の化合物の代表的なものの転移温度
を第１表に掲げる。

／／／／なお、上記第１表に示した各化合物は、室温においてス
メクチック相を示した。

本発明に係る式（Ｉ）の化合物は弱い負の誘電率異方性
を有するスメクチ、り液晶化合物又はネマチ、り液晶化
合物であり、従って例えば、負の誘電率異方性を有する
他のネマチ、り液晶化合物との混合物の状態で動的光散
乱型表示セルの材料として使用することができ、また正
の誘電率異方性を有する他のネマチック液晶化合物との
混合物の状態で電界効果型表示セルの材料として使用す
ることができる。

このように、式（Ｉ）の化合物と混合して使用すること
のできる好ましい代表例としては、例えば４−置換安息
香酸４′−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキ
サンカルデン酸４’−ｔｉｋ換フェニルエステル、４−
置換シクロヘキサンカルゲン酸４′−置換ピフェニルエ
ステル、４−（４−を換シクロヘキサンカルデニルオキ
シ）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−（４−
ｆｉｌｔｆｉシクロヘキシル）安息香酸４′−置換フェ
ニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香
酸４′−置換シクロヘキシルエステル、４−［換４’−
１ｉ換ヒフェニル、４−［換フェニルー４′−置換シク
ロヘキサン、４−置換４〃−置換ターフェニル、４−置
換ピフェニル４／−５１換シクロヘキサン、２−（４’
−置換フェニル）−５−置換ピリミジンなどを挙げるこ
とができる。

第２表は、ネマチック液晶材料として現在母体液晶とし
て実用的に汎用されている混合液晶（Ａ）の８０重量％
と第１表に示した式（Ｉ）の化合物屋１の１０重量％及
び化合物墓２の１０重量％とから成る混合液晶（Ｂ）と
、混合液晶（Ａ）の８０重量％と化合物墓３の１０重量
％及び化合物黒４の１０重量％とから成る混合液晶（Ｃ
）について測定されたＮ−Ｉ点とΔｎの値を掲示し、比
較のために混合液晶（Ａ）について測定されたＮ−Ｉ点
とΔｎの値を掲示したものである。

尚、混合液晶（Ａ）は、第２表に掲示したデータから、式（Ｉ）の化合物は、混
合液晶（Ａ）のΔｎの値を減少させ、かつＮ−Ｉ点を大
幅に上昇させることが理解できる。

〔実施例〕

実施例１第　２　表１１（９，１２６モル）をＴＨＦ　６０１１ｄとエタノ
ール３〇−の混合溶媒に溶解し、この溶液を攪拌及び冷
却しながら水素化ホウ素ナトリウム２．４ＩＩ（０，０
６３モル）ｔ−少量ずつ加えた後、更に室温で２時間反
応させた。反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニウム
水浴液に加えた後、反応生成物をトルエンで抽出し、抽
出液を水洗、乾燥後、この液から溶媒を留去して、下記
化合物を含む粗生成物３０．０Ｉｉｔ−得た。

この粗生成物３０．０．９１−無水ＴＨＦ　１５０１１
Ｌｌに溶解し、この溶液ｔ−１ｓｏｎ水素化ナトリウム
１５ｊ’（０，３１％＃）とよう化！？ル４８　Ｎ　（
０，３１モル）の無水ＴＨＦ懸濁液１５０ｄ中に還流温
度で滴下した後、更に同温度で８時間反応させた０冷却
後、反応混合物を冷水中に加え、反応生成物をトルエン
で抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、この液から溶媒を留
去して下記化合物を含む粗生成物３８．７１１を得た。

３．０＆（０，０１９モル）を無水ジエチルエーテル９
ｄＩＩＣ＠解し、この溶液にリチウム０．２６ｊｌ（０
，０３８グラム原子）を加えた後、攪拌しながら還流温
度で４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を冷却
し、この反応混合物に、前段階で得られた式この粗生成
物３８．７１９ｔ−）ルエン８０−に溶解し、この溶液
に１ＯＬ４硫酸８０−を加えた後、これらを攪拌しなが
ら還流温度で４時間反応させ九。

反応終了後、反応混合物を冷却し、トルエン層を飽和炭
酸水素す）　ＩＪウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄
し、乾燥させた後、トルエンを留去した。

得られた粗生成物をｎ−へキサンから再結晶させテｆｆ
ｇ　Ｌ、下記化４１＋　１９．８　Ｎ　（０，０８８モ
ル）　ｔ−得た。（収率７０チ）（０，０１６モル）の無水ジエチルエーテル溶液１１ｄ
を−１３〜−２℃で滴下した後、更に室温で３０分間反
応させた。反応混合物を冷水中に加えた後、反応生成物
をトルエンで抽出し、抽出液管水洗、乾燥した後、溶媒
を留去して下記化合物を含む粗生成物５．２９を得た。

次に、ヨウ化ナトリウム８．４＃（０，０５６モル）を
アセトニトリル３５１Ｌｌに溶解し、この浴液にクロロ
トリメチルシラン６、１　ｌＩ（０，０５６モ／Ｉ／）
ｔ−滴下して得た溶液中に、前段階で得た粗生成物のト
ルエン溶液２０ｍを、攪拌下に５〜１０℃で滴下した後
、更に同温度で３０分間反応させた。反応混合物にＤＢ
Ｕ　９．７　＃　（０，０６４モル）を１０〜１５℃で
滴下した後、更に室温（２５℃）で５時間、還流温度で
１時間反応させた。この反応混合物を冷却した後、希塩
酸を加え、反応生成物をトルエンで抽出し、抽出液を希
塩酸、飽和酸性亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素
す）　ＩＪウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、次い
で乾燥した後、溶媒を留去して粗生成物を得た。

この反応粗生成物をシリカダルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：トルエン＝　１　：　１
　）’を用いて精製した後、エタノールから再結晶させ
て精製し、下記の２種類の化合物の混合物２．５　、＠
（０，００７５モル）ｔｌ−得た。（収率４７チ）この混合物は、室温においてスメクチック相を示し、透
明点は１６０〜１６５℃であった。

この混合物を高速液体クロマトグラフィーを使用して分
離した後、分離した化合物をエタノールから各々再結晶
させて精製し、下記化合物を各々得た。

これらの化合物は、室温においてスメクチック相を示し
た。

転移温度　１７４℃（ＳヰＮ）転移温度　１５８℃（ｓ　＝Ｎ）実施例２で表わされる化合物に代えて、式ｎ−Ｃ，Ｈ，（◇−０
−で表わされる化合物４．６９ｔ−用いる以外は、実施
例１と同様にして下記の２種類の化合物の混合物を得た
。

この混合物は、室温においてスメクチック相を示し、透
明点は１６７〜１７２℃であった。

この混合物を実施例１と同様にして分離・精製し、下記
化合物を各々得た。

負特性及び高温駆動性に優れた液晶表示セルを製造する
ための材料として極めて有用である。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利転移温度　１５６℃（Ｓ：　Ｉ　）１７６℃（Ｎヰエ）〔発明の効果〕本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は、現在母体液晶とし
て実用的に汎用されているネマチ、り混合液晶に混合す
ることによって、混合液晶のΔｎの値金減少させ、而も
Ｎ−Ｉ点を大幅に上昇させることができる化合物である
。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基を表
わし、Ｒ′は炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基又は
トランス−クロチル基を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
▼のうち１つの環は▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学
式、表等があります▼を表わし、他の２つの環は▲数式
、化学式、表等があります▼を表わす。シクロヘキサン
環はトランス配置である。〕で表わされる化合物。２、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
式、表等があります▼である請求項１記載の化合物。３、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
式、表等があります▼である請求項１記載の化合物。４、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
式、表等があります▼である請求項１記載の化合物。５、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
式、表等があります▼である請求項１記載の化合物。６、Ｒがｎ−プロピル基であり、Ｒ′がエチル基である
請求項２記載の化合物。７、Ｒがｎ−プロピル基であり、Ｒ′がエチル基である
請求項３記載の化合物。８、Ｒがｎ−プロピル基であり、Ｒ′がエチル基である
請求項４記載の化合物。９、Ｒがｎ−プロピル基であり、Ｒ′がエチル基である
請求項５記載の化合物。１０、請求項１記載の化合物を含有するネマチック液晶
組成物。