JPH0236133A - 四環式シクロヘキシルシクロヘキセン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気光学的表示材料として有用な新規四環式
ンクロヘキシルシクロヘキセン誘導体ニ関する。

〔従来の技術〕

液晶表示セルの代表的なものにノー・エイチ・バイルマ
イヤー（Ｇ、Ｈ，Ｈｅ１１ｍ＠ｉｅｒ　）　等（Ａｐｐ
ｌ。

Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　１３，４６（１９６８
））によって提案された動的散乱効果型セル（ダイナミ
ック・スキャッタリング・モード・セル）またはエム・
シャット（Ｍ、５ｃｈａｄｔ　）等ＣＡｐｐｌ、　Ｐｈ
ｙｓ、　Ｌｅｔｔａｒａ＋１８　、１２７　（１９７１
））によって提案された電界効果型セル（フィールド・
エフェクト・モード・セル）またはノー・エイチ・バイ
ルマイヤー（Ｇ、Ｈ。

ｆ（ｅｉｌｍｅｉｅｒ　）等（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、
　Ｌｅｔｔｅｒａ＋　１３　＋９１　（１９６８）］に
よって提案されたダスト・ホスト型セル等がある。

これらの液晶表示セルに用いられる液晶材料には櫨々の
特性が要求されるか、室温を含む広い温度範囲でネマチ
ック相を有することはも種表示セルに共通して要求され
ているＮ要な特性でろる。

このような特性を有する実用可能な液晶材料の多くは、
通常、室温付近にネマチック相を有する化合物と室温よ
シ高い温度領域にネマチック相を有する化合物から成る
数種又はそれ以上の成分を混合することによって調製さ
れる。現在実用的ＶＣ使用される上記の如き混合液晶の
多くは、少なくとも一３０℃〜＋６５℃の全温度範囲に
亘ってネマチック相を有することが要求されているが液
晶表示セルの応用製品の多様化に伴ない、ネマチック液
晶温度範囲を長に高温側に拡張した液晶材料が要望され
ており、このため、最近では特にネマチック相−等方性
液体相転移温度（Ｎ−Ｉ点）の高いネマチック液晶化合
物が必要とされている。

このような要求に応えるために、特開昭５７１６５３２
８号公報には、４−ｆｆｆ１％ビシクロヘギシル４／−
ｉｔ換ベンゼンの如き２００℃前後にＮ−Ｉ点を有する
化合物が提案さｎている。

さらに高い温度領域にネマチック相を有する成品化合物
として、特開昭５８−１４００２８号公報には、ビス（
４−ｆｔｍフェニル）ピシクロヘギサン、特開昭５９−
７１２２号公報、特開昭５９−２０２３５号公報及び特
開昭５９−２７８３９号公報には、４−（４−置換フェ
ニル）４”−置換テルンクロヘキサンの如き３００℃前
後にＮ−Ｉ点を有する化合物が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの化合物は、ネマチック相を示す
温度範囲の下限である結晶相−ネマチック相転移温度（
Ｃ−Ｎ点）又はスメクチック相−ネマチック相転移温度
（Ｓ−Ｎ点）が高いという欠点を有している。

混合液晶のＮ−Ｉ点を上昇させる目的で、これらのＣ−
Ｎ点又はＳ−Ｎ点が高い化合物を現在母体液晶として実
用的に汎用されているネマチック混合液晶に１１５７１
０すると、低温領域で結晶相又はスメクチック相が現出
するという好ましがらざる性質を有している。

本発明が解決しようとする課題に、高いＮ−Ｉ点を有し
、かつ低いＣ−Ｎ点又Ｖｉｓ−Ｎ点を有する刹ｆ規な液
晶化合物全提供することに必っ。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、一般式原子を表
わす。Ｙが水素原子である場合にはＸはフッ素原子、塩
素原子、炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基又はアル
コキシル基を表わし、Ｙがフッ素原子である場合にはＸ
はフッ素原子を表わす。ノクロヘキサン環はトランス配
置である。）で表わされる化合物を提供する。

本発明に係わる式（１）の化合物は、次の製造方法に促
って製造することができる。

ｒノ ↓←ＤＢＵ （上記反応式におけるＲ、Ｘ及びＹは大々、式（１）に
おけるＲ、Ｘ及びＹと同じ意禾全待つ。）第１段隔−式
（ｎ）の化合物を、無水テトラヒドロフラン（以下、Ｔ
ＨＦという。）の如きエーテル系溶媒中で、切削片状マ
グネシウムと２０〜３０℃で１〜２時間反応させて、式
（１１０の化合物を製造する。

第２段階−式（ＩＩＩ）の化合物の溶液に、式（ｌ１１
／）の化合物の無水ＴＨＦ　＃液を５〜２０℃で加えて
、更に１０〜３０℃で１時間反応させた後、反応生成物
ｆ、飽和塩化アンモニウム水溶液で分解して式（Ｖ）の
化合物を製造する。

第３段階−式（■の化合物を、トルエンの如き水不溶性
不活性溶媒中で、ｐ−）ルエンスルホン改の如き酸性触
媒の存在下に０．５〜１時間遠流温度で反応させる。反
応混合物を冷却した後、溶媒層を飽和炭酸ナトＩＪウム
水溶液及び飽和食塩水でノー次抗争し、乾燥した後、溶
媒を留去する。反応粗生成物をエタノールの如きアルコ
ール系溶媒から再結晶させて式（至）の化合物を製造す
る。

第４段階−式（ＶＤの化合物を、エタノールと酢酸エチ
ルの混合溶媒中で、ラネー・ニッケルの如き水素化触媒
を加え、３　ｋｇ　／　ｃｍ”　以下の水素圧下に、２
０〜８０℃の温度で接触還元して、式（電の化合物を製
造する。

′＃、５段階−式（〜Ｖの化合＠を、トルエンの如き不
活性＠媒中で、希硫酸の如き酸性水浴液と、酢准の存在
下に還流温度で５時間反応させる。反応混合物全冷却し
た仮、溶媒層を水況、乾燥し、こＪ）浴７伎から溶媒を
留去する。反応粗生成物をｎ−・＼キナ／とエタノール
の混合溶媒から再結晶ぢせて積装して式（ＶＭ）の化合
ｗＪを製造する。

第６段階−式■の化合物を、無水ジエチルエーテル中で
リチウムと還流温度で４〜９時間反応させてリチウム塩
とした後、これに、式（■）の化合物の無水１．２−ジ
メトキシエタンの如キエーテル系溶媒の溶液を一２０〜
Ｏ℃で加えて、更に１０〜２５℃で３０分間反応させる
。反応混合物を冷水中に加えて加水分解し、反応生成物
をトルエンで抽出した後、抽出液を水洗、乾燥し、抽出
液から溶媒を留去して式（３）の化合物を製造する。

第７段階−式（Ｘ）の化合物を、ｎ−へキサン又はトル
エンに溶解させ、この溶液を、アセトニトリル中でクロ
ロトリメチルシランとヨウ化ナトリウムから調製したヨ
ードトリメチル７ランのアセトニ）　ＩＪル溶液中に加
えて５〜１０℃で３０分〜１時間反応させることによっ
て、式（Ｘ）の化合物から。

式（居の化合物、式（ＸＩ［［−＆）及び式（Ｘｌｌｌ
−ｂ）の化合物から成る反応混合物金経て、式（Ｘ［Ｖ
−ａ）、式（Ｘ１■−ｂ）、式（ＸＶ−１）及び式（Ｘ
Ｖ−ｂ）の化合物から成る反応混合物を製造する。

この反応混合物に１．８−ジアザ−ビシクロ（５゜４．
０）つ／デセン−７（以下、ＤＢＵという。）の如き１
基を加えて、５〜３０℃で５時間、更に還流温度で１時
間反応させて、式（ＫＶ−ａ）又は式（ＸＶ−ｂ）の化
合物から式（１−ａ）父は式（１−ｂ）の化合物を各々
製造する。反応混合物に水を加えた後、式（Ｉ−ａ）及
び式（１−ｂ）の化合物をトルエンで抽出し、抽出ｆＬ
を希塩酸、飽和酸性亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液、飽和實塩水で順次洗浄し、乾燥
した佐、この抽出液から溶媒を留去する。

反応粗生成物をシリカダル力ラムうロマトダラフィーに
よって消製した後、更にｎ−ヘキサン又はｎ−ヘキサン
とエタノールの混合溶媒から再結晶させて精製し、本発
明に係わる式（１−ａ）及び式（１−ｂ）の化合物の混
合物を製造する。

次いで、高速液体クロマトグラフィーを使用して１式（
１−ａ）及び式（１−ｂ）の化合物の混合物から式（１
−ａ）及び式（１−ｂ）の化合物全天々単端したイ友、
この単離した化合物をｎ−ヘキサンとエタノールの混合
溶媒から各々再結晶きせることによって、本発明に係わ
る式（１−ａ）及び式＋Ｊ−ｂ）の化合物を製造する。

斯くして製造された本発明に係わる式（Ｉ）の化合物の
代表的なものの転移温度を第１表に掲げる。

本発明に係る式（Ｉ）の化合物は極弱い正、正又は弱い
負の誘電率異方性を有するネマチック液晶化合物であり
、従って例えば、負又は弱い正の誘電率異方性を有する
他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で動的光散
乱型表示セルの材料として使用することができ、また強
い正の誘電率異方性を有する池のネマチック液晶化合物
との混合物の状態で電界効果型表示セルの材料として使
用することができる。

このように、式（１）の化合物と混合して使用すること
のでさる好ましい代表例としては、例えば４−置換安息
香酸４′−置換フェニルエステル、４−置換７クロヘキ
サンカルボン酸４’−置換フェニルエステル、４−ｆｋ
換シクロヘキサンカルゲン酸４’−ｋｍビフェニルエス
テル、　４−　（、４−置換ノクロヘキサンカルどニル
オキ／）安息香酸４’−Ｉｔ換フェニルエステル、４−
（４−ｉ１！侠７りロヘキ’／　／ｌ／　）　安息香酸
４′−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘ
キンル）安息香ｒ：ｉ４’−を換ノクロヘキンルエステ
ル、４−ｔｌ換４’−ｍ＆Ｌビフェニル、４−１ｉ！フ
ェニル−４’−着換ンクロヘキサン、４−［換４“−置
換ターフェニル、４−６ｍビフェニル４’ｄｌｌ換シク
ロヘキサン、２−（４−を換フェニル）−５−置換ビリ
ミジンなどを挙げることができる。

本発明に係わる式（１）の化合物の化学構造に類似して
おり、かつ混合液晶のＮ−Ｉ点を上昇させる材料として
提案されている公知化合物のうち、Ｎ−１点が高くかつ
Ｓ−Ｎ点が低い 液晶として実用的に汎用されている混合液晶（Ａ）の９
０重量％と第１表に示した式（１）の化合物／１６１の
５重量％及び化合物／１６２の５爪量チとから成る混合
液晶ＣＢ）と、混合液晶（Ａ）の９０重量％と化合物／
に３の５重量％及び化合物／１６４の５重量％とから成
る混合液晶（Ｃ）について測定され九Ｎ−ｒ点を掲示し
、比較のだめに混合液晶内について測定されたＮ−７点
を掲示したものである。

尚、混合液晶（Ａ）は、 れる化合物のネマチック温度範囲は２１７〜２９９℃で
ある。

この化合物と、第１表の７１６３又はノ亀４の化合物と
の比較から明らかなように、式（１）の化合物は公知の
類似化合物と比べて、ネマチック温度範囲の１陽が同等
又は広く、しかもネマチック温度範囲の下限が大幅に低
いことが理解できる。

第２表は、ネマチック１ｆｆｌ晶材料として現在母体〔
実施例〕 及び （０，１６３モル）を無水ＴＨＦ１１２１ｄに浴解し、
この溶液を切削片状マグネシウム４．３６　ｇ（０，０
２５５グラム原子）に攪拌しながら２０〜３０℃で滴下
した後、更に室温（２５℃）で２時間反応させて、から
成るものである。

第　　２ 表 第２表に掲示したデータから、式（１）の（ｌ’金物は
、混合液晶（Ａ）のＮ−１点を大幅に上昇させることが
理解できる。

物３０．ＯＮ　（０，１２６モル）を無水ＴＨＦ６０Ｍ
に溶解し、この溶液を上記反応で調製したグリニヤール
試薬中に攪拌しながら７〜１２℃で滴下した後、更に室
温で１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を飽和
塩化アンモニウム水溶液中に加えた後、反応生成物をト
ルエンで抽出し、抽出′ｔＬを水洗、乾燥後、この液か
ら溶媒を留去して、下記化合物を含む粗生成物４６．５
．９を得た。

この粗生成′物をトルエン２５０ｍ１に＠解し、この溶
液にｐ−）ルエンスルホン酸・１水和物０．２４ｐ　（
１，３ミリモル）を加えた後、これらを攪拌しながら還
流温度で１時間脱水反応を行なった。反応混合物を冷却
した後、トルエン層を飽和炭酸水素ナトリウム水浴液及
び飽和食塩水で順次洗浄し次いで乾燥した後、トルエン
を留去した。得られた反応生成物をエタノールから再結
晶させて精製し、下記化合物２５．０　ｇ（０，０８０
１モル）を得た。

（収率６４％） 次＋こ、この化合物をエタノール５０渭ノドｌ！ｒｌ：
αエテル５０１の混合溶媒に浴解し、この浴液に触媒眩
のラネー・ニッケルを加え、加圧下（３，Ｏｋｇ／ｃ１
ｎｚ以下）６０〜７０℃の温度でｆ３を押して水素化反
応を行なった。反応終了後、反応混合物から触媒を戸去
した後、Ｐｉから溶媒を留去した。得られた粗生成物を
エタノールから再結晶させて精製Ｌ２、下記化合物１１
．０ｇ（０゜０３５モル）を得た。（収率４４％） この化合物をトルエン５０ゴに溶解し、この溶液にｌＯ
％硫酸５０Ｍと酢ば２０ｍを加えた後、攪拌しながら還
流温度で５時間反応させた。反応終了後１反応混合物を
冷却し、トルエン層を水洗、乾燥した後、トルエンを留
去した。得られた粗生成物をｎ−ヘキサンとエタノール
の混合溶媒から再結晶させて謂製し、下記化合物８．６
ｇ（０，０３２モル）を得た。（収率９０％） ４．２　ｇ（０，０２６モル）を無水ノエチルエーテル
１３ｍｌに溶解し、コノ溶液にリチウム０．３６　＆（
０，０５２グラム原子）を加えた俟、攪拌しながら還流
温度で４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を冷
却し、この反応混合物に、前段階で倚られた式ｇ（０，
０２２モル）の無水１．２−ノメトキンエタン溶液５０
ゴを一１３〜Ｏ℃で滴下した後、更に室温で３０分間反
応させた。反応混合物を冷水中に加えた後１反応生成物
をトルエンで抽出し、抽出液を水況、乾燥した後、溶媒
を留去して下記化合物を會む粗生成物１０ｇを得た。

次に、ヨク化ナトリウム１３ｆｊＣ０，０８７モル）を
アセトニトリル５２ＩｒＬｌに磐解し、この溶解にクロ
ロトリメチル７ラン９．４ｇ（ｏ、ｏｓ７モル）を滴下
して得た＠液中に、前段階で得た粗生成物のトルエン溶
液４０ＷＬｌを、攪拌下に５〜１０℃で滴下した後、更
に同温度で３０分間反応させた。反応混合物にＤＢｏ　
１５　ｇ（０，０９９モル）ｆｃ７〜１８℃で画工した
後、更に室温（２５℃）で５時間、次いで還流温度で１
時間反応させた。冷却後、この反応混合物に希塩酸を加
え、反応生成物をトルエンで抽出した。抽出液を希塩酸
、飽和酸性亜硫酸すｈｖウム水溶液、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、次いで乾燥し
た後、溶媒を留去して、反応粗生成物を得た。

この反応粗生成物をノリ力グル力ラムクロマトグラフィ
ーによって精製した後、ｎ−へキサ／とエタノールの混
合溶媒から再結晶させて精製し、下記の２種類の化合物
の混合物４．２＆（０，Ｏ＋１モル）を得た。（収率５
０％） この混合物は、２４０〜２８５℃の間でネマチック相を
示した。

この混合物を高速液体クロマトグラフィーを使用して分
離した後、分離した化合物をｎ−ヘキサンとエタノール
の混合溶媒から各々再結晶させて、晴製し、下記化合物
を各々４た。

し、下記化合物を各々得た。

使用した以外は、実画例１と同様にして下記の２値類の
化合物の混合ｖＩＪを得た。

この混合物Ｕ、１４８〜２３６℃の同でネマチック相を
示した。

この混合物を実り也例１と同様ＶＣして分離・精製〔発
明の効果〕 本発明に係わる弐ｆｌ）の化合物は、高い占度領域にネ
マチック相を有し、かつネマチック温度範囲の下限が、
類似構造を有する公知化合物に比べて低い。従って、本
発明に係わる式（１）の化合物を、現在母体液晶として
実用的に汎用されている不マチ、り混合液晶に混合する
ことによって、混合液晶のＮ−Ｉ点を上昇させることが
でき、かつ低温領域で混合液晶に結晶相又はスメクチッ
ク相が現出することを防止することができる。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基を表
   わし、▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化
   学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｙは水素
   原子又はフッ素 原子を表わす。Ｙが水素原子である場合にはＸはフッ素
   原子、塩素原子、炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基
   又はアルコキシル基を表わし、Ｙがフッ素原子である場
   合にはＸはフッ素原子を表わす。 シクロヘキサン環はトランス配置である。）で表わされ
   る化合物。 ２、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
   式、表等があります▼である請求項１ 記載の化合物。 ３、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
   式、表等があります▼である請求項１ 記載の化合物。 ４、Ｙが水素原子である請求項２又は３記載の化合物。 ５、Ｘが炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基である請
   求項４記載の化合物。 ６、Ｘ及びＹが共にフッ素原子である請求項２又は３記
   載の化合物。 ７、Ｒがｎ−プロピル基であり、Ｘがメチル基である請
   求項５記載の化合物。 ８、Ｒがｎ−ブチル基である請求項６記載の化合物。 ９、請求項１記載の化合物を含有するネマチック液晶組
   成物。