JPH01319433A - 四環式シクロヘキセニルシクロヘキサン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気光学的表示材料として有用な新規四環式
シクロへキセニルシクロヘキサン誘導体に関する。

〔従来の技術〕

液晶表示セルの代表的なものにジー・エイチ・バイルマ
イヤー（Ｇ、Ｈ，Ｈｅ　ｉ　１ｍｅ　１ｅｒ）等（Ａｐ
ｐｌ−Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　１３＋　４６　
（１９６８）　）によって提案された動的散乱効果型セ
ル（ダイナミック・スキャ、タリング拳モード・セル）
またはエム９シヤｙト（Ｍ、５ｃｈａｄｔ）等（Ａｐｐ
ｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ＋巳、１２７　（１
９７１）、１によって提案された電界効果型セル（フィ
ールド・エフェクト・モード・−ｉ＝ル）またＨノー・
エイチ・バイルマイヤー（Ｇ、Ｈ。

Ｈｅｉｌｍｅｌｅｒ　）等（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　
Ｌｅｔｔｅｒｓｔ　Ｉ　Ｌ９１（１９６８））によって
提案されたダスト・ホスト型セル等がある。

これらの液晶表示セルに用いられる液晶材料には種々の
特性が要求されるが、室温を含む広い温度範囲でネマチ
ック相を有することは各種表示セルに共通して要求され
ているＭ要な特性である。

このような特性を有する実用可能な液晶材料の多くは、
通常、室温付近にネマチック相を有する化合物と室温よ
り高い温度領域にネマチ、り相を有する化合物から成る
数種又はそれ以上の成分を混合することによって調整さ
れる。現在実用的に使用される上記の如き混合液晶の多
くは、少なくとも一３０℃〜＋６５℃の全温度範囲に亘
りてネマチ、り相を有することが要求されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、液晶表示セルの応用製品の多様化に伴な
い、ネマチ、り液晶温度範囲を更に高温側に拡張した液
晶材料が要望されている。

本発明が解決しようとする課題は、現在母体液晶として
実用的に汎用されているネマチック混合液晶に添加する
ことによって、混合液晶のネマチ、り相−等方性液体相
転移温度（以下、Ｎ−１点という。）を大巾に上昇させ
ることができる新規な化合物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するためＫ、一般式（式中、
Ｒは炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基を表わし、Ｍ
はｆ又は である場合には、Ｘは炭素原子数１〜９の直鎖状アルキ
ル基を表わし、Ｙは水素原子を表わす。

塩素原子、炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基又はア
ルコキシル基を表わし、Ｙはフッ素原子又は水素原子を
表わすが、Ｘが７．素原子である場合はフッ素原子を表
わす。シクロヘキサン環はトランス配置である。） で表わされる化合物を提供する。

本発明に係わる式（１）の化合物は、次の製造方法に従
って製造することができる。

第１段階−式（ｎ）の化合物を、無水テトラヒドロフラ
ン（以下ＴＨＦという。）の如きエーテル系溶媒中で、
切削片状マグネシウムと２０〜６０℃で１〜２時間反応
させて、式（卯の化合物を製造する。

第２段階−式（２）の化合物の溶液に、式（転）の化合
物の無水Ｔ）ＩＦ浴溶液１０〜４０℃で加えて、更に１
０〜３０℃で１時間反応させた後、反応生成物を飽和塩
化アンモニウム水溶液で分解して式（Ｖ）の化合物を製
造する。

第３段階−式（■の化合物を、トルエンの如き水不溶性
不活性溶媒中で、ｐ−）ルエンスルホン酸の如き酸性触
媒の存在下ＫＯ０５〜１時間還流温度で反応させる。反
応混合物を冷却した後、溶媒層を飽和炭酸ナトＩＪウム
水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥した後、溶媒
を留去する。反応粗生成物をエタノールの如きアルコー
ル系溶媒から再結晶させて式（至）の化合物を製造する
。

第４段階−式（至）の化合物を、エタノールと酢酸エチ
ルの混合溶液中で、ラネー・ニッケルの如き水素化触媒
をカロえ、３　ｋｇ　／　ａｎ”　以下の水素圧下に、
室温で接触還元して、式（Ｖｌｌ）の化合物を製造する
。

第５段階−式（周）の化合物ヲ、トルエンの如き不活性
溶媒中で、希硫酸の如き酸性水液液と、酢酸の存在下に
還流温度で１２時間反応させる。反応混合物を冷却した
後、溶媒層を水洗、乾燥し、この溶液から溶媒を留去す
る。反応粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶させて精製
して式（■）の化合物を製造する。

第６段階−式（ＩＸ）の化合物を、無水ジエチルエーテ
ル中でリチウムと還流温度で４〜９時間反応させてリチ
ウム塩とした後、これに、式（■）の化合物の無水１，
２−ジメトキシエタンの如キエーテル系溶媒の溶液ｆｔ
１０〜２０℃で加えて、更に１０〜２５℃で３０分間反
応させる。反応混合物を冷水中に加えて加水分解し１反
応生成物をトルエンで抽出し九後、抽出液を水洗、乾燥
し、抽出液から溶媒を留去して式（Ｘ）の化合物を製造
する。

第７段階−式■の化合物を、ｎ−ヘキサン又はトルエン
に溶解させ、この溶液を、アセトニトリル中でクロロト
リメチルシランとヨウ化ナトリウムから調製し九ヨード
トリメチルシランのアセトニトリル溶液中に加えて５〜
１０℃で３０分〜１時間反応させることによって１式（
Ｘ）の化合物から、式（Ｘ［）の化合物１式（Ｘｌｌ）
−ａ）及び式（Ｘ［ｌｌ−ｂ）　ｔｖ　化合物から成る
反応混合物を経て１式（ＸＩＶ−ａ）　、式（ＸＩＶ−
ｂ）、式（ＸＶ−ａ）及び式＜ｘｖ−ｂ＞の化合物から
成る反応混合物を製造する。

この反応混合物に１．８−シアデービシクロ（５゜４、
Ｏ）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという。ンの如き塩
基を加えて、５〜３０℃で５〜２０時間反応させて、式
（ＸＶ−ａ）又は式（ＸＶ−ｂ）の化合物から式（Ｉ−
ｍ）又は式（１−ｂ）の化合物を各々製造する。反応混
合物に水を加えた後、式（１−ａ）及び式（１−ｂ）の
化合物をトルエンで抽出し、抽出液を希塩酸、飽和酸性
亜硫酸ナトリウム水浴液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥した後、この抽出液
から溶媒を留去する。

反応粗生成物をシリカグル力乏ムクロマトグラフィーに
よって精製した後、更にｎ−ヘキサン又はｎ−ヘキサン
とエタノールの混合溶媒から再結晶させて精製する。次
いで、液体クロマトグラフィーを使用して、この精製物
から式（１−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）の化合物を夫々単離
した後、この単離した化合物をｎ−ヘキサン又はｎ−ヘ
キサンとエタノールの混合溶媒から各々再結晶させるこ
とによって１本発明に係わる式（１−ａ）及び式（１−
ｂ）の化合物を製造する。

斯くして製造された本発明に係わる式（１）の化合物の
代表的なものの転移温度を第１表に掲げる。

ツク相、工は等方性液体相を夫々表わす。）本発明に係
る式（１）の化合物は極弱い正、正又は弱い負の誘電率
異方性を有するネマチック液晶化合物であシ、従って例
えば、負の誘電率異方性を有する他のネマチック液晶化
合物との混合物の状態で動的光散乱型表示セルの材料と
して使用することができ、また正又は負の誘電率異方性
を有する他のネマチ、り液晶化合物との混合物の状態で
電界効果凰表示セルの材料として使用することができる
。

このように、式（旬の化合物と混合して使用することの
できる好ましい代表例としては、例えば４−置換安息香
酸４′−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサ
ンカルデン酸４’−置換フェニルエステル、４−ｆｌ換
シクロヘキサンカルメンｔ＃、４′−置換ビフェニルエ
ステル、　４−　（４−を換ンクロヘキ丈ンカル？ニル
オキシ）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−（
４−ｉｆｉ７クロヘキシル）　安息香酸４’−ｋ換フェ
ニルエステル、４−（４−置換ンクロヘキンル）安息香
酸４′−置換ノクロヘキシルエステル、４−４−１ｔ’
−Ｒ換ビフェニル、４−ｆｌ換フェニル−４′−ｆｉｔ
換シクシクロヘキサン−置換４”−置換ターフェニル、
４−ｆｆｉ換ビアビフェニル４′換７クロヘキサン、２
−（４’−置換フェニル）−５−ｉ換ピリミノンなどを
挙げることができる。

第２表は・ネマチック液晶材料として現在母体液晶とし
て実用的に汎用されている混合液晶囚の９０重ｔ％と第
１表に示した式（１）の化合物／１６１の５重量％及び
化合物置２の５重量％とから成る混合液晶（Ｂ）につい
て測定されたＮ−Ｉ点を掲示し。

比較のために混合液晶（Ａ）について測定されたＮ−Ｉ
点を掲示したものである。

尚、混合液晶囚は、 から成るものである。

第　　２　　表 第２表に掲示したデータから、式（１）の化合物は、混
合液晶（Ａ）のＮ−１点を大幅に上昇させることが理解
できる。

〔実施例〕

実施例１ ｇ（０，０９６１モル）を無水ＴＨＦ１３５ＪｎｌＫ溶
解し。

この溶液を切削片状マグネシウム２．５７　Ｆ（０，１
０６グラム原子）に攪拌しながら３０〜４０℃で滴下し
た後、更に室温（２５℃）で２時間反応させて、た。

ｇ（０，０９６２モル）を無水ＴＨＥ’　４５ゴに溶解
し、この溶液を上記反応で調整したグリニヤール試薬中
に攪拌しながら３３〜３８℃で滴下した後、更に室温で
１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を飽和塩化
アンモニウム水溶液中に加えた佐。

反応生成物をトルエンで抽出し、抽出液を水洗。

乾燥後、この液から弓媒を留去して、下記化合物を含む
粗生成物４＆６ｇを得た。

この粗生成物をトルエン２５０ｄに溶解し、この溶液に
ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．１８ｇ（０，９
５ミ！Ｊモル）を加えた後、これらを攪拌しながら還流
温度で５０分間脱水反応を行なった。

反応混合物を冷却した後、トルエン層を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液及び飽和大塩水で順次洗浄し、次いで乾
燥した後、トルエンを留去した。得られた反応生成物を
エタノールから再結晶させて精製し、下記化合物２１．
７　ｇ（０，０６３８モル）を得た。（収率６６％） 次に、この化合物をエタノール１７０ｄと酢酸エチル９
Ｑｄの混合溶媒Ｋｇ解し、この溶液に触媒量のラネー・
ニッケルを加え、加圧下（３，０ｋｇ／　ＣＭ”以下）
室温で攪拌して水素化反応を行なった。

反応終了後１反応混合物から触媒をＰ去した後、Ｆ液か
ら溶媒を留去して、下記化合物を含む粗生成物２３．８
ｇを得た。

この粗生成物をトルエン１０（ｌに溶解し、この溶液に
１０チ硫酸５０ゴと酢酸２５−を加えた後、攪拌しなが
ら還流温度で１２時間反応させた。

反応終了後１反応混合物を冷却し、トルエン層を水洗、
乾燥した後、トルエンを留去した。得られた粗生成物を
ｎ−ヘキサンから再結晶させてｆ′ｌｖ製し、下記化合
物１５．８　ｇ（０，０５３０モル）を得た。

（収率８３％） （０，０１２モル）を無水ジエチルエーテル５Ｉ＋＋７
に溶解し、この溶液にリチウム０．１７　ｆｌ　（０，
０２５グラム原子）を加えた後、攪拌しながら還流温度
で３時間反応させた。反応終了後１反応混合物を冷却し
、この反応混合物に、前段階で得られた式３．０ｇ（０
，０１０モル）の無水１．２−ノメトキシエタン溶液２
０ｍｊを１０〜１８℃で滴下し死後・更に室温で３０分
間反応させた。反応混合物を冷水中に加えた後１反応生
成物をトルエンで抽出し、抽出液を水洗、乾燥した後、
溶媒を留去して下記化合物を含む粗生成物４．１９を得
た。

次に、ヨウ化ナトリウムａ１ｇ（０，０４１モル）をア
セトニトリル２４ｍ１に浴解し、この溶解にクロロトリ
メチルシラン４３１１（０，０４０モル）を滴下して得
た溶液中に、前段階で得た粗生成物のｎ−ヘキサン溶液
２８ｍを、攪拌下に５〜１０℃で滴下した後、更に同温
度で１時間反応させた。反応混合物にＤＢＵ　６．８１
７　（０，０４５モル）を５〜１２℃で滴下した後、更
に室＠（２５℃）で１３時間攪拌した。この反応混合物
に水を加えた後、反応生成物をトルエンで抽出し、抽出
液を希塩酸、飽和酸性亜硫酸す）　ＩＪウム水溶液、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し
、次いで乾燥した後、溶媒を留去して、反応粗生成物を
得た。

この反応粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによって精製した後、ｎ−へキサンとエタノールの混
合溶媒から再結晶させて精製し、下記の２種類の化合物
の混合物１．５ｇ（０，００４０モル）を得た。（収率
４０チ） この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを使
用して分離した後、分離した化合物をｎ−ヘキサンとエ
タノールの混合溶媒から各々再結晶させて精製し、下記
化合物を各々得た。

〔発明の効果〕

本発明に係わる式（１）の化合物は、現在母体液晶とし
て実用的に汎用されているネマチック混合液晶に混合す
ることによって、混合液晶のＮ−Ｉ点を大幅に上昇させ
ることができる化合物である。

従って１本発明に係わる式（１）の化合物は、高温駆動
性に優れた液晶表示セルを製造するための材料として有
用である。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基を表
   わす。▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化
   学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。▲数式、
   化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
   す。 ▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学式、
   表等があります▼である場合には、Ｘは炭素原子数１〜
   ９の直鎖状アルキル基を表わし、Ｙは水素原子を表わす
   。▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学式
   、表等があります▼である場合には、Ｘはフッ素原子、
   塩素原子、炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基又はア
   ルコキシル基を表わし、Ｙはフッ素原子又は水素原子を
   表わすが、Ｘがフッ素原子である場合には、Ｙはフッ素
   原子を表わす。シクロヘキサン環はトランス配置である
   。） で表わされる化合物。 ２、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
   式、表等があります▼である請求項１記載の化合物。 ３、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
   式、表等があります▼である請求項１記 載の化合物。 ４、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
   式、表等があります▼である請求項２記 載の化合物。 ５、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
   式、表等があります▼である請求項１記 載の化合物。 ６、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
   式、表等があります▼である請求項２記 載の化合物。 ７、Ｒがメチル基であり、Ｘがｎ−プロピル基である請
   求項４記載の化合物。 ８、Ｒがメチル基であり、Ｘがｎ−プロピル基である請
   求項６記載の化合物。