JPH01265069A - シクロヘキセニルシクロヘキサン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１１Ｊｔ気光学的表示材料として有用なシク
ロへΦセニルシクロヘキサン訪尋体に関する。

〔従来の技術〕

液晶表示セルの代表的なものにノー・エイチ・バイルマ
イヤー（Ｇ、ＨａＨａｌｌｍｅｌａｒ　）等ＣＡｐｐｌ
。

Ｐｈｙａ、Ｌｅｔｔａｒｓ、　１３　＝　４６　（１９
６８）　）によって提案された動的散乱効果型セル（ダ
イナミック・スキャッタリング番モード・セル）または
エム・シャｙト（Ｍ、５ｃｈａｄｔ　）等（Ａｐｐｌ、
Ｐｈｙｓ＠Ｌｓｔｔｅｒｓ＊１８　ｍ１２７（１９７１
））によって提案された電界効果型セル（フィールド・
エフェクト・モード・セル）またはジー・エイチ・バイ
ルマイヤー（Ｇ、Ｈ。

Ｈｅｉｌｍｅｌｅｒ　）等（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ、　１３　ｅ　９１（１９６８））によって
提案されたゲスト・ホスト型セル等がある。

これらの液晶表示セルに用いられる液晶材料には種々の
特性が要求されるが、室温を含む広い温度範囲でネマチ
ック相を有することは各種表示上ルに共通して要求され
ている重要な特性である。

このような特性を有する実用可能な液晶材料の多くは１
通常、室温付近にネマチック相を有する化合物と室温よ
り高い温度領域にネマチック相を有する化合物から成る
数種又はそれ以上の成分を混合することによって調製さ
れる。机在災用的に使用される上記の如き混合液晶の多
くは、少なくとも一３０℃〜＋６５℃の全温度範囲に亘
ってネマチック相を有することが要求されているが液晶
衣示セルの応用製品の多様化に伴ない、ネマチック液晶
温度範囲を更に高温側に拡張した液晶材料が要望されて
おり、このため、最近では特にネマチック相−等方性液
体相（Ｎ−Ｉ　）転移温度の高いネマチック液晶化合物
が必要とされている。

このような要求に応えるだめに、４−［４’−〔４“−
置換シクロヘキシル）シクロヘキシル〕置換ベンゼンの
如き２００℃前後にＮ−Ｉ点を有する化合物が提案され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし々から、これらの化合物は通常、スメクチック相
を有し、ネマチック相を示す温度範囲の下限でちるスメ
クチック相−ネマチック相転移温度（Ｓ−Ｎ点）が高い
という欠点を材している。

混合液晶のＮ−１点を上昇させる目的でこれらのＳ−Ｎ
点が高い化合物を現在母体液晶として芙用的に汎用され
ているネマチック混合液晶に添加すると、低温領域でス
メクチック相が現出するという好ましからざる性質を有
している。

本発明が解決しようとする問題点は、高いＮ−１点を有
し、かつスメクチック相を示さない新規な液晶化合物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記問題点を解決するために、−数式（式中、
Ｒは炭素原子数１〜９の直鎖状アルキ環はトランス配置
である。） で表わされる化合物を提供する。

本発明に係わる式（１）の化合物は１次の人造方法に従
って製造することができる。

第１段階　　　　　↓ ↓ 第５段階 Ｒ＋Ｂｒ　　−（Ｅ＋ＪＶ−ｂ） １　酸性触媒の存在下に還流 （上記反応式におけるＲは１式（１）におけるＲと同じ
、酸味をもつ。） 第１段階−式（１１）の化合物を、無水テトラヒドロフ
ラン（以下、ＴＨＦという。）の如きエーテル系浴昧中
で、金属マグネシウム粉末と１５〜２５℃で１〜２時間
反応させて式Ｃｌ１ｌ）の化合物を製造するＯ 第２段階−式（１）の化合物の溶液に１式ＣＮ）の化合
物の無水ＴＨＦ溶液を５〜２０℃で加えて、更に１０〜
３０℃で３０分間反応させた後１反応生成物を飽和塩化
アンモニウム水溶液で分解して式（Ｖ）の化合物を製造
する。

第３段階−式（Ｖ）の化合物を、トルエンの如き水不溶
性不活性溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸の如き酸性
触媒の存在下に２〜８時間Ｍ流温度で反応させる。反応
混合物を冷却した後、溶媒層を飽和炭酸す）　ＩＪウム
水浴液及び飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥した後、溶媒
を留去する。反応粗生成物をエタノールの如きアルコー
ル糸溶緑から再結晶させて式（Ｖｌ）の化合物を製造す
る。

第４段階−式ＣＭ）の化合物を、エタノールの如き溶媒
中で、酸化白金の如き水素化Ｍｌｌを加え。

常温常圧下で６〜３０時間接附還元して、式（■）の化
合物を製造する。

第５段階−式（■）の化合物を、トルエンの如き不活性
溶媒中で、希硫酸の如き敵性水浴液と６時間還流温度で
反応させる。反応混合物を冷却した後、醒媒層を水゛洗
、乾燥し、との浴液から溶媒を留去する。反応粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによってｈａし
た後、さらにｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶媒から再
結晶させて精製して式（Ｖｌｌｌ）の化合物を製造する
。

第６段階−式（ＩＸ）の化合物を、無水ノエチルエーテ
ルの如きエーテル系溶媒中で、リチウムと還流温度で２
〜８時間反応させてリチウム塩とした後、これに式（Ｖ
ｌｌｌ）の化合物の無水ジエチルエーテルの如きエーテ
ル系溶媒の浴液を一２０〜５℃で加えて、更に５〜２０
℃で３０分間反応させる。

反応混合物に水を加えて分解し、反応生成物をトルエン
で抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、抽出液から溶媒を留
去して式（３）の化合物を製造する。

第７段階−式囚の化合物を、ｎ−ヘキサンに俗解させ、
この溶液を、アセトニトリル中でクロロトリメチルシラ
ンとヨウ化ナトリウムからｖ１４ｇしたヨードトリメチ
ルシランのアセトニトリル溶液中に加えて５〜１０℃で
３０分間反応させることによって、式■の化合物から、
式（Ｍ）の化合物、式（ＸＩ［１−ａ）及び式（Ｘｌｌ
ｉ−ｂ）の化合物から成る反応混合物を経て１式（ＸＩ
Ｖ−ａ）、式（ＸＩＶ−ｂ）、式（ＸＶ−ａ）及び式（
ｘｖ−ｂ）の化合物から成る反応混合物を製造する。

この反応混合物に１，８−シアデービシクロ（５゜４．
０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという。）の如き塩
基を加えて、５〜３０℃で５〜２０時間反応させて、式
（ＸＶ−ａ）又は式（ＸＶ−ｂ　）の化合物から式（Ｉ
Ｖ−ａ　）又は式（ＭＹ−ｂ）の化合物を各々製造する
。反応混合物に水を加えた後１式（Ｘ［Ｖ−ａ）及び式
（ＸＩＶ−ｂ　）の化合物をトルエンで抽出し、抽出液
を希塩酸、飽和酸性亜硫酸す）　ＩＪウム水溶液、飽和
炭酸水素。

ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥した
後、この抽出液から溶媒を留去する。

この式（Ｘｌｖ−ａ）及び式（ＸＩＶ−ｂ）の化合物の
混合物をトルエンの如き不活性溶媒中で、ｐ−）ルエン
スルホン醒の如き酸性触媒の存在下に還流温度で１〜８
時間反応させて、シクロヘキサン環をシス配置からトラ
ンス配置に異性化させることにより、収率よく式（ＸＶ
Ｉ−ａ　）及び式（ＸＩ−ｂ　）の化合物の混合物を製
造することができる。

第８段階−式（ＸＭ−ｍ）及び式（ＸＩ−ｂ）の化合物
の混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ
という。〕の如き非プロトン性極性ｆ４媒中で、シアン
化銅（ＣｕＣＮ）と１９０〜２００℃で８〜１２時間反
応させる。反応混合物を冷却した後、反応混合物を３（
ｌアンモニア水中に加えた後１反応生成物をトルエンで
抽出する。抽出液を３０％アンモニア水、水、希塩酸、
飽和炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液及び飽和食塩水で順
次洗浄し、乾燥した後、この抽出液からトルエンを留去
する。反応粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーによって精製・した後、更にエタノールから再結晶
させて鞘失し１式（１−ａ）及び式（１−ｂ）の化合物
を製造する。

この混合物を液体クロマトグラフィーを使用して。

この混合物から式ＣＩ−ａ）及び式（１−ｂ）の化合物
を単離した後、単離した化合物を更にエタノールから各
々再結晶させることによって、不発明に係わる式（１−
ａ）及び式（［−ｂ）の化合物を製造する。

斯くして製造された本発明に係わる式（１）の化合物の
代表的なものの転移温度を第１表に掲げる。

第１表 （表中、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、工は等方性液
体相を夫々表わす、） 本発明に係わる式（１）の化合物は、正の誘電藁の異方
性を有するネマチック液晶化合物であシ、従りて例えば
、負の誘電率の異方性を有する他のネマチック液晶化合
物との混合物の状態で動的光散乱型表示セルの材料とし
て使用することができ。

また正又は負の誘電率の異方性を有する他のネマチック
液晶化合物との混合物の状態で′亀界効釆型表示セルの
材料として使用することができる。

このように、式（１）の化合物と混合して使用すること
のできる好ましい代表例としては１例えば４−［換女息
香酸４′−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキ
サンカルデン酸４’−１ｉ１侠フエニルエステル、４−
置換シクロヘキサンカルボン酸４′−ＩＮ）１％ビフェ
ニルエステル、４−（４−置換シクロヘキサンカルがニ
ルオキシ）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−
（４−ｆｉｌシクロヘキシル）安息香＃１．４’−ｔ！
を換フェニルエステル、４−（４−を換シクロヘキシル
）安息香ｔＲ４′−置換シクロヘキシルエステル、４〜
１ｉｆｅ　４　’　−１１換ピフエニル、４−置換フェ
ニル−４′−置換シクロヘキサン、４−［換４’−［換
ターフェニル、４−置換ビフェニル４′−置換シクロヘ
キサン、２（４−［換）工二ル）−５−ｔ！換ピリミジ
ンなどを挙げることができる。

本発明に係わる式（１）の化合物の化学格造に類似して
おシ、かつ混合液晶のＮ−Ｉ点を上昇させる材料として
提案されている公知化合物（特開昭５８−１０５５２号
公報に記＆）の転移温度を第２表に示した。

第２表 化合物　　　　　　　式　　　　　　転移温度（℃）第
１表と第２表の対比から明らかな様に、本発明に係わる
化合物は、高温駆動性混合液晶の調整に有効な高いＮ−
Ｉ点を有し、しかも公知の類似化合物のようにスメクチ
ック相を示さない事が理解できる。

実施例１ ｐ−ジブ０−１１−ペン−ｖ７５３．　ＯＩ　Ｃ０，２
２５七ｋ）を無水ＴＨＦ　２１０　Ｍにｍ解し、この溶
液を金属マグネシウム粉末６．ＯＯｇ（０，２４７グラ
ム原子〕に攪拌しながら１５〜２３℃で滴下した後、更
に室温（２５℃）で２時間反応させて、式（０，１７１
モル）を無水ＴＨＦ’　５３　ｍ／に溶解し、この溶液
を上記反応で調整したグリニヤール試薬中に攪拌しなが
ら１０〜１５℃で滴下した後、更に室温で３０分間反応
させた。反応終了後、反応混合物を飽和塩化アンモニウ
ム水浴液中に加えた後。

反応生成物をトルエンで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後
、この液から溶媒を留去して、下記化合物を含む粗生成
物５１．７９を得た。

この粗生成物をトルエン２６０　ｒａｔに沼解し、この
溶液にｐ−トルエンスルホン酸・１水Ｎ物ｏ、２６＃（
０，００１４モル）を加えた後、これらを攪拌しながら
還流温度で４時間脱水反応を行なった。反応混合物を冷
却した後、トルエン層を飽和炭酸水素ナトリウム水浴液
及び飽和食塩水で順次洗浄し、次いで乾燥した後、トル
エンを留去した。得られた反応生成物をエタノールから
再結晶させて精製し、下記化合物４２．Ｏ，ＦＣｏ、１
４２モル）を得た。

（収率８３％） 次に、この化合物２０．ＯＮ　（０，０６７８％＃）ヲ
トルエン５０１１１１７に溶解し、この＃液に触腺量の
酸化白金を加え、常温當圧下で攪拌して水素化反応を行
なった。反応終了後１反応混合物から触媒を戸去した後
、Ｐ液からトルエンを留去して、下記化合物を含む粗生
成物１９．３．９’を得た。

この粗生成物をトルエン７０１１に４％し、この溶液に
１０％硫酸５９ｄを加えた後、攪拌しながら還流温度で
６時間反応させた。反応終了後１反応混合物を冷却し、
トルエン層を水洗、乾燥した後、トルエンを協去し九。

得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによって精製した後、さらにｎ−へキサンとトルエン
の混合浴課から再結晶させて精製し、下記化合物１０．
３．Ｆ（０，０４０７モル）を得た。ｍ−ｐａ　６０℃
。（収率６０％） 物１．７．９　（０，０１１モル）を無水ジェチルエー
テ″５　ｍｌに＃解し、この溶液にリチウム０．１５１
１Ｃ０，０２２ダラム原子）を加えた後、攪拌しながら
還流温度で４時間反応させた。反応終了後１反応混合物
を冷却し、この反応混合物に、前段階で得られた式（０
，００８７モル）の無水ジエチルエーテル溶成７ｒｎｌ
を−１５〜−５℃で滴下した後、更に室温で３０分間反
応させた。反応混合物を冷水中に加えた後、反応生成物
乞トルエンで抽出し、抽出液を氷洗、乾燥した後、溶媒
を留去して下記化合物を含む＋１１生成物３．３１を得
た。

次に、ヨウ化ナトリウム４．６９　（０，０３１モル〕
をアセトニトリル１３ｍｊにｇＭし、この溶液にクロロ
トリメチルシラン３．４．９　（０，０３１モル）を滴
下して得た溶液中に、前段階で得た粗生成物のｎ−ヘキ
サン溶液７ｄを、攪拌下に５〜１０℃で滴下した後、斐
に同温度で３０分間反応させた。反応混合物にＤＢＵ　
５．３．９　（０，０３５モル）を５〜１７℃で部下し
た後、更に室温（２５℃）で１８時間攪拌した。この反
応混合物に水を加えた後、反応生成物をトルエンで抽出
し、抽出液を希塩酸、飽和ば注亜硫を及ナトリウム水浴
液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次
洗浄し１次いで乾燥した後、＃媒を留去して１反応粗生
成物を得た。

この反応粗生成物をトルエン６Ｍに醪解し、このｈａに
ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０３３．！７　
（０，０００１７モル〕を加えた後、これらを攪拌しな
がら還流温度で３時間異性化反応ケ行なった。反応混合
物を冷却した後、トルエン層を飽和炭酸水素ナトリウム
水浴液及び飽和食塩水で順次洗浄し１次いで乾燥した後
、トルエンを留去して反応粗生成物を得た。この反応粗
生成ｔ＋５１Ｊｔｌ−少世（７）ｎ−ヘキサンを含むエ
タノールから再結晶させて梢製し、下記の２棟類の化合
物の混合物１．８ｇ（０，００５０モル）を得た。（収
率５７％）この混合物は、９１℃から１２３℃の間でネ
マチック相を示した。

次に、この混合物をＮＭＰ５ゴに浴解し、ＣｕＣＮ０．
４６．９　（０，００５１モル）を加えた後、これらを
攪拌しながら１９０〜２００℃で１１時間反応させた。

反応混合物を冷却し、これらを３０％アンモニア水中に
加えた後、反応生成物をトルエンで抽出した。抽出液を
３０％アンモニア水、水、希塩酸、飽和炭酸水累ナトリ
ウム水浴液及び記相食塩水で順次洗浄し、乾燥した後、
この抽出液からトルエンを留去して反応粗生成物１．５
ｙを得た。

この反応粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによって精製した後、エタノールから毎結晶させて精
製し、下記の２鴇類の化合物の混合物１．０　、ｌｉ’
　（０，００３３モル〕を得た。（収率６６％）この混
合物は６１℃から１７７℃の間でネマチッり相を示した
。

この混合物を高速液体クロマトグラフィーを使用して、
この混合物から下記の化合物を夫々単離した後、この単
離した化合物をエタノールから各６再結晶させてｒｉ灸
し、下記化合物を各々得た。

〔発明の効果〕

本発明に係わる化合物は、１％いＮ−Ｉ点を有し。

且つスメクチック相を示さない。従って、本発明に係わ
る化合物を、現在母体液晶として実用的に汎用されてい
るネマチック混合液晶に混合することによって混合液晶
のＮ−Ｉ点を上昇させることができ、且つ低温領域で混
合液晶にスメクチック相が現出することを防止できる。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 手　　続　　補　　正　　Ｍ（自発） 昭和６３年６月ρθ日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第９１７３９号 ２、発明の名称 シクロヘキセニルシクロヘキサン誘導体３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 〒１７４東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８８
）大日本インキ化学工業株式会社代表者　　用　村　茂
　邦 ６、補正の内容 （１）　　明細書第６頁第２行目における補正する。

（２）明細書第１０頁第１６行目〜第１７行目における 「エタノールの如き溶媒中で、」を 「トルエンの如き水不溶性不活性溶媒中で、」に 補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基を表
   わし、▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化
   学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、シク
   ロヘキサン環はトランス配置である。） で表わされる化合物。