JPH02188566A - シクロヘキセン系３―フルオロ―４―シアノベンゼン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気光学的表示材料として有用なシクロヘキ
セン系３−フルオロ−４−シアノベンゼン誘導体に関す
る。

〔、従来の技術〕

液晶表示セルの代表的なものにジー・エイチ・バイルマ
イヤー（Ｇ、　Ｈ，Ｈａ　ｉ　１ｍ＊　ｉｓｒ　）等Ｃ
Ａｐｐｌ−Ｐｈｙａ、Ｌ＠ｔｔ＠ｒｓ、　１３．４６（
１９６８）　）　　によって提案された動的散乱効果型
セル（ダイナミック・スキャッタリング・モード・セル
）またはエム番シ＋ｙト（Ｋ　５ｃｈａｄｔ　）等（Ａ
ｐｐｌ、　Ｐｈｙｇ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ　＋１８．１２
７（１９７１）〕によって提案された電界効果型セル（
フィールド・エフェクト・モード・セル）またはノー・
エイチ・バイルマイヤー（Ｇ、Ｈ。

Ｈ＊１１ｍａｉ書ｒ　）等［”Ａｐｐｌ、Ｐｈｙａ、Ｌ
ｓｔｔｓｒｓ、　１３　、９１（１９６８））によって
提案されたダスト・ホスト減セル等がある。

これらの液晶表示セルに用いられる液晶材料には種々の
特性が要求されるが、室＠を含む広い温度範囲でネマチ
ック相を有することは各種表示セルに共遇して要求され
ているｔ要な特性である。

このような特性を有する実用可能な液晶材料の多くは、
通常、室温付近にネマチック相を有する化合物と室温よ
シ高い温度領域にネマチック相を有する化合物から成る
数種又はそれ以上の成分を混合することによりて調製さ
れる。現在実用的に使用される上記の如き混合液晶の多
くは、少なくとも一３０℃〜＋６５℃の全温度範囲に亘
ってネマチック相を有することが要求されているが液晶
表示セルの応用製品の多様化に伴ない、ネマチック液晶
温度範囲を更に高＠側に拡張した液晶材料が要望されて
おり、このため、最近では特にネ１チック相−等方性液
体相（Ｎ−Ｉ）転移温度の高いネマチック液晶化合物が
必要とされている。

このような要求に応えるために、４−（４’−（４”−
置換シクロヘキシル）シクロヘキシル〕置換ベンゼンの
如き２００℃前後にＮ−Ｉ点を有する化合物が提案さｎ
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、これらの化合物は通常、スメクチック相
を有し、ネマチック相を示す温度範囲の下限であるスメ
クチック相−ネｉチック相転移温度（Ｓ−Ｎ点）が高い
という欠点を有している。

混合液晶のＮ−Ｉ点を上昇させる目的でこれらの８−Ｎ
点が高い化合物を現在母体液晶として実用的に汎用され
ているネマチック混合液晶に添加すると、低温領域でス
メクチック相が現出するという好ましからざる性質を有
している。

本発明が解決しようとする問題点は、高いＮ−１点を有
し、かつスメクチック相を示さない新規な液晶化合物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記問題点を解決するために、一般式（式中、
Ｒは炭素原子数１〜９の直鎖状アルキ環はトランス配置
である。） で表わされる化合物を提供する。

本発明に係わる式（１）の化合物は、次の製造方法に従
って製造することができる。

第５段階 （上記反応式におけるＲは、式ｆｌ）におけるＲと同じ
意味をもつ、） 第１段階−式（ＩＱの化合物を、無水テトラヒトμ７う
／（以下、Ｔ！（Ｆという、）の如きエーテル系静媒中
で、金属マグネシウム粉末と１５〜２５℃でｌ〜２時間
反応させて式（２）の化合物を製造する。

第２段階−式（２）の化合物の溶液に、式■の化合物の
無水ＴＨＦ溶液を５〜２０℃で加えて、更に１０〜３０
℃で３０分間反応させた後、反応生成物を飽和基化アン
モニウム水溶液で分解して式（イ）の化合物を製造する
。

第３段階−式（至）の化合物を、トルエンの如き水不溶
性不活性溶媒中で、ｐ−）ルエンスルホン酸の如き酸性
触媒の存在下に２〜８時間還流温度で反応させる。反応
混合物を冷却した後、溶媒層を飽和炭酸ナトリウム水溶
液及び飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥した後、溶媒を留
去する。反応粗生成物をエタノールの如きアルコール系
溶媒から再結晶させて式（ロ）の化合物を製造する。

第４段階−式（至）の化合物を、トルエンの如き不活性
溶媒中で、酸化白金の如き水素化触媒を加え、常温常圧
下で６〜３０時間接触還元して、式（至）の化合物を製
造する。

第５段階−式（ロ）の化合物を、トルエンの如き不活性
溶媒中で、希硫駿の如き酸性水溶液と６時間還流温度で
反応させる。反応混合物を冷却した後、溶媒層を水洗、
乾燥し、この溶液から溶媒を留去する６反応粗生成物を
シリカダルカラムクロマトグラフィーによりて精製した
後、さらにｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶媒から再結
晶させて精製して式（Ｖｎｌ）の化合物を製造する。

第６段階−式■の化合物を、無水ジエチルエーテルの如
きエーテル系溶媒中で、リチウムと還流温度で２〜８時
間反応させてリチウム塩とした後、これに式（Ｖｌｌｌ
）の化合物の無水ジエチルエーテルの如きエーテル系溶
媒の溶液′ｔ−−２０〜５℃で加えて、更に５〜２０℃
で３０分間反応させる。反応混合物に水を加えて分解し
１反応生成物をトルエンで抽出し、抽出液を水洗、乾燥
後、抽出液から溶媒を留去して大凶の化合物を製造する
。

第７段階−大凶の化合物を、ｎ−ヘキサンに溶解させ、
この溶液を、アセトニトリル中でクロロトリメチルシラ
ンとヨウ化ナトリウムから調製したヨードトリメチルシ
ランのアセトニトリル溶液中に加えて５〜１０℃で３０
分間反応させることによって、式（１）の化合物から、
弐幡の化合物、式（ｘｌｌｌ　−ａ　）及び式（ＸＩＩ
［−ｂ）（７）化合物から成る反応混合物を経て、式（
ＸＩＶ−ａ）、式（ＸＩＶ−ｂ）、式（ＸＶ−ａ）及び
式（ｘｖ　−ｂ　）の化合物から成る反応混合物を製造
する。

この反応混合物Ｋ　１，８−ジアザ−ビシクロ（５゜４
．０）ウンデセン−７（以下、　ＤＢＵという。）の如
き塩基を加えて、５〜３０℃で５〜２０時間反応させて
、式（ＸＶ　−ａ　）又は式（ＸＶ−ｂ）の化合物から
式（ＸＩＶ　−ａ　）又は式ＣＸＩＶ−ｂ）の化合物を
各々製造する。

反応混合物に水を加えた後、式（ＸＩＶ−ａ）及び式（
ＸＩＶ−ｂ）の化合物をトルエンで抽出し、抽出液を希
壇酸、飽和酸性亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥した
後、この抽出液から溶媒を留去する。

この式（ＸＩＶ−ａ）及び式（ＸＩＶ−ｂ）の化合物の
混合物をトルエンの如き不活性溶媒中で、ｐ−）ルエン
スルホン酸の如き酸性触媒の存在下に還流温度で１〜８
時間反応させて、シクロヘキサン還をシス配置からトラ
ンス配置に異性化させることにょシ、収率よく式（ＸＭ
−ａ）及び式（ＸＭ−ｂ）の化合物の混合物を製造する
ことができる。

第８段階−式（Ｘｌｉｌｌ−ａ）及び式（ＸＭ−ｂ）の
化合物の混合物ｉＮ−メチルー２−ピロリドン（以下、
ＮＭＰという。）の如き非プロトン性極性溶媒中で、シ
アン化鋼（ＣｕＣＮ）と１９０〜２００℃で８〜１２時
間反応させる。反応混合物を冷却した後、反応混合物を
３０係アンモニア水中に加え九後、反応生成物をトルエ
ンで抽出する。抽出液ｔ−３０係アンモニア水、水、希
塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で
順次洗浄し、乾燥した後、この抽出液からトルエンを留
去する。反応粗生成物をシリカダルカラムクロマトグラ
フィーによって精製した後、更にエタノールから再結晶
させて精製し、式（Ｉ−ａ）及び式（１−ｂ）の化合物
を製造する。この混合物を液体クロマトグラフィーを使
用して、この混合物から式（ト１）及び式（１−ｂ）の
化合物を単離した後、単離した化合物を更にエタノール
から各々再結晶させることによりて、本発明に係わる式
（１−＆）及び式（１−ｂ）の化合物を製造する。

斯くして製造された本発明に係わる式（Ｉ）の化合物の
代表的なものの転移温度を第１表に掲げる。

第　　１　　表 （表中、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、！は等方性液
体相を夫々表わす。） 本発明に係わる式（１）の化合物は、正の誘［８の異方
性を有するネマチック液晶化合物であり、従って例えば
、負の誘を率の異方性を有する他のネマチック液晶化合
物との混合物の状態で動的光散乱型表示セルの材料とし
て使用することができ、また正又は負の誘電率の異方性
を有する他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で
電界効果型表示セルの材料として使用することができる
。

このように、式（１）の化合物と混合して使用すること
のできる好ましい代表例としては、例えば４−置換安息
香酸４′−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキ
サンカルボン酸４’−置換フェニルエステル、４−置換
シクロヘキサンカル昶ン酸４′−置換ビフェニルエステ
ル、４−（４−Ｍ換シクロヘキサンカルボニルオキシ）
安、ｔ’！酸４’−［ｉｔ換フェニルエステル、４−（
４−ｆｉｔｍシクｏヘキシル）安息香酸４’−［１換フ
エニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息
香酸４′−置換シクロヘキ／ルエステル、４−置換４′
−置換ビフェニル、４−ｔｌ置換ェニル−４′−置換シ
クロヘキサン、４−置換４”−置換ターフェニル、４−
ｆｍ１ｍピフェニル＋’−１ｉｋ換シクロヘキサン、２
−（４−１ｉｔ換フエニル）−５−置換ピリミゾンなど
を挙げることができる。

本発明に係わる式（１）の化合物の化学構造に類似して
おり、かつ混合液晶のＮ−Ｉ点を上昇させる材料として
提案されてｈる公知化合物（特開昭５９−１５２３６２
号公報に記載）の転移温度を第２災に示した。

第　　２　　表 化合物 式　　　　　　　　転移温度に） 第１表と第２表の対比から明らかな様に、本発明に係わ
る化合物は、高温駆動性混合液晶の調整に有効な高いＮ
−１点を有し、しかも公知の類似化合物のようにスメク
チック相を示さない事が理解できる。

実施例１ ２−フルオロ−１，４−ジブロモベンゼン５７．２．９
（ｏ、ｚ２ｓ２Ｉ）を無水ＴＩ（Ｆ’２１０ｍＫ溶ＭＬ
、この溶液を金属マグネシウム粉末６．　ＯＯ＃　（０
，２４７グラム原子）に攪拌しながら１５〜２３℃で滴
下した後、更に室温（２５℃）で２時間反応させて、１
　（０，１７１％ル）’を無水Ｔ１１Ｆ　５３　ｍｌに
溶解し、この溶液を上記反応で調整したグリニヤール試
薬中に攪拌しながら１０〜１５℃で滴下した後、更に室
温で３０分間反応させた。反応終了後、反応混合物を飽
和塩化ア／モニクム水溶液中に加えた後、反応生成物を
トルエンで抽出し、抽出液全水洗、乾燥後、この液から
溶媒を留去して、下記化合物を含む粗生成物２５．８Ｉ
Ｉを得た。

この粗生成物をトルエン１５０ｍ１ＶＣＲＩ解し、この
溶液にｐ−）ルエンスルホン酸・１水和物０．２６Ｊｉ
’（０，００１４モル）を加えた後、これらを攪拌しな
がら還流温度で４時間脱水反応を行なった。

反応混合物を冷却した後、トルエン層を飽和炭駿水素ナ
トリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、次いで乾
燥し穴径、トルエンを留去した。得られた反応生成物を
エタノールから再結晶させて精製し、下記化合物２０．
４Ｉ（０，０６５２モル）を得た。（収率３８，１優） 次に、この化合物２０．４＃（０，０６５２モル）をト
ルエ１５０ｍＫ溶解し、この溶液に解媒量の酸化白金を
加え、常温常圧下で攪拌して水素化反応を行なりた。反
応終了後、反応混合物から触媒をＰ去した後、ｒ液から
トルエンを留去して、下記化合物を含む粗生成物１９．
１．９を得九。

物１，７ｊｌ（０，０１１モル）ｔ−無水ジエチルエー
テル６ＩＲ１に溶解し、この溶液にリチウム０．１５　
ｊ’（０，０２２グラム原子）を加えた後、攪拌しなが
ら還流温度で４時間反応させた。反応終了後、反応混合
物を冷却し、この反応混合物に、前段階でこの粗生成物
をトルエン７Ｑｄに溶解し、この溶液に１０係硫ｆｆ１
５　Ｑｍを加え九後、攪拌しながら還流温度で６時間反
応させた。反応終了後、反応混合物を冷却し、トルエン
層を水洗、乾燥した後、トルエンを留去し九。得られた
粗生成物をシリカダルカラムクロマトグラフィーによっ
て）官製した後、さらにｎ−へキサンとトルエンの混合
溶媒から再結晶させて精製し、下記化合物１０．２Ｉｉ
（０，０３２６モル）を得た。（収率５０．０チ）金物
２．３６Ｊ９　（０，００８７１モル）の無水ジエチル
エーテル溶液７Ｍを−１５〜−５℃で滴下した後、更に
室温で３０分間反応させた。反応混合物を冷水中に加え
た後、反応生成物をトルエンで抽出し、抽出液を水洗、
乾燥した後、溶媒を留去して下記化合物を含む粗生成物
３．４１１を得九。

次に、ヨウ化ナトリウム４．６．９（０，０３１モル）
をアセトニトリル１８ｍＪに溶解し、この溶液にクロロ
トリメチルシラン３．４ＩＩ（０，０３１モル）全滴下
して得た溶液中に、前段階で得た粗生成物のｎ−ヘキサ
ン溶液７ＩＩＬｌを、攪拌下に５〜１０℃で滴下した後
、更に同温度で３０分間反応させた。

反応混合物にＤＢＵ　５．３．９　（０，０３５モル）
を５〜１７℃で滴下した後、更に室温（２５℃）で１８
時間攪拌した。この反応混合物に水を加えた後、反応生
成物をトルエンで抽出し、抽出液を希塩酸、飽和酸性亜
硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
、飽和食塩水で順次洗浄し、次いで乾燥した後、溶媒を
留去して、反応粗生成物を得た。

この反応粗生成物をトルエン６ＩＬＩＩｌｃ溶解し、こ
の溶液にｐ−）ルエンスルホン酸・ｌ水和物０．０３３
Ｊ９　（０，０００１７モル）を加えた後、これらを攪
拌しながら還流温度で３時間異性化反応を行なった。反
応混合物を冷却した後、トルエン層を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、次いで乾燥
した後、トルエンを留去して反応粗生成物を得た。この
反応粗生成物を少量のｎ−ヘキサンを含むエタノールか
ら再結晶させて精製し、下記の２種類の化合物の混合物
１．９Ｎ（０，００５０モル）を得た。（収率５７係）
次に、との混合物をＮＭＰ５ＩＩＬＩＫ−溶解し、Ｃｕ
ＣＮ０．４６．９（０，００５１モル）を加えた後、こ
れらを攪拌しながら１９０〜２００℃で１１時間反応さ
せた。反応混合物を冷却し、とｎらを３０係アンモニア
水中に加えた後、反応生成物をトルエンで抽出した。抽
出液を３０１アンモニア水、水、希塩酸、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥し
た後、この抽出液からトルエンを留去して反応粗生成物
ｉ、ｓ！ｉを得た。

この反応粗生成物をシリカダルカラムクロマトグラフィ
ーによって精製した後、エタノールから再結晶させて精
製し、下記の２種類の化合物の混合物ｏ、９ｚｇ（０，
００２８モル）を得た。（収率５６優）この混合物は４
７℃から１３９℃の間でネマチック相を示した。

この混合物を高速液体クロマトグラフィーを使用して、
この混合物から下記の化合物を夫々単離した後、この単
離した化合物をエタノールから各各回結晶させて精製し
、下記化合物を各々得た。

〔発明の効果〕

本発明に係わる化合物は、高いＮ−Ｉ点を有し、且つス
メクチック相を示さない。従りて、本発明に係わる化合
物を、現在母体液晶として実用的に汎用されているネマ
チック混合液晶に混合することによって混合液晶ＯＮ−
工点全土昇させることができ、且つ低温領域で混合液晶
にスメクチック相が現出することを防止できる。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 転移温度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基を表
   わし、▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化
   学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、シク
   ロヘキサン 環はトランス配置である。） で表わされる化合物。