JPH09194473A - ４，４’−ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合物の新規な製造法 - Google Patents
４，４’−ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合物の新規な製造法Info
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- JPH09194473A JPH09194473A JP2189496A JP2189496A JPH09194473A JP H09194473 A JPH09194473 A JP H09194473A JP 2189496 A JP2189496 A JP 2189496A JP 2189496 A JP2189496 A JP 2189496A JP H09194473 A JPH09194473 A JP H09194473A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造工程に於いて特殊な設備を必要とせず、
また、臭気及び廃液処理等の問題点がなく、更に、結晶
性良く4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合
物の塩を単離することにより、目的の4,4'-ビシクロヘ
キサンジオンモノケタール化合物を作業性良く且つ好収
率で製造し得る新規な製造法の提供。 【解決手段】 4,4'-ビシクロヘキサンジオンジケター
ル化合物を、酸性物質の存在下、4,4'-ビシクロヘキサ
ンジオンと反応させることを特徴とする、4,4'-ビシク
ロヘキサンジオンモノケタール化合物の製造法、並びに
4,4'-ビシクロヘキサンジオン，4,4'-ビシクロヘキサン
ジオンモノケタール化合物及び4,4'-ビシクロヘキサン
ジオンジケタール化合物を含む溶液をアンモニア又はア
ミンの亜硫酸水素塩で処理することを特徴とする、該溶
液からの4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノケタール化
合物の単離方法。
また、臭気及び廃液処理等の問題点がなく、更に、結晶
性良く4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合
物の塩を単離することにより、目的の4,4'-ビシクロヘ
キサンジオンモノケタール化合物を作業性良く且つ好収
率で製造し得る新規な製造法の提供。 【解決手段】 4,4'-ビシクロヘキサンジオンジケター
ル化合物を、酸性物質の存在下、4,4'-ビシクロヘキサ
ンジオンと反応させることを特徴とする、4,4'-ビシク
ロヘキサンジオンモノケタール化合物の製造法、並びに
4,4'-ビシクロヘキサンジオン，4,4'-ビシクロヘキサン
ジオンモノケタール化合物及び4,4'-ビシクロヘキサン
ジオンジケタール化合物を含む溶液をアンモニア又はア
ミンの亜硫酸水素塩で処理することを特徴とする、該溶
液からの4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノケタール化
合物の単離方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表示素子用等とし
て有用な液晶性化合物の原料として用いられる、4,4'-
ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合物の工業的な
製造法に関する。
て有用な液晶性化合物の原料として用いられる、4,4'-
ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合物の工業的な
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶化合物としては、例えばエステル
系，ビフェニル系，フェニルシクロヘキサン系，ビシク
ロヘキサン系，ピリミジン系等の化合物が用いられてい
る。液晶材料は、前述したエステル系、ビフェニル系を
母材として他の液晶化合物をブレンドし、所定の性能を
得るよう設計されている。これら液晶化合物の中で、ビ
シクロヘキサン系の化合物はこれを母材として使用した
場合、屈折率の異方性の値が小さく、且つ誘電率の異方
性の値が大きい、低粘性で、しきい値電圧の低いネマチ
ック液晶組成物を提供できることが知られている。即
ち、この化合物を含有した液晶組成物は、温度範囲が広
く、しきい値電圧が低く、且つ高速応答の可能な液晶組
成物として提供される。ビシクロヘキサン系化合物を母
材とした液晶組成物は、上記した如き特性を有している
ことから今後新規な液晶材料として更に使用されていく
可能性が大である。
系，ビフェニル系，フェニルシクロヘキサン系，ビシク
ロヘキサン系，ピリミジン系等の化合物が用いられてい
る。液晶材料は、前述したエステル系、ビフェニル系を
母材として他の液晶化合物をブレンドし、所定の性能を
得るよう設計されている。これら液晶化合物の中で、ビ
シクロヘキサン系の化合物はこれを母材として使用した
場合、屈折率の異方性の値が小さく、且つ誘電率の異方
性の値が大きい、低粘性で、しきい値電圧の低いネマチ
ック液晶組成物を提供できることが知られている。即
ち、この化合物を含有した液晶組成物は、温度範囲が広
く、しきい値電圧が低く、且つ高速応答の可能な液晶組
成物として提供される。ビシクロヘキサン系化合物を母
材とした液晶組成物は、上記した如き特性を有している
ことから今後新規な液晶材料として更に使用されていく
可能性が大である。
【０００３】上記ビシクロヘキサン系の液晶化合物は一
般に、4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合
物を原料として合成される（例えば特開平6-211711号公
報、特開平6-184019号公報、特開平1-156935号公報
等）。即ち、特開平6-211711号公報には、4,4'-ビシク
ロヘキサンジオンモノエチレンケタールを出発原料とし
た液晶化合物の合成法が開示されており、また、特開平
6-184019号公報にも同様の原料を使用した液晶化合物の
合成法が開示されている。
般に、4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合
物を原料として合成される（例えば特開平6-211711号公
報、特開平6-184019号公報、特開平1-156935号公報
等）。即ち、特開平6-211711号公報には、4,4'-ビシク
ロヘキサンジオンモノエチレンケタールを出発原料とし
た液晶化合物の合成法が開示されており、また、特開平
6-184019号公報にも同様の原料を使用した液晶化合物の
合成法が開示されている。
【０００４】これらの合成法に於いて出発原料として用
いられている4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノエチレ
ンケタールの製造法としては、例えばJ.Am.Chem.Soc.,9
7 3528(1975)等に記載の方法、即ち有機カルボン酸化合
物のα位に-SCH3基を導入した後、酸化的脱炭酸反応さ
せてケトンの化合物に誘導する方法が知られている。具
体的には4-(4'-カルホ゛キシシクロヘキシル)シクロヘキサノンエチレンケタ-ルをテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）−ヘキサメチルリン酸トリア
ミド（ＨＭＰＡ）溶媒中でリチウムジイソプロピルアミ
ド（ＬＤＡ）と反応させた後、ジメチルジスルフィドで
サルフェニル化し、更に炭酸水素ナトリウムの存在下、
Ｎ-クロロコハク酸イミドで酸化的脱炭酸させることに
より、目的の4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノエチレ
ンケタールを得ている。また、特開平1-156935号公報に
は、ビフェニル-4,4'-ジオールを原料として、Ｐｄ−Ｃ
を用いて接触還元を行った後、クロム酸ナトリウムで酸
化して得た4,4'-ビシクロヘキサンジオンを用いて、酸
性触媒の存在下、エチレングリコールと共沸脱水し、得
られた反応混合物を亜硫酸水素ナトリウムで処理した
後、更にアンモニア水で処理することにより、目的の4,
4'-ビシクロヘキサンジオンモノエチレンケタールを得
る製造法が開示されている。
いられている4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノエチレ
ンケタールの製造法としては、例えばJ.Am.Chem.Soc.,9
7 3528(1975)等に記載の方法、即ち有機カルボン酸化合
物のα位に-SCH3基を導入した後、酸化的脱炭酸反応さ
せてケトンの化合物に誘導する方法が知られている。具
体的には4-(4'-カルホ゛キシシクロヘキシル)シクロヘキサノンエチレンケタ-ルをテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）−ヘキサメチルリン酸トリア
ミド（ＨＭＰＡ）溶媒中でリチウムジイソプロピルアミ
ド（ＬＤＡ）と反応させた後、ジメチルジスルフィドで
サルフェニル化し、更に炭酸水素ナトリウムの存在下、
Ｎ-クロロコハク酸イミドで酸化的脱炭酸させることに
より、目的の4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノエチレ
ンケタールを得ている。また、特開平1-156935号公報に
は、ビフェニル-4,4'-ジオールを原料として、Ｐｄ−Ｃ
を用いて接触還元を行った後、クロム酸ナトリウムで酸
化して得た4,4'-ビシクロヘキサンジオンを用いて、酸
性触媒の存在下、エチレングリコールと共沸脱水し、得
られた反応混合物を亜硫酸水素ナトリウムで処理した
後、更にアンモニア水で処理することにより、目的の4,
4'-ビシクロヘキサンジオンモノエチレンケタールを得
る製造法が開示されている。
【０００５】しかしながら、J.Am.Chem.Soc.,97 3528(1
975)に記載の製造法は、ＬＤＡを使用するため低温反応
設備が必要であり、且つジメチルジスルフィドを使用す
るため臭気等環境面の問題点を有しており、工業的な製
造方法とはいえない。また、特開平1-156935号公報に記
載の製造法についても、4,4'-ビシクロヘキサンジオン
を製造する際に、酸化剤としてクロム酸ナトリウムを使
用しているため、クロムを含有する廃液処理の問題点を
有し、また、該ジオン体とエチレングリコールの反応混
合物を亜硫酸水素ナトリウムで処理しているため、得ら
れる該モノエチレンケタールの亜硫酸水素塩は、結晶性
が悪く、濾過に時間がかかり、作業性の面からも工業的
な製造法とはいえず、更に、該亜硫酸水素塩をアンモニ
ア水で処理するため、アンモニア水層と有機層の分離性
が悪く、更に臭気上の問題等も有しており、工業的な製
法とは言い難い。更にまた、4,4'-ビシクロヘキサンジ
オンとエチレングリコールとの反応では4,4'-ビシクロ
ヘキサンジオンジ（エチレンケタール）が多量に副生す
るため、得られる4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノエ
チレンケタールの収率は必然的に低い。
975)に記載の製造法は、ＬＤＡを使用するため低温反応
設備が必要であり、且つジメチルジスルフィドを使用す
るため臭気等環境面の問題点を有しており、工業的な製
造方法とはいえない。また、特開平1-156935号公報に記
載の製造法についても、4,4'-ビシクロヘキサンジオン
を製造する際に、酸化剤としてクロム酸ナトリウムを使
用しているため、クロムを含有する廃液処理の問題点を
有し、また、該ジオン体とエチレングリコールの反応混
合物を亜硫酸水素ナトリウムで処理しているため、得ら
れる該モノエチレンケタールの亜硫酸水素塩は、結晶性
が悪く、濾過に時間がかかり、作業性の面からも工業的
な製造法とはいえず、更に、該亜硫酸水素塩をアンモニ
ア水で処理するため、アンモニア水層と有機層の分離性
が悪く、更に臭気上の問題等も有しており、工業的な製
法とは言い難い。更にまた、4,4'-ビシクロヘキサンジ
オンとエチレングリコールとの反応では4,4'-ビシクロ
ヘキサンジオンジ（エチレンケタール）が多量に副生す
るため、得られる4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノエ
チレンケタールの収率は必然的に低い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した如
き状況に鑑みなされたもので、製造工程に於いて特殊な
設備を必要とせず、また、臭気及び廃液処理等の問題点
がなく、更に、結晶性良く4,4'-ビシクロヘキサンジオ
ンモノケタール化合物の塩を単離することにより、目的
の4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合物を
作業性良く且つ好収率で製造し得る新規な製造法を提供
することを目的とする。
き状況に鑑みなされたもので、製造工程に於いて特殊な
設備を必要とせず、また、臭気及び廃液処理等の問題点
がなく、更に、結晶性良く4,4'-ビシクロヘキサンジオ
ンモノケタール化合物の塩を単離することにより、目的
の4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合物を
作業性良く且つ好収率で製造し得る新規な製造法を提供
することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、4,4'-ビシク
ロヘキサンジオンジケタール化合物を、酸性物質の存在
下、4,4'-ビシクロヘキサンジオンと反応させることを
特徴とする、4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノケター
ル化合物の製造法、の発明である。
ロヘキサンジオンジケタール化合物を、酸性物質の存在
下、4,4'-ビシクロヘキサンジオンと反応させることを
特徴とする、4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノケター
ル化合物の製造法、の発明である。
【０００８】また、本発明は、4,4'-ビシクロヘキサン
ジオン，4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノケタール化
合物及び4,4'-ビシクロヘキサンジオンジケタール化合
物を含む溶液をアンモニア又はアミンの亜硫酸水素塩で
処理することを特徴とする、該溶液からの4,4'-ビシク
ロヘキサンジオンモノケタール化合物の単離方法、の発
明である。
ジオン，4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノケタール化
合物及び4,4'-ビシクロヘキサンジオンジケタール化合
物を含む溶液をアンモニア又はアミンの亜硫酸水素塩で
処理することを特徴とする、該溶液からの4,4'-ビシク
ロヘキサンジオンモノケタール化合物の単離方法、の発
明である。
【０００９】本発明の方法により製造される4,4'-ビシ
クロヘキサンジオンモノケタール化合物（以下、単にモ
ノケタール体と略記する。）としては、例えば下記一般
式［１］で示される化合物が挙げられる。
クロヘキサンジオンモノケタール化合物（以下、単にモ
ノケタール体と略記する。）としては、例えば下記一般
式［１］で示される化合物が挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中、Ｘ及びＹは、夫々独立して、酸素
原子又は硫黄原子を表し、Ｚは酸素原子を介していても
良い二価の炭化水素基を表す。）
原子又は硫黄原子を表し、Ｚは酸素原子を介していても
良い二価の炭化水素基を表す。）
【００１２】本発明で用いられる4,4'-ビシクロヘキサ
ンジオンジケタール化合物（以下、単にジケタール体と
略記する。）としては、例えば下記一般式［２］で示さ
れる化合物が挙げられる。
ンジオンジケタール化合物（以下、単にジケタール体と
略記する。）としては、例えば下記一般式［２］で示さ
れる化合物が挙げられる。
【００１３】
【化２】
【００１４】（式中、Ｘ，Ｙ及びＺは前記と同じ。）
【００１５】一般式［１］及び［２］に於いて、Ｚで示
される酸素原子を介していても良い二価の炭化水素基に
於ける二価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基
等が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖状でも分
枝状でも或いは環状でも何れにても良く、また、芳香環
を有していても良く、例えば炭素数１〜２０のアルキレ
ン基が好ましく挙げられ、より好ましくは炭素数１〜１
０のアルキレン基が挙げられる。これらの具体例として
は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-
ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシ
レン、ヘプチレン、オクチレン、2-エチルヘキシレン
基、ノニレン、デシレン基、シクロプロピレン基、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基、o-キシレン-α,
α'-ジイル基、2-フェニルプロピレン基等が挙げられ、
また、酸素原子を介していても良い場合には、該アルキ
レン基の途中に酸素原子を１個以上、好ましくは１〜５
個有しているものが挙げられ、その具体例としては、例
えば−CH2CH2-O-CH2CH2−基、−CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2
CH2−基等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
される酸素原子を介していても良い二価の炭化水素基に
於ける二価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基
等が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖状でも分
枝状でも或いは環状でも何れにても良く、また、芳香環
を有していても良く、例えば炭素数１〜２０のアルキレ
ン基が好ましく挙げられ、より好ましくは炭素数１〜１
０のアルキレン基が挙げられる。これらの具体例として
は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-
ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシ
レン、ヘプチレン、オクチレン、2-エチルヘキシレン
基、ノニレン、デシレン基、シクロプロピレン基、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基、o-キシレン-α,
α'-ジイル基、2-フェニルプロピレン基等が挙げられ、
また、酸素原子を介していても良い場合には、該アルキ
レン基の途中に酸素原子を１個以上、好ましくは１〜５
個有しているものが挙げられ、その具体例としては、例
えば−CH2CH2-O-CH2CH2−基、−CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2
CH2−基等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
【００１６】本発明に於いて用いられる酸性物質として
は、例えば塩酸，硫酸，臭酸，リン酸等の無機酸類、例
えば塩化カルシウム，塩化アンモニウム，硫酸水素カリ
ウム，硫酸水素ナトリウム等の酸性の無機塩類、例えば
酸化セレン等の金属酸化物類、例えば塩化アルミニウ
ム，三フッ化ホウ素等のルイス酸類、例えばp-トルエン
スルホン酸，無水酢酸等の有機酸類、酸性のイオン交換
樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
は、例えば塩酸，硫酸，臭酸，リン酸等の無機酸類、例
えば塩化カルシウム，塩化アンモニウム，硫酸水素カリ
ウム，硫酸水素ナトリウム等の酸性の無機塩類、例えば
酸化セレン等の金属酸化物類、例えば塩化アルミニウ
ム，三フッ化ホウ素等のルイス酸類、例えばp-トルエン
スルホン酸，無水酢酸等の有機酸類、酸性のイオン交換
樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００１７】本発明で用いられる上記一般式［２］で示
されるジケタール体は、下記式［３］
されるジケタール体は、下記式［３］
【００１８】
【化３】
【００１９】で示される、4,4'-ビシクロヘキサンジオ
ン（以下、単にジオン体と略記する。）を適当な溶媒
中、酸性物質又は脱水剤の存在下、ケタール化剤と反応
させることにより、容易に得ることができる。
ン（以下、単にジオン体と略記する。）を適当な溶媒
中、酸性物質又は脱水剤の存在下、ケタール化剤と反応
させることにより、容易に得ることができる。
【００２０】ケタール化剤としては、例えばエチレング
リコール，プロピレングリコール，1,3-プロパンジオー
ル，1,4-ブタンジオール，1,5-ペンタンジオール，2,2-
ジメチル-1,3-プロパンジオール，1,6-ヘキサンジオー
ル，ピナコール等の炭素数２〜20の脂肪族ジオール化合
物類、例えばo-キシレン-α,α'-ジオール、2-フェニル
プロパンジオール等の炭素数８〜20の芳香族ジオール化
合物類、例えばジエチレングリコール，トリエチレング
リコール等の炭素数４〜20のポリアルキレングリコール
類、例えばエタンジチオール，1,3-プロパンジチオー
ル，1,4-ブタンジチオール，1,5-ペンタンジチオール，
1,6-ヘキサンジチオール等の炭素数２〜20の脂肪族ジチ
オール化合物類、例えばo-キシレン-α,α'-ジチオール
等の炭素数８〜20の芳香族ジチオール化合物類、例えば
2-メルカプトエタノール，1-メルカプト-2-プロパノー
ル，3-メルカプト-1-プロパノール，3-メルカプト-2-ブ
タノール，4-メルカプト-1-ブタノール，5-メルカプト-
1-ペンタノール，6-メルカプト-1-ヘキサノール等の炭
素数２〜20の脂肪族メルカプトアルコール化合物類、例
えば2-メルカプトメチルベンジルアルコール等の炭素数
８〜20の芳香族メルカプトアルコール化合物類等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
リコール，プロピレングリコール，1,3-プロパンジオー
ル，1,4-ブタンジオール，1,5-ペンタンジオール，2,2-
ジメチル-1,3-プロパンジオール，1,6-ヘキサンジオー
ル，ピナコール等の炭素数２〜20の脂肪族ジオール化合
物類、例えばo-キシレン-α,α'-ジオール、2-フェニル
プロパンジオール等の炭素数８〜20の芳香族ジオール化
合物類、例えばジエチレングリコール，トリエチレング
リコール等の炭素数４〜20のポリアルキレングリコール
類、例えばエタンジチオール，1,3-プロパンジチオー
ル，1,4-ブタンジチオール，1,5-ペンタンジチオール，
1,6-ヘキサンジチオール等の炭素数２〜20の脂肪族ジチ
オール化合物類、例えばo-キシレン-α,α'-ジチオール
等の炭素数８〜20の芳香族ジチオール化合物類、例えば
2-メルカプトエタノール，1-メルカプト-2-プロパノー
ル，3-メルカプト-1-プロパノール，3-メルカプト-2-ブ
タノール，4-メルカプト-1-ブタノール，5-メルカプト-
1-ペンタノール，6-メルカプト-1-ヘキサノール等の炭
素数２〜20の脂肪族メルカプトアルコール化合物類、例
えば2-メルカプトメチルベンジルアルコール等の炭素数
８〜20の芳香族メルカプトアルコール化合物類等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】ケタール化剤の使用量としては、ジオン体
に対して通常２〜４当量、好ましくは２〜2.5当量の範
囲から適宜選択される。
に対して通常２〜４当量、好ましくは２〜2.5当量の範
囲から適宜選択される。
【００２２】酸性物質又は脱水剤としては、例えば塩
酸，硫酸，臭酸，リン酸等の無機酸類、例えば塩化カル
シウム，塩化アンモニウム，硫酸水素カリウム，硫酸水
素ナトリウム等の酸性の無機塩類、例えば酸化セレン等
の金属酸化物類、例えば塩化アルミニウム，三フッ化ホ
ウ素等のルイス酸類、例えばp-トルエンスルホン酸，無
水酢酸等の有機酸類、酸性のイオン交換樹脂、モレキュ
ラーシーブス等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
酸，硫酸，臭酸，リン酸等の無機酸類、例えば塩化カル
シウム，塩化アンモニウム，硫酸水素カリウム，硫酸水
素ナトリウム等の酸性の無機塩類、例えば酸化セレン等
の金属酸化物類、例えば塩化アルミニウム，三フッ化ホ
ウ素等のルイス酸類、例えばp-トルエンスルホン酸，無
水酢酸等の有機酸類、酸性のイオン交換樹脂、モレキュ
ラーシーブス等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
【００２３】酸性物質又は脱水剤の使用量としては、使
用するケタール化剤や溶媒の種類によっても異なるが、
ジオン体に対して通常0.01〜５当量、好ましくは0.01〜
１当量の範囲から適宜選択される。
用するケタール化剤や溶媒の種類によっても異なるが、
ジオン体に対して通常0.01〜５当量、好ましくは0.01〜
１当量の範囲から適宜選択される。
【００２４】反応溶媒としては、例えばベンゼン，トル
エン，キシレン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オ
クタン等の炭化水素類等が好ましく挙げられる。これら
は夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用い
ても何れにても良い。
エン，キシレン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オ
クタン等の炭化水素類等が好ましく挙げられる。これら
は夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用い
ても何れにても良い。
【００２５】反応温度としては、特に限定されるもので
はなく、使用するケタール化剤や溶媒の種類によっても
異なるが、通常50〜150℃、好ましくは80〜120℃の範囲
から適宜選択される。
はなく、使用するケタール化剤や溶媒の種類によっても
異なるが、通常50〜150℃、好ましくは80〜120℃の範囲
から適宜選択される。
【００２６】反応時間も特に限定されるものではなく、
使用するケタール化剤や溶媒の種類によっても異なる
が、反応時間が長すぎると副生成物が増加するため、通
常１〜８時間の範囲から適宜選択される。
使用するケタール化剤や溶媒の種類によっても異なる
が、反応時間が長すぎると副生成物が増加するため、通
常１〜８時間の範囲から適宜選択される。
【００２７】本発明で用いられる上記式［３］で示され
るジオン体は、下記式［４］
るジオン体は、下記式［４］
【００２８】
【化４】
【００２９】で示される4,4'-ビシクロヘキサンジオー
ル（以下、単にジオール体と略記する。）を適当な溶媒
中、ジオール体に対して通常２〜３当量、好ましくは２
〜2.2当量の酸化剤と、通常０〜50℃、好ましくは10〜3
0℃で１〜10時間反応させることにより、容易に得るこ
とができる。
ル（以下、単にジオール体と略記する。）を適当な溶媒
中、ジオール体に対して通常２〜３当量、好ましくは２
〜2.2当量の酸化剤と、通常０〜50℃、好ましくは10〜3
0℃で１〜10時間反応させることにより、容易に得るこ
とができる。
【００３０】酸化剤としては、例えば過マンガン酸カリ
ウム，二クロム酸ナトリウム，酸化クロム(III)，次亜
塩素酸ナトリウム，次亜塩素酸カルシウム，次亜塩素酸
カリウム等の無機酸化剤類等が挙げられるが、後処理及
び廃液処理等の問題を考慮すると、次亜塩素酸ナトリウ
ム及び次亜塩素酸カルシウム等の次亜ハロゲン酸塩が好
ましく用いられる。
ウム，二クロム酸ナトリウム，酸化クロム(III)，次亜
塩素酸ナトリウム，次亜塩素酸カルシウム，次亜塩素酸
カリウム等の無機酸化剤類等が挙げられるが、後処理及
び廃液処理等の問題を考慮すると、次亜塩素酸ナトリウ
ム及び次亜塩素酸カルシウム等の次亜ハロゲン酸塩が好
ましく用いられる。
【００３１】反応溶媒としては、酢酸、アセトニトリ
ル、ベンゼン、トルエン等が挙げられるが、酢酸又は酢
酸−アセトニトリル混合溶媒がより好ましく用いられ
る。
ル、ベンゼン、トルエン等が挙げられるが、酢酸又は酢
酸−アセトニトリル混合溶媒がより好ましく用いられ
る。
【００３２】本発明の製造法に於いてジケタール体とジ
オン体とを反応させる際の反応溶媒としては、例えばベ
ンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘキサン，ｎ-ヘ
キサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類等が好ましく挙げ
られる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組
み合わせて用いても何れにても良い。
オン体とを反応させる際の反応溶媒としては、例えばベ
ンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘキサン，ｎ-ヘ
キサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類等が好ましく挙げ
られる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組
み合わせて用いても何れにても良い。
【００３３】また、反応温度としては、特に限定される
ものではないが、通常50〜150℃、好ましくは80〜120℃
の範囲から適宜選択される。
ものではないが、通常50〜150℃、好ましくは80〜120℃
の範囲から適宜選択される。
【００３４】反応時間も特に限定されるものではない
が、通常１〜８時間の範囲から適宜選択される。
が、通常１〜８時間の範囲から適宜選択される。
【００３５】本発明の製造法に於いて用いられる酸性物
質の使用量としては、ジオン体に対して通常0.01〜５当
量、好ましくは0.01〜１当量の範囲から適宜選択され
る。
質の使用量としては、ジオン体に対して通常0.01〜５当
量、好ましくは0.01〜１当量の範囲から適宜選択され
る。
【００３６】また、ジケタール体と反応させるジオン体
の使用量としては、ジオン体の使用量が少ない方が反応
が進行し易く、また、後処理等も容易なので、ジケター
ル体に対して通常0.5〜1.5当量、好ましくは0.5〜1.0当
量の範囲から適宜選択される。
の使用量としては、ジオン体の使用量が少ない方が反応
が進行し易く、また、後処理等も容易なので、ジケター
ル体に対して通常0.5〜1.5当量、好ましくは0.5〜1.0当
量の範囲から適宜選択される。
【００３７】本発明の単離方法に於いて用いられる、ア
ンモニア又はアミンの亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水
素アンモニウム、例えばメチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、
tert-ブチルアミン、sec-ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の脂肪族ア
ミン類、例えばＮ-メチルピペリジン、Ｎ-エチルピペリ
ジン、Ｎ-プロピルピペリジン、Ｎ-ブチルピペリジン、
Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ-プロ
ピルモルホリン、Ｎ-ブチルモルホリン、Ｎ-ベンジルモ
ルホリン、ピリジン、キノリン等の環状アミン類、例え
ばベンジルアミン、フェネチルアミン等の芳香族アミン
類等の亜硫酸水素塩が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
ンモニア又はアミンの亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水
素アンモニウム、例えばメチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、
tert-ブチルアミン、sec-ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の脂肪族ア
ミン類、例えばＮ-メチルピペリジン、Ｎ-エチルピペリ
ジン、Ｎ-プロピルピペリジン、Ｎ-ブチルピペリジン、
Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ-プロ
ピルモルホリン、Ｎ-ブチルモルホリン、Ｎ-ベンジルモ
ルホリン、ピリジン、キノリン等の環状アミン類、例え
ばベンジルアミン、フェネチルアミン等の芳香族アミン
類等の亜硫酸水素塩が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
【００３８】本発明の単離方法を実施するに際しては、
先ずジオン体，モノケタール体及びジケタール体を含む
溶液をアンモニア又はアミンの亜硫酸水素塩（以下、亜
硫酸水素アンモニウム等と略記する。）の低濃度水溶液
で処理してジオン体を亜硫酸水素塩として除去し、次い
で、亜硫酸水素アンモニウム等の高濃度水溶液で処理す
ることによりモノケタール体を亜硫酸水素塩として単離
した後、これを強アルカリで処理することにより、目的
のモノケタール体を単離することができる。
先ずジオン体，モノケタール体及びジケタール体を含む
溶液をアンモニア又はアミンの亜硫酸水素塩（以下、亜
硫酸水素アンモニウム等と略記する。）の低濃度水溶液
で処理してジオン体を亜硫酸水素塩として除去し、次い
で、亜硫酸水素アンモニウム等の高濃度水溶液で処理す
ることによりモノケタール体を亜硫酸水素塩として単離
した後、これを強アルカリで処理することにより、目的
のモノケタール体を単離することができる。
【００３９】亜硫酸水素アンモニウム等の低濃度水溶液
の濃度としては、通常１〜15重量％、好ましくは５〜15
重量％の範囲から適宜選択される。また、亜硫酸水素ア
ンモニウム等の高濃度水溶液の濃度としては、通常20〜
50重量％、好ましくは20〜30重量％の範囲から適宜選択
される。
の濃度としては、通常１〜15重量％、好ましくは５〜15
重量％の範囲から適宜選択される。また、亜硫酸水素ア
ンモニウム等の高濃度水溶液の濃度としては、通常20〜
50重量％、好ましくは20〜30重量％の範囲から適宜選択
される。
【００４０】モノケタール体の亜硫酸水素塩を処理する
強アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化合物類等
が挙げられる。これらは通常水溶液として用いられる
が、その濃度としては、１〜20重量％の範囲から適宜選
択される。
強アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化合物類等
が挙げられる。これらは通常水溶液として用いられる
が、その濃度としては、１〜20重量％の範囲から適宜選
択される。
【００４１】本発明の製造法及び単離方法を通しで実施
するには、例えば下記の如くして行えば良い。即ち、先
ず、例えば上記の如くして得たジオン体を上記した如き
適当な溶媒中、上記した如き酸又は酸性の脱水剤の存在
下、上記した如きケタール化剤と反応させることにより
ジケタール体を得る。次に、得られたジケタール体を適
当な溶媒中、上記した如き酸性物質の存在下、ジオン体
と反応させることにより、モノケタール体，ジオン体及
びジケタール体の混合物を得る。ここで、ジケタール体
は、前記ケタール化反応後の反応液をそのまま用いても
良いし、単離したものを用いても良い。尚、ジケタール
体を反応後の反応液のままで用いた場合には、反応液中
に既に酸性物質が存在しているので必ずしも酸性物質を
更に添加しなくても良い。
するには、例えば下記の如くして行えば良い。即ち、先
ず、例えば上記の如くして得たジオン体を上記した如き
適当な溶媒中、上記した如き酸又は酸性の脱水剤の存在
下、上記した如きケタール化剤と反応させることにより
ジケタール体を得る。次に、得られたジケタール体を適
当な溶媒中、上記した如き酸性物質の存在下、ジオン体
と反応させることにより、モノケタール体，ジオン体及
びジケタール体の混合物を得る。ここで、ジケタール体
は、前記ケタール化反応後の反応液をそのまま用いても
良いし、単離したものを用いても良い。尚、ジケタール
体を反応後の反応液のままで用いた場合には、反応液中
に既に酸性物質が存在しているので必ずしも酸性物質を
更に添加しなくても良い。
【００４２】この混合物を、先ず、亜硫酸水素アンモニ
ウム等の低濃度水溶液で処理して、原料であるジオン体
を亜硫酸水素塩として除去する。次いで、亜硫酸水素ア
ンモニウム等の高濃度水溶液で処理することにより、目
的のモノケタール体を亜硫酸水素塩として単離し、得ら
れた該亜硫酸水素塩を強アルカリで処理することによ
り、目的とするモノケタール体を得ることができる。以
下に参考例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらによって何ら制限されるもので
はない。
ウム等の低濃度水溶液で処理して、原料であるジオン体
を亜硫酸水素塩として除去する。次いで、亜硫酸水素ア
ンモニウム等の高濃度水溶液で処理することにより、目
的のモノケタール体を亜硫酸水素塩として単離し、得ら
れた該亜硫酸水素塩を強アルカリで処理することによ
り、目的とするモノケタール体を得ることができる。以
下に参考例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらによって何ら制限されるもので
はない。
【００４３】
参考例１．4,4'-ビシクロヘキサンジオンの製造 4,4'-ビシクロヘキサンジオール 1400ｇ（7.1mol）を酢
酸 4.2Ｌに懸濁し、これに12％次亜塩素酸ナトリウム水
溶液 10Ｌを50℃以下で滴下した後、室温で３時間攪拌
反応させた。反応終了後、ヨウ化カリウムデンプン反応
が陰性になるまで飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加
え、酢酸エチル ５Ｌで抽出し、有機層を12％苛性ソー
ダ水溶液で洗浄した後、溶媒を留去した。残渣にｎ-ヘ
キサン ４Ｌを加え、５℃に冷却後、析出した結晶を濾
取し、ｎ-ヘキサン１Ｌで洗浄した後減圧乾燥して目的
とする4,4'-ビシクロヘキサンジオンの淡黄色結晶 1100
ｇを得た（収率80％）。 m.p.118〜119℃1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ3）：1.42-1.63（m,4H）、
1.64-1.82（m,2H）、2.05-2.15（m,4H）、2.28-2.49
（m,8H）。 ＩＲ νcm-1（ＫＢｒ錠）：2963、2928、2860（C-H）、
1707（C=O）。
酸 4.2Ｌに懸濁し、これに12％次亜塩素酸ナトリウム水
溶液 10Ｌを50℃以下で滴下した後、室温で３時間攪拌
反応させた。反応終了後、ヨウ化カリウムデンプン反応
が陰性になるまで飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加
え、酢酸エチル ５Ｌで抽出し、有機層を12％苛性ソー
ダ水溶液で洗浄した後、溶媒を留去した。残渣にｎ-ヘ
キサン ４Ｌを加え、５℃に冷却後、析出した結晶を濾
取し、ｎ-ヘキサン１Ｌで洗浄した後減圧乾燥して目的
とする4,4'-ビシクロヘキサンジオンの淡黄色結晶 1100
ｇを得た（収率80％）。 m.p.118〜119℃1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ3）：1.42-1.63（m,4H）、
1.64-1.82（m,2H）、2.05-2.15（m,4H）、2.28-2.49
（m,8H）。 ＩＲ νcm-1（ＫＢｒ錠）：2963、2928、2860（C-H）、
1707（C=O）。
【００４４】実施例１．4,4'-ビシクロヘキサンジオン
モノエチレンケタールの製造 参考例１で得られた4,4'-ビシクロヘキサンジオン 583
ｇ（3.0mol）、硫酸水素カリウム ７ｇ、及びエチレン
グリコール 372ｇ（6.0mol）をトルエン 2.4Ｌに溶解
し、Dean-Starkトラップを用いて還流下、２時間攪拌反
応させ、水を系外に除去した。次いで、これに4,4'-ビ
シクロヘキサンジオン 514ｇ（2.6mol）を更に加え、還
流下で４時間攪拌反応させた（この反応液のＧＣ分析の
結果から反応混合物の組成比は、4,4'-ビシクロヘキサ
ンジオン：4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノエチレン
ケタール：4,4'-ビシクロヘキサンジオンジ（エチレン
ケタール）＝12：61：26であった。）。反応終了後、25
℃まで冷却した後、５％亜硫酸水素アンモニウム水溶液
4500ｇ（2.3mol）を加え、20〜25℃で１時間攪拌後、
析出した4,4'-ビシクロヘキサンジオンの亜硫酸水素塩
を濾去し、トルエン 500mlで洗浄した後、濾液を分液し
た。次いで、トルエン層に25％亜硫酸水素アンモニウム
水溶液 6500ｇ（16.4mol）を加え、20〜25℃で１時間攪
拌後、析出した4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノエチ
レンケタールの亜硫酸水素塩を濾取し、トルエン 500ml
で３回洗浄した。この塩と2.5％苛性ソーダ水溶液６
Ｌ、及びトルエン ３Ｌを混合し、20〜25℃で１時間攪
拌した。攪拌後、油層を分取し、水層をトルエン 1.5Ｌ
で抽出して油層を合わせ、これを水で洗浄した後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残
渣にｎ-ヘキサンを加えて、０〜５℃で１時間攪拌して
目的物を析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗
浄した後減圧乾燥して目的とする4,4'-ビシクロヘキサ
ンジオンモノエチレンケタールの白色結晶 496ｇを得た
（収率40％）。 m.p.109〜110℃1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ3）：1.20-1.85（m,12
H）、1.98-2.11（m,2H）、2.25-2.46（m,4H）、3.94
（m,4H）。 ＩＲ νcm-1（ＫＢｒ錠）：2936、2856（C-H）、1710
（C=O）。
モノエチレンケタールの製造 参考例１で得られた4,4'-ビシクロヘキサンジオン 583
ｇ（3.0mol）、硫酸水素カリウム ７ｇ、及びエチレン
グリコール 372ｇ（6.0mol）をトルエン 2.4Ｌに溶解
し、Dean-Starkトラップを用いて還流下、２時間攪拌反
応させ、水を系外に除去した。次いで、これに4,4'-ビ
シクロヘキサンジオン 514ｇ（2.6mol）を更に加え、還
流下で４時間攪拌反応させた（この反応液のＧＣ分析の
結果から反応混合物の組成比は、4,4'-ビシクロヘキサ
ンジオン：4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノエチレン
ケタール：4,4'-ビシクロヘキサンジオンジ（エチレン
ケタール）＝12：61：26であった。）。反応終了後、25
℃まで冷却した後、５％亜硫酸水素アンモニウム水溶液
4500ｇ（2.3mol）を加え、20〜25℃で１時間攪拌後、
析出した4,4'-ビシクロヘキサンジオンの亜硫酸水素塩
を濾去し、トルエン 500mlで洗浄した後、濾液を分液し
た。次いで、トルエン層に25％亜硫酸水素アンモニウム
水溶液 6500ｇ（16.4mol）を加え、20〜25℃で１時間攪
拌後、析出した4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノエチ
レンケタールの亜硫酸水素塩を濾取し、トルエン 500ml
で３回洗浄した。この塩と2.5％苛性ソーダ水溶液６
Ｌ、及びトルエン ３Ｌを混合し、20〜25℃で１時間攪
拌した。攪拌後、油層を分取し、水層をトルエン 1.5Ｌ
で抽出して油層を合わせ、これを水で洗浄した後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残
渣にｎ-ヘキサンを加えて、０〜５℃で１時間攪拌して
目的物を析出させた。これを濾取し、ｎ-ヘキサンで洗
浄した後減圧乾燥して目的とする4,4'-ビシクロヘキサ
ンジオンモノエチレンケタールの白色結晶 496ｇを得た
（収率40％）。 m.p.109〜110℃1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ3）：1.20-1.85（m,12
H）、1.98-2.11（m,2H）、2.25-2.46（m,4H）、3.94
（m,4H）。 ＩＲ νcm-1（ＫＢｒ錠）：2936、2856（C-H）、1710
（C=O）。
【００４５】実施例２．4,4'-ビシクロヘキサンジオン
モノプロピレンケタールの製造 実施例１に於いて、エチレングリコールの代わりにプロ
ピレングリコール 457ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして反応及び後処理を行い、目的の4,4'-ビシクロ
ヘキサンジオンモノプロピレンケタール 551ｇを得た
（収率42％）。 m.p.62〜64℃1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ3）：1.24-1.76（m,12
H）、2.02-2.08（m,2H）、2.24-2.43（m,6H）、3.84-3.
95（m,4H）。 ＩＲ νcm-1（ＫＢｒ錠）：2967、2948、2862（C-H）、
1711（C=O）。
モノプロピレンケタールの製造 実施例１に於いて、エチレングリコールの代わりにプロ
ピレングリコール 457ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして反応及び後処理を行い、目的の4,4'-ビシクロ
ヘキサンジオンモノプロピレンケタール 551ｇを得た
（収率42％）。 m.p.62〜64℃1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ3）：1.24-1.76（m,12
H）、2.02-2.08（m,2H）、2.24-2.43（m,6H）、3.84-3.
95（m,4H）。 ＩＲ νcm-1（ＫＢｒ錠）：2967、2948、2862（C-H）、
1711（C=O）。
【００４６】実施例３．4,4'-ビシクロヘキサンジオン
モノブチレンケタールの製造 実施例１に於いて、エチレングリコールの代わりに1,4-
ブタンジオール 541ｇを用いた以外は、実施例１と同様
にして反応及び後処理を行い、目的の4,4'-ビシクロヘ
キサンジオンモノブチレンケタール 665ｇを得た（収率
48％）。 m.p.74〜75℃1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ3）：1.21-1.75（m,14
H）、1.93-2.11（m,4H）、2.23-2.45（m,4H）、3.59-3.
77（m,4H）。 ＩＲ νcm-1（ＫＢｒ錠）：2967、2948、2862（C-H）、
1711（C=O）。
モノブチレンケタールの製造 実施例１に於いて、エチレングリコールの代わりに1,4-
ブタンジオール 541ｇを用いた以外は、実施例１と同様
にして反応及び後処理を行い、目的の4,4'-ビシクロヘ
キサンジオンモノブチレンケタール 665ｇを得た（収率
48％）。 m.p.74〜75℃1 Ｈ-ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ3）：1.21-1.75（m,14
H）、1.93-2.11（m,4H）、2.23-2.45（m,4H）、3.59-3.
77（m,4H）。 ＩＲ νcm-1（ＫＢｒ錠）：2967、2948、2862（C-H）、
1711（C=O）。
【００４７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は、表示素子
用等として有用な液晶性化合物の原料として用いられ
る、4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合物
の新規な製造法を提供するものであり、本発明の方法に
よれば、製造工程に於いて特殊な設備を必要とせず、ま
た、臭気及び廃液処理等の問題点がなく、更に、結晶性
良く4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合物
の塩を単離することにより、従来の方法に比べ作業性良
く且つ好収率で目的の4,4'-ビシクロヘキサンジオンモ
ノケタール化合物を製造し得る点に顕著な効果を奏する
ものである。
用等として有用な液晶性化合物の原料として用いられ
る、4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合物
の新規な製造法を提供するものであり、本発明の方法に
よれば、製造工程に於いて特殊な設備を必要とせず、ま
た、臭気及び廃液処理等の問題点がなく、更に、結晶性
良く4,4'-ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合物
の塩を単離することにより、従来の方法に比べ作業性良
く且つ好収率で目的の4,4'-ビシクロヘキサンジオンモ
ノケタール化合物を製造し得る点に顕著な効果を奏する
ものである。
Claims (3)
- 【請求項１】 4,4'-ビシクロヘキサンジオンジケター
ル化合物を、酸性物質の存在下、4,4'-ビシクロヘキサ
ンジオンと反応させることを特徴とする、4,4'-ビシク
ロヘキサンジオンモノケタール化合物の製造法。 - 【請求項２】 4,4'-ビシクロヘキサンジオン，4,4'-ビ
シクロヘキサンジオンモノケタール化合物及び4,4'-ビ
シクロヘキサンジオンジケタール化合物を含む溶液をア
ンモニア又はアミンの亜硫酸水素塩で処理することを特
徴とする、該溶液からの4,4'-ビシクロヘキサンジオン
モノケタール化合物の単離方法。 - 【請求項３】 アンモニア又はアミンの亜硫酸水素塩が
亜硫酸水素アンモニウムである、請求項２に記載の単離
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2189496A JPH09194473A (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | ４，４’−ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合物の新規な製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2189496A JPH09194473A (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | ４，４’−ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合物の新規な製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194473A true JPH09194473A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=12067824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2189496A Withdrawn JPH09194473A (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | ４，４’−ビシクロヘキサンジオンモノケタール化合物の新規な製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09194473A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999012920A1 (en) * | 1997-09-05 | 1999-03-18 | Rolic Ag | Monoacetals of bicyclohexyl-4,4-dione and their use in preparing liquid crystals |
| JP2002293781A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | ジオンモノアセタール類の製造方法 |
| JP5016484B2 (ja) * | 2005-04-26 | 2012-09-05 | 本州化学工業株式会社 | ４，４’−ビシクロヘキサンジオンモノケタール類の製造方法 |
-
1996
- 1996-01-12 JP JP2189496A patent/JPH09194473A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999012920A1 (en) * | 1997-09-05 | 1999-03-18 | Rolic Ag | Monoacetals of bicyclohexyl-4,4-dione and their use in preparing liquid crystals |
| JP2002293781A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | ジオンモノアセタール類の製造方法 |
| JP4735915B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2011-07-27 | Ｄｉｃ株式会社 | ジオンモノアセタール類の製造方法 |
| JP5016484B2 (ja) * | 2005-04-26 | 2012-09-05 | 本州化学工業株式会社 | ４，４’−ビシクロヘキサンジオンモノケタール類の製造方法 |
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