JPH01238547A - 新規塩素系シクロヘキセニルシクロヘキサン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気光学的表示材料として有用な新規塩素系
シクロヘキセニルシクロヘキサ７誘４体に関する。

〔従来の技術〕

液晶表示セルの代表的なものにジー・エイチ・バイルマ
イヤー（Ｇ、Ｈ，Ｈｅｌｌｍｅｉｅｒ　）等（Ａｐｐｌ
。

Ｐｈｙ＠、Ｌ＠ｔｔｅｒａ　、　１３　、４６　（１９
６８）　）によって提案された動的散乱効果型セル（ダ
イナミック・スキャッタリング・モード・セル）または
エム・シャツ）　　（Ｍ　　５ｃｈａｄｔ　　）　　等
　１：　　Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔａｒ＋ｓ　　
、　　１８　　＋１２７（１９７１））によって提案さ
れた電界効果型セル（フィールド・エフェクト・モ°−
ド・セル）またはジー・エイチ・バイルマイヤー（Ｇ、
Ｈ。

Ｈｅｉ１ｍｅｉ＠ｒ　）等（Ａｐｐｌ　、Ｐｈｙａ　、
Ｌｅｔｔｅｒｍ　、　１３　、９１（１９６８））によ
って提案されたダスト・ホスト型セル等がある。

これらの液晶表示セルに用いられる液晶材料には種々の
特性が要求されるが、室温を含む広い温度範囲でネマチ
ック相を有することは各種表示セルに共通して要求され
ている重要な特性である。

このような特性を有する実用可能な液晶材料の多くは、
通常、室温付近にネマチック相を有する化合物と室温よ
シ高い温度領域にネマチック相を廟する化合物から成る
数種又はそれ以上の成分を混合することＫよりて調製さ
れる。現在実用的に使用される上記の如き混合液晶の多
くは、少なくとも一３０℃〜＋６５℃の全温度範囲に亘
ってネマチック相を有することが要求されているが液晶
表示セルの応用製品の多様化に伴ない、ネマチック液晶
温度範囲を更に高温側に拡張した液晶材料が要望されて
おシ、このため、最近では特にネマチック相−等方性液
体相（Ｎ−Ｉ）転移温度の高いネマチック液晶化合物が
必要とされている。

このような要求に応えるために、４−［４’−（４“−
置換シクロヘキシル）シクロヘキシル〕クロロベンゼン
の如き２００℃前後にＮ−Ｉ点を有する化合物が提案さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、これらの化合物は通常、スメクチック相
を有し、ネマチック相を示す温度範囲の下限であるスメ
クチック相−ネマチック相転移温度（Ｓ−Ｎ点）が高い
という欠点を有している〇混合液晶のＮ−Ｉ点を上昇さ
せる目的でこれらのＳ−Ｎ点が高い化合物を現在母体液
晶として実用的に汎用されているネマチック混合液晶に
添加すると、低温領域でスメクチック相が現出するとい
う好ましからざる性質を有している。

本発明が解決しようとする課題は、高いＮ−Ｉ点を有し
、かつスメクチック相を示さない新規な液晶化合物を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記課題を解決するために、−最大（式中、Ｒ
は炭素厘子数１〜９の直鎖状アルキルはトランス配置で
おる。） で表わされる化合物を提供する。

本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は、次の製造方法に従
って製造することができる。

第１段階　　　　　↓ 第５段階　　　　　↓ ■　酸性触媒の存在下に還流 （上記反応式におけるＲは、式（Ｉ）におけるＲと同じ
意味をもつ。） 第１段階−式（ｎ）の化合物を、無水テトラヒドロフラ
ン（以下、ＴＨＦという。）の如きエーテル系溶媒中で
、金属マグネシウム粉末と２０〜３０℃で１〜２時間反
応させて式（ＩＩＩ）の化合物を製造する。

第２段階−式（ＩＩＩ）の化合物の溶液に、式（ＩＶ）
の化合物の無水ＴＨＦ溶液を５〜２０℃で加えて、更に
１０〜３０℃で３０分間反応させた後、反応生成物を飽
和塩化アンモニウム水溶液で分解して式（Ｖ）の化合物
を製造する。

第３段階−式（Ｖ）の化合物を、トルエンの如き水不溶
性不活性溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン紮の如き酸性
触媒の存在下に２〜８時間還流温度で反応させる。反応
混合物を冷却した後、溶媒層を飽和炭酸ナトリウム水溶
液及び飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥した後、溶媒を留
去する。反応粗生成物をメタノールの如きアルコール系
溶媒から再結晶させて式（ＶＩ）の化合物を製造する。

第４段階−式（ＶＩ）の化合物を、エタノールの如き溶
媒中で、酸化白金の如き水素化触媒を加え、常温常圧下
で６〜３０時間接触還元して、式（■）の化合物を製造
する。

第５段階−式（■）の化合物を、トルエンの如き不活性
溶媒中で、希硫酸の如き酸性水溶液と６時間還流温度で
反応させる。反応混合物を冷却した後、溶媒層を水洗、
乾燥し、この溶液から溶媒を留去する。反応粗生成物を
ｎ−へキサンから再結晶させて精製して式（ＶＷ）の化
合物を製造する。

第６段階−式（ＩＸ）の化合物を、無水ジエチルエーテ
ルの如きエーテル系溶媒中で、リチウムと還流温度で２
〜８時間反応させてリチウム塩とした後、これに式０１
）の化合物の無水ジエチルエーテルの如きエーテル系溶
媒の溶液を０〜１５℃で加えて、更に５〜２０℃で３０
分間反応させる。反応混合物に水を加えて分解し、反応
生成物をトルエンで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、抽
出液から溶媒を留去して式（Ｘ）の化合物を製造する。

第７段階−式（Ｘ）の化合物を、ｎ−ヘキサンに溶解さ
せ、この溶液を、アセトニトリル中でクロロトリメチル
シランとヨウ化ナトリウムから調製したヨードトリメチ
ルシランのアセトニトリル溶液中に加えて５〜１０℃で
３０分間反応させることＫよって、式（Ｘ）の化合物か
ら、式（ＸＩＩ）の化合物、式（ＸＩＩＩ−ａ）及び式
（ＸＩ［Ｉ−ｂ）の化合物から成る反応混合物を経て、
式（ｘｔｖ−ａ）　、式（ｘ［ｖ−ｂ）、式（Ｘｖ−ａ
）及び式（ＸＶ−ｂ）の化合物から成る反応混合物を製
造する。

この反応混合物に１，８−シアデービシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという。）の如き塩
基を加えて、５〜３０℃で５〜２０時間反応させて、式
（ＸＶ−ａ）又は式（ＸＶ−ｂ）の化合物から式（ＭＶ
−ａ）又は式（ｘｔｙ−ｂ）の化合物を各々製造する。

反応混合物に水を加えた後、式（ＸＩＶ−ａ　）及び式
（ＸＩＶ−ｂ）の化合物をトルエンで抽出し、抽出液を
希塩酸、飽和酸性亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥し
た後、この抽出液から溶媒を留去する。

この式（ＸＩＶ−ａ　）及び式（Ｘ［Ｖ−ｂ）の化合物
の混合物をトルエンの如き不活性溶媒中で、ｐ−トルエ
ンスルホン酸の如き酸性触媒の存在下に還流温度で１〜
８時間反応させて、シクロヘキサン環をシス配置からト
ランス配置に異性化させることによシ、収率よく式（Ｉ
−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）の化合物の混合物を製造するこ
とができる。反応終了後、トルエン層を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥した
後、この抽出液からトルエンを留去する。反応粗生成物
をシリカダルカラムクロマトグラフィーによって精製し
た後、更にエタノールから再結晶させて精製し、式（Ｉ
−ａ）及び式（ｒ−ｂ）の化合物を製造する。この混合
物を液体クロマトグラフィーを使用して、この混合物か
ら式（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）の化合物を単離した後
、単離した化合物を更にエタノールから各々再結晶させ
ることによって、本発明に係わる式（Ｉ−＆）及び式Ｑ
−ｂ）の化合物を製造する。

斯くして製造された本発明に係わる式（Ｉ）の化合物の
代表的なものの転移温度を第１表に掲げる。

第１表 （表中、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、■は等方性液
体相を夫々表わす。） 本発明に係わる式（ｒ）の化合物は、正の誘電率の異方
性を有するネマチック液晶化合物であり、従って例えば
、負の誘電率の異方性を有する他のネマチック液晶化合
物との混合物の状態で動的光散乱型表示セルの材料′と
して使用することができ、また正又は負の誘電率の異方
性を有する他のネマチック液晶化合物との混合物の状態
で電界効果型表示セルの材料として使用することができ
る。

このようＫ、式（Ｉ）の化合物と混合して使用すること
のできる好ましい代表例としては、例えば４−置換安息
香酸４′−置換フェニルエステル、４−置換シクロへ中
サンカルダン酸４′−置換フェニルｘ　、ｘ、　チル、
４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−ｆｉ換ピフェ
ニルエステル、　４−　（４−ｔ１９シクロヘキサンカ
ル？ニルオキシ）　安息香酸４’　−ｆｌ換フェニルエ
ステル、４−（４−［ｆｉシクロヘキシル）　安、［１
酸４’　−ｆｉｔ換フェニルエステル、４−（４−置換
シクロヘキシル）安息香酸４′−置換シクロヘキシルエ
ステル、４−ｆｔ換４’−ｆｉ換ビフェニル、４−ｆ換
フェニル−４’−ｆ換シクロヘキサン、４−置換４“−
置換ターフェニル、４−置換ピフェニル４／　−ｆ、換
シクロヘキサン、２−（４−ｆｉ換フェニル）−５−置
換ピリミジンなどを挙げることができる。

本発明に係わる式（Ｉ）の化合物の化学構造に類似して
おシ、かつ混合液晶のＮ−Ｉ点を上昇させる材料として
提案されている公知化合物（特開昭５７−１１４５３１
号公報に記載）の転移温度を第２表に示した。

第　　２　　表 化合物　　　　　　　　　式　　　　　　　　　転移温
度（’Ｃ）第１表と第２表の対比から明らかな様に、本
発明に係わる化合物は、高温駆動性混合液晶の調整に有
効な高いＮ−Ｉ点を有し、しかも公知の類似化合物のよ
うにスメクチック相を示さない事が理解できる。

実施例１ ｐ−ブロモクロロベンゼン２５．０？　（０，１３１モ
ル）を無水ＴＨＦ　１００　ｍ／に溶解し、この溶液を
全屈マグネシウム粉末３．４９　ｉＰ（０，１４４グラ
ム原子）に攪拌しながら２０〜３０℃で滴下した後、更
に室温（２５℃）で２時間反応させて、式（０，１０１
モル）を無水ＴＨＦ　３２　ｍＡ！に溶解し、この溶液
を上記反応で調整したグリニヤール試薬中に攪拌しなが
ら１０〜１５℃で滴下した後、更に室温で３０分間反応
させた。反応終了後、反応混合物を飽和塩化アンモニウ
ム水溶液中に加えた後、反応生成物をトルエンで抽出し
、抽出液を水洗、乾燥後、この液から溶媒を留去して、
下記化合物を含む粗生成物３３．１ｉＰを得た。

Ｈ この粗生成物をトルエン２３０ｒｎｌ！に溶解し、この
溶液にｐｌルエンスルホン酸・１水和物０．２０？（０
，００１１モル）を加えた後、これらを攪拌しながら還
流温度で７時間脱水反応を行なった。反応混合物を冷却
した後、トルエン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及
び飽和食塩水で順次洗浄し、次いで乾燥した後、トルエ
ンを留去した。得られた反応生成物をメタノールから再
結晶させて精製し、下記化合物１７．５ｉＰ（０，０７
０モル）を得た。

（収率６９％） 次Ｋ、この化合物をエタノール１８０ｍＪに溶解し、こ
の溶液に触媒量の酸化白金を加え、常温常圧下で攪拌し
て水素化反応を行なった。反応終了後、反応混合物から
触媒を戸去した後、涙液からエタノールを留去して、下
記化合物を含む粗生成物１７．２　、Ｐを得た。

この粗生成物をトルエン７０−に溶解し、この溶液に１
０チ硫酸５０ｍＡ！を加えた後、攪拌しながら還流温度
で６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を冷却し
、トルエン層を水洗、乾燥した後、トルエンを留去した
。得られた粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶させて精
製し、下記化合物１２１　ｉＰ（０，０４７９モル）を
得た。（収率６８チ）２．９ｉＰ（０，０１８モル）を
無水ジエチルエーテル１０ｍ１Ｋ溶解し、どの溶液にリ
チウム０．２５？（０，０３６グラム原子）を加えた後
、攪拌しながら還流温度で４時間反応させた。反応終了
後、反応混合物を冷却し、この反応混合物に、前段階で
物３．４．Ｐ（０，０１５モル）の無水ジエチルエーテ
ル溶液１０−を１０〜１７℃で滴下した後、更に室温で
３０分間反応させた。反応混合物を冷水中に加えた後、
反応生成物をトルエンで抽出し、抽出液を水洗、乾燥し
た後、溶媒を留去して下記化合物を含む粗生成部５．９
ｔを得た。

Ｏ 次に、ヨウ化ナトリウム８．７　ｉＰ（０，０５８″Ｅ
ニル）をアセトニトリル３５ｍＡ’に溶解し、この溶液
にクロロトリメチルシラン６．３．Ｓｉ’（０，０５８
モル）全滴下して得た溶液中に、前段階で得た粗生成物
のｎ−ヘキサン溶液１８ＷＬｔを、攪拌下に５〜１０°
Ｃで滴下し九後、更に同温度で３０分間反応させた。

反応混合物にＤＢＵ１０！？（０，０６６モル）を１０
〜１３℃で滴下した後、更に室温（２５℃）で１４時間
攪拌した。この反応混合物に水を加えた後、反応生成物
をトルエンで抽出し、抽出液を希塩酸、飽和酸性亜硫酸
ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽
和食塩水で順次洗浄し、次いで乾燥した後、溶媒を留去
して、反応粗生成物を得た。

この反応粗生成物をトルエン１３ゴに溶解し、この溶液
にｐ−）ルエンスルホン酸・１水和物０．０６ＯＮ−（
０，０００３２モル）を加えた後、これらを攪拌しなが
ら還流温度で６時間異性化反応を行なった。反応混合物
を冷却した後、トルエン層を飽和炭酸水素す）　ＩＪウ
ム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、次いで乾燥した
後、トルエンを留去して、反応粗生成物を得た。この反
応粗生成物をシリカダルカラムクロマトグラフィーによ
って精製した後、エタノールから再結晶させてｆ？Ｉ製
し、下記の２種類の化合物の混合物３．０？（０，０９
５モル）を得た。（収率６３％）この混合物は、６５℃
から１２３℃の間でネマチック相を示した。

この混合物をシリカダルカラムクロマトグラフィーを使
用して、この混合物から下記の化合物を夫々単離した後
、この単離した化合物をエタノールから各々再結晶させ
て精製し、下記化合物を各各得た。

〔発明の効果〕

本発明に係わる化合物は、高いＮ−１点を有し、且つス
メクチック相を示さない。従って、本発明に係わる化合
物を、現在母体液晶として実用的に汎用されているネマ
チック混合液晶に混合することによって、混合液晶のＮ
−Ｉ点を上昇させることができ、且つ低温領域で混合液
晶にスメクチック相が現出することを防止できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基を表
   わし、▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化
   学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、シク
   ロヘキサン環はトランス配置である。） で表わされる化合物。