JP2853710B2

JP2853710B2 - フェニルシクロヘキシルシクロヘキサノン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP2853710B2
Application number: JP9224836A
Authority: JP
Inventors: 雄二田村; 晴義高津; 誠佐々木; 清文竹内
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1987-09-29
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 1999-02-03
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: JPH10147549A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特に電気光学的表示
材料として有用なシクロヘキシルンクロヘキセン環を有
するフッ素系液晶化合物に有用な合成中間体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示セルの代表的なものにエム・シ
ャット(M・Schadt)等[APPLID PHYSICS LETTERS 18,1
27-128(1971)]によって提案された電界効果型セル(フィ
ールド・エフェクト・モード・セル)又はジー・エイチ
・ハイルマイマー(G・H・Heilmeier)等[PROCEEDING OF
THE I.E.E.E.56,1162-1171(1968)]によって提案され
た動的光散型セル(ダイミック・スキャッタリング・モ
ード・セル)又はジー・エイチ・ハイルマイヤー(G・H・
Heilmeier)等[APPLIED PHYSICS LETTER 13，91(196
8)]あるいはディー・エル・ホワイト(D・L・White )
等[JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 45,4718(1974)]に
よって提案されたゲスト・ホスト型セルなどがある。

【０００３】これらの液晶表示セルの中で現在主流をな
すものは、電界効果型セルのー種のTN型セルである。こ
のTN型セルにおいては、G.BauerによってMol.Cryst.Li
q.Cryst.63，45(1981)に報告されているように、セル外
観を損う原因となるセル表面での干渉縞の発生を防止す
るために、セルに充填される液晶材料の屈折率の異方性
(Δn)とセルにおける液晶層の厚さ(d)μmの積を或る特
定の値に設定する必要がある。実用的に使用される液晶
表示セルでは、Δn・dの値が0.5、1.0、1.6又は2.2のい
ずれかに設定されている。通常Δn・dの値を0.5に設定
した場合、視角特性が良くなるという特徴があり、Δn
・dの値を1.0、1.6又は2.2に設定した場合、正面からの
コントラストが良くなるという特徴がある。従って、ど
の方向からも見やすい視角特性を重視する液晶表示セル
の場合は、Δn・dの値を0.5に設定し、特に正面からの
コントラストを重視する液晶表示セルの場合は、Δn・d
の値を1.0、1.6又は2.2に設定するのが普通である。

【０００４】一方、実用的に使用されている液晶表示セ
ルにおける液晶層の厚さは、通常、6〜10μmの限定ざれ
た範囲で或る値に設定されるため、Δn・dの値を0.5に
設定する場合は、Δnの値の小さな液晶材料が必要とな
り、Δn・dの値を1.0、1.6又は2.2に設定する場合は、
逆に、Δnの値の大きな液晶材料が必要となる。このよ
うに、液晶表示セルの表示特性に応じてΔnの値が小さ
い液晶材料とΔnの値が大きい液晶材料が必要とされ
る。

【０００５】一方、実用可能な液晶材料の多くは、通
常、室温付近にネマチック相を有する化合物と室温より
高い温度領域にネマチック相を有する化合物から成る数
種又はそれ以上の成分を混合することによって調製され
る。現在実用的に使用される上記の如き混合液晶の多く
は、少なくとも-30℃〜+65℃の全温度範囲に亘ってネマ
チック相を有することが要求されているため、室温付近
又は室温より高い温度領域にネマチック相を有する化合
物が必要とされている。

【０００６】また、TN型セルにおいては、混合液晶の誘
電率の異方性(Δε)が正である必要があるため、Δεの
値が正のネマチック液晶化合物が必要とされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、Δnの値が小さく、Δεの値が正で、室温
付近又は室温より高い温度領域にネマチック相を有する
新規な液晶化合物に有用な合成中間体の製造方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、１．（１）一般式（ＩＩ）

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｙ及びＺは各々独立的に酸素原子
又はイオウ原子を表わし、ｎは２又は３を表わす。)で
表わされる化合物と一般式(ＩＩＩ)

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表
わす。）で表わされる化合物とを反応させて得られる反
応生成物を加水分解して、一般式（ＩＶ）

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表
わし、Ｙ及びＺは各々独立的に酸素原子又はイオウ原子
を表わし、ｎは２又は３を表わす。）で表わされる化合
物を製造する第１工程、（２）前記一般式（ＩＶ）で
表わされる化合物をｐ−トルエンスルホン酸の存在下に
脱水反応させて、一般式（V）

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表
わし、Ｙ及びＺは各々独立的に酸素原子又はイオウ原子
を表わし、ｎは２又は３を表わす。）で表わされる化合
物を製造する第２工程、（３）前記一般式（V）で表
わされる化合物を還元反応させて、一般式（ＶＩ）

【００１７】

【化１１】

【００１８】（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表
わし、Ｙ及びＺは各々独立的に酸素原子又はイオウ原子
を表わし、ｎは２又は３を表わす。）で表わされる化合
物を製造する第３工程、（４）前記一般式（ＶＩ）で
表わされる化合物を強酸の存在下に加水分解して、一般
式(ＶＩＩ)

【００１９】

【化１２】

【００２０】（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表
わす。）で表される化合物を製造する第４工程、からな
る一般式(ＶＩＩ)で表される化合物の製造方法。２．Ｙ及びＺが共に酸素原子である上記１記載の一般式
(ＶＩＩ)で表わされる化合物の製造方法。を前記課題の
解決手段として見出した。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の一例について説明
する。本発明は特に電気光学的表示材料として有用なシ
クロヘキシルシクロヘキセン環を有するフッ素系液晶化
合物に有用な合成中間体の製造方法を提供する。

【００２２】例えば、上記したような式（Ｉ）

【００２３】

【化１３】

【００２４】（式中、Ｒは炭素原子数１〜９の直鎖状ア
ルキル基を表わし、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表わ
し、シクロヘキサン環はトランス（エカトリアル−エカ
トリアル）配置である。）で表わされる化合物は、本発
明に基づき以下のように製造することができる。

【００２５】

【化１４】

【００２６】（上記式（ＩＩ）〜式（ＶＩＩＩ）の各式
におけるＲ及びＸは式（Ｉ）におけるＲ及びＸと同じ意
味をもつ。）第１段階−式（ＩＩ）の化合物を無水エーテルあるいは
無水テトラヒドロフラン(以下、THFという。)の如きエ
ーテル系溶媒中で式（ＩＩＩ）のグリニャール試薬を反
応させる。反応終了後、反応混合物に希塩酸を滴下して
加水分解し、反応生成物をベンゼン又はトルエンの如き
不活性溶媒で抽出し、水洗、乾燥後、抽出液から溶媒を
減圧留去し、式（ＩＶ）の化合物を製造する。第２段階−式（ＩＶ）の化合物をベンゼン又はトルエン
の如き不活性溶媒中で、p-トルエンスルホン酸の存在下
で脱水反応させ、反応生成物を、水洗、乾燥後、溶媒を
減圧留去し、エタノールから再結晶させることにより式
（V）の化合物を製造する。第３段階−式（V）の化合物をエタノールとｎ−へキサ
ンとの混合溶媒中でラネー・ニッケルを触媒として還元
反応させる。反応生成物をろ過し、触媒を除去し、溶媒
を減圧留去し、エタノールから再結晶させることにより
式（ＶＩ）の化合物を製造する。第４段階−式（ＶＩ）の化合物をベンゼン又はトルエン
の如き不活性溶媒に溶解し、この溶液を塩酸又は硫酸の
如き強酸で処理して加水分解し、水洗、乾燥後、溶媒を
減圧留去して式(ＶＩＩ)の化合物を製造する。第５段階−式(ＶＩＩ)の化合物を、無水エーテルあるい
は無水THFの如きエーテル系溶媒中で、ｎ−アルキルマ
グネンウムブロマイドと反応させる。反応終了後、反応
混合物に希塩酸を滴下し、加水分解し、これをベンゼン
又はトルエンの如き不活性溶媒で抽出し、水洗、乾燥
後、抽出液から溶媒を減圧留去し、式(ＶＩＩＩ)の化合
物を製造する。第６段階−式(ＶＩＩＩ)の化合物を、ベンゼン又はトル
エンの如き不活性溶媒中で、p−トルエンスルホン酸の
存在下で脱水反応させ、反応生成物を、水洗、乾燥後、
溶媒を減圧留去し、エタノールから再結晶させることに
より式（Ｉ）の化合物を製造する。

【００２７】ここで、式（ＩＩ）の化合物は、次の製造
方法に従って製造することができる。

【００２８】

【化１５】

【００２９】第１段階−式（ＩＸ）のビフェニル−4,
4’−ジオールをエタノール、イソプロパノールの如
き、アルコ一ルに溶解し、無水炭酸ナトリウムの存在
下、５重量％Ｐｄ−Ｃを還元触媒として中圧還元し、核
還元された式（X）のジシクロヘキシル−4,4’−ジオー
ルを製造する。第２段階−第1段階で得た式（X）の化合物をトルエンの
如き無極性有機溶媒に溶解し、クロム酸の如き、酸化剤
を用い酸化し、目的とする式（XI）のジシクロヘキンル
−4,4’−ジオンを製造する。第３段階−第２段階で得た式（XI）の化合物をベンゼン
又はトルエンの如き無極性溶媒に溶解し、硫酸水素カリ
ウムの如き酸性触媒の存在下、エチレングリコール２−
メルカプトエタノール、1,2−エタンジチオールの如き
ケタール化剤と脱水縮合させて、式（ＩＩ）、式（XI）
及び式（XＩＩ）の化合物を含有する反応混合物を製造
する。第４段階−第３段階で得た反応混合物を水−トルエンの
２層系で亜硫酸水素ナトリウムと反応させて、式（XI）
の化合物の亜硫酸ナトリウム塩とした後、ろ別する。次
に、ろ液を分液し、有機層を減圧乾固した後、得られた
反応生成物を酢酸エチルの如き極性有機溶媒に溶解す
る。この溶液を高濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液で
処理し、式（ＩＩ）の化合物の塩とした後、ろ取する。
得られた結晶をアンモニア水で処理して式（ＩＩ）の化
合物とした後、トルエンで抽出し、水洗した後、溶媒を
減圧留去する。得られた抽出物を再結晶等の精製処理を
施すことによって、本発明に係わる式（ＩＩ）の化合物
を製造する。

【００３０】斯くして製造された式(I)の代表的を化合
物の転移温度を第１表に掲げる。

【００３１】

【表１】

【００３２】(表中、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、
Ｉは等方性液体相を夫々表わす。) 上記の式(I)の化合物は、正の誘電率の異方性を有する
ネマチック液晶化合物であり、従って例えば、負の誘電
率の異方性を有する他のネマチック液晶化合物との混合
物の状態で動的光散乱型表示セルの材料として使用する
ことができ、また正又は負の誘電率の異方性を有する他
のネマチック液晶化合物との混合物の状態で電界効果型
表示セルの材料として使用することができる。

【００３３】このように、式(I)の化合物と混合して使
用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代
表例としては、例えば４−置換安息香酸４’−置換フェ
ニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’
−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカル
ボン酸４’−置換ビフェニルエステル、４−(４−置換
シクロヘキサンカルボニルオキシ)安息香酸４’−置換
フェニルエステル、４−(４−置換シクロヘキシル)安息
香酸４’−置換フェニルエステル、４−(４−置換シク
ロヘキシル)安息香酸４’−置換シクロヘキシルエステ
ル、４−置換４’−置換ビフェニル、４−置換フェニル
−４’−置換シクロヘキサン、４−置換４’−置換ター
フェニル、４−置換ビフェニル４’−置換シクロヘキサ
ン、２−(４−置換フェニル)−５−置換ピリミジンなど
を挙げることができる。

【００３４】式（I）の化合物No.2及びNo.3は、室温で
ネマチック相を示し、その物性は第２表に示すとおりで
ある。

【００３５】

【表２】

【００３６】さらに式（I）の化合物No.1の４０重量
％、No.2の３０重量％及びNo.3の３０重量％から成る混
合物は、0℃から66℃の間でネマチック相を示し、Δｎ
の値は0.0813、しきい値電圧は2.25Ｖ、Δεの値は4.51
であった。

【００３７】これらの結果から、式（I）の化合物は、
室温付近の広い温度範囲にネマチック相を有し、Δｎの
値が小さく、しかもΔεの値が正のネマチック液晶混合
物を調製するのに優れたものであることが理解できる。

【００３８】

【実施例】

（実施例１）ビフェニル−４，４’−ジオール100g(0.5
4モル)をイソプロパノール１リットルに溶解し、この溶
液に無水炭酸ナトリウム5g及び5％Pd-C5ｇを加え、オー
トクレーブ中水素圧5kg/cm²、100℃で25〜30時間還元し
た。反応終了後、反応混合物をろ過した後、ろ液からイ
ソプロパノールを減圧留去し、ジシクロヘキシル−４，
４’−ジオールのー部を得た。また、ろ過時に得られた
結晶をテトラヒドロフラン500mlに熱時溶解した後、ろ
過し、ろ液からテトラヒドロフランを減圧留去すること
によってもジシクロヘキシル−４，４’−ジオールを得
た。両方の結晶を合わせ、ｎ−へキサン１リットルに熱
時、懸濁させ、そのまま5〜6℃で1時間放置した。析出
した結晶をろ取し、減圧乾燥させて、下記化合物93g(0.
47モル)を得た。

【００３９】

【化１６】

【００４０】融点１７９〜１８１℃ この化合物93g(0.47モル)をトルエン460mlに溶解し、こ
の溶液を水冷撹拌下、液温を40℃以下に保ちながら、ク
ロム酸ナトリウム2水和物138g(0.46モル)、水525ml、硫
酸184ml及び酢酸55mlから調製した混合液を2時間を要し
て滴下した。滴下終了後、同温度で2時間反応させた
後、反応液から有機層を分離した。水層に飽和食塩水１
リットルを加え塩析下、トルエン300mlで2回抽出した。
有機層を合わせ、水層が中性となるまで飽和塩食水で洗
浄した。次いで、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、トルエンを減圧留去し、残査をｎ−へキサン500m
lと酢酸工チル100mlの混合溶媒から再結晶させて精製し
て、下記化合物68g(0.35モル)を得た。

【００４１】

【化１７】

【００４２】融点１１７〜１１８℃ この化合物68g(0.35モル)、エチレングリコール26.2g
(0.42モル)及び硫酸水素カリウム130mgをトルエン340ml
に加え、除水装置を装備した反応容器で加熱還流し、生
成する水を反応系外へ除去した。反応終了後、反応液の
液温を室温まで放冷し、ガスクロマトグラフィ一を用い
て反応液の成分を測定した。その結果、反応液は

【００４３】

【化１８】

【００４４】＝１３：５１：３６（重量比）の混合物で
あった。次にこの反応液に、亜硫酸水素ナトリウム14.3
g(0.14モル)を水290mlに溶解した水溶液を加え、３０分
間撹拌し、析出した式

【００４５】

【化１９】

【００４６】の化合物の亜硫酸水素ナトリウム塩をろ別
した。ろ液を分液し、有機層からトルエンを減圧留去
し、得られた残査を酢酸工チル400mlに溶解した。この
溶液に、再度、亜硫酸水素ナトリウム70g(0.67モル)を
水250mlに溶解した水溶液を加え、30分間撹拌すること
によって析出した式

【００４７】

【化２０】

【００４８】の化合物の亜硫酸ナトリウム塩をろ取し
た。この塩を酢酸工チル200mlで2〜3回洗浄した後、多
量の10％アンモニア水に加え、30分間撹拌した。反応生
成物をトルエン200mlで2回抽出し、有機層を5％亜硫酸
水素ナトリウム及び水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残査をｎ−
へキサン500mlと酢酸エチル100mlの混合溶媒から再結晶
させて精製して下記化合物28.4gを得た。

【００４９】

【化２１】

【００５０】収率 34％、融点 109℃ （実施例２）p−ブロモフルオロベンゼン17.5g(0.100モ
ル)を無水THF80mlに溶解させ、この溶液を金属マグネシ
ウム粉末2.67g(0.110グラム原子)に撹拌しながら30〜40
℃で滴下した後、室温で更に2時間反応させてp-フルオ
ロフェニルマグネシウムブロマイドを生成させた。

【００５１】次に実施例１で得た式

【００５２】

【化２２】

【００５３】の化合物21.4g(0.0899モル)を無水THF80ml
に溶解させ、この溶液を、上記反応で調製したグリニャ
ール試薬中に撹拌しながら15〜20℃で滴下した後、室温
で更に1時間反応させた。反応終了後、冷却しながら2％
希塩酸100mlを徐々に滴下した後、トルエンで抽出し
た。中性になるまで抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸
ナトリウムを加えて抽出液を乾燥した。これを濾過し、
濾液から溶媒を減圧留去して下記化合物の粗生成物を得
た。

【００５４】

【化２３】

【００５５】この粗生成物をトルエン150mlの溶解さ
せ、この溶液にp−トルエンスルホン酸一水和物0.5gを
加えた後、撹拌しながら還流し、反応によって生成する
水をデカンターで除去した。この脱水反応を2時間行な
った後、反応混合物を冷却した。トルエン層を水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを留去
した。得られた反応生成物をエタノールから再結晶させ
て下記化合物18.5g(0.0585モル)を得た。

【００５６】

【化２４】

【００５７】この化合物をエタノール90mlと酢酸エチル
90mlの混合溶媒に溶解し、ラネー・ニッケル2gを触媒と
して3kg/m²の水素加圧下で還元した。反応終了後、ラネ
ー・ニッケルを濾過によって分離し、濾液から溶媒を留
去して下記化合物の粗生成物を得た。

【００５８】

【化２５】

【００５９】この粗生成物をトルエン80mlに溶解させ、
この溶液に25％硫酸50mlを加えた後、撹拌しなから60℃
で3時間反応させた。冷却後、トルエン層を水洗し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを留去した。得ら
れた粗生成物をn-ヘキサンから再結晶させて精製し、下
記化合物9.74g(0.0355モル)を得た。

【００６０】

【化２６】

【００６１】融点９２℃ 次に、n-プロピルブロマイド4.80g(0.0390モル)を無水T
HF20mlに溶解させ、この溶液を金属マグネシウム粉末1.
04g(0.0428モル)に撹拌しながら30〜40℃で滴下した
後、室温で2時間反応させてグリニャール試薬を生成さ
せ、これに上記反応で得た式

【００６２】

【化２７】

【００６３】の化合物9.74g(0.0355モル)を無水THF20ml
に溶解させた溶液を撹拌しながら15〜20℃で滴下した
後、室温で更に1時間反応させた。反応終了後、冷却し
ながら2％希塩酸40mlを徐々に滴下した後、反応混合物
をトルエンで抽出した。抽出液を水で中性になるまで洗
浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液から
溶媒を減圧留去し、下記化合物の粗生成物を得た。

【００６４】

【化２８】

【００６５】この粗生成物をトルエン100mlに溶解さ
せ、この溶液にp-トルエンスルホン酸一水和物0.2gを加
えた後、撹拝しながら還流し、反応によって生成する水
をデカンターで除去した。この脱水反応を2時間行なっ
た後、反応混合物を冷却した。トルエン層を水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを留去
した。得られた反応生成物をエタノールから再結晶させ
て下記化合物6.25g(0.0284モル)を得た。

【００６６】

【化２９】

【００６７】収率 31.6％（実施例３）実施例2においてp−ブロモフルオロベンゼ
ンに代えて、3,4―ジフルオロブロモベンゼン19.3g(0.1
00モル)を用いた以外は、実施例2と同様にして下記化合
物を得た。

【００６８】

【化３０】

【００６９】収率 20.6％（実施例４）実施例2においてp-ブロモフルオロベンゼ
ンに代えて、3,4-ジフルオロブロモベンゼン19.3g(0.10
0モル)を用い、ｎ−プロピルブロマイドに代えて、n-ペ
ンチルブロマイドを用いた以外は、実施例2と同様にし
て下記化合物を得た。

【００７０】

【化３１】

【００７１】収率 18.7％式(Ｉ)の化合物は、室温又は室温より高い温度領域にネ
マチック相を有し、屈折率の異方性Δnの値が極めて小
さく、しかも誘電率の異方性Δεの値が正の液晶化合物
である。従って、式（I）の化合物は、視角特性に優れ
た液晶表示セルを作成するための材料として極めて有用
である。

【００７２】

【発明の効果】本発明により得られる中間体は、特に式
（Ｉ）の液晶化合物の原料として有用である。

【００７３】また、本発明において使用される式（Ｉ
Ｉ）の化合物は、式(ＶＩＩ)の化合物を製造する上にお
いて有用な原料である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 49/697 C07C 45/56 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）一般式（ＩＩ）【化１】（式中、Ｙ及びＺは各々独立的に酸素原子又はイオウ原
子を表わし、ｎは２又は３を表わす。)で表わされる化
合物と一般式(ＩＩＩ) 【化２】（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表わす。）で表
わされる化合物とを反応させて得られる反応生成物を加
水分解して、一般式（ＩＶ）【化３】（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｙ及び
Ｚは各々独立的に酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎ
は２又は３を表わす。）で表わされる化合物を製造する
第１工程、（２）前記一般式（ＩＶ）で表わされる化
合物をｐ−トルエンスルホン酸の存在下に脱水反応させ
て、一般式（V）【化４】（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｙ及び
Ｚは各々独立的に酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎ
は２又は３を表わす。）で表わされる化合物を製造する
第２工程、（３）前記一般式（V）で表わされる化合
物を還元反応させて、一般式（ＶＩ）【化５】（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｙ及び
Ｚは各々独立的に酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎ
は２又は３を表わす。）で表わされる化合物を製造する
第３工程、（４）前記一般式（ＶＩ）で表わされる化
合物を強酸の存在下に加水分解して、一般式(ＶＩＩ) 【化６】（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表わす。）で表
される化合物を製造する第４工程、からなる一般式(Ｖ
ＩＩ)で表される化合物の製造方法。
【請求項２】Ｙ及びＺが共に酸素原子である請求項１記
載の一般式(ＶＩＩ)で表わされる化合物の製造方法。