JPS6041668A - ピラゾ−ル誘導体の製造方法 - Google Patents
ピラゾ−ル誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS6041668A JPS6041668A JP14907683A JP14907683A JPS6041668A JP S6041668 A JPS6041668 A JP S6041668A JP 14907683 A JP14907683 A JP 14907683A JP 14907683 A JP14907683 A JP 14907683A JP S6041668 A JPS6041668 A JP S6041668A
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- Japan
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- acid
- formula
- reaction
- compound
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、
一般式（■）：
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基又は
スルホニル基を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は
ジフロロメトキシ基を示し、２は水酸基又はハロゲン原
子を示す。）で表わされる安息香酸誘導体と１．３−ジ
メチル−５−ピラゾロンとを反応させることを特徴とす
る一般式（１）二 〇 ＣＨ３ （式中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表わす。）で表わ
されるピラゾール誘導体の製造方法に関するものである
。
スルホニル基を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は
ジフロロメトキシ基を示し、２は水酸基又はハロゲン原
子を示す。）で表わされる安息香酸誘導体と１．３−ジ
メチル−５−ピラゾロンとを反応させることを特徴とす
る一般式（１）二 〇 ＣＨ３ （式中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表わす。）で表わ
されるピラゾール誘導体の製造方法に関するものである
。
更に詳しくは本発明は除草剤として有用な化合物を製造
する際の重要な中間体を製造する方法でちり、又本発明
製法による化合物自体も除草活性を有する化合物であり
、その製造方法を提供するものである。
する際の重要な中間体を製造する方法でちり、又本発明
製法による化合物自体も除草活性を有する化合物であり
、その製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法としては１、例えば図式的に示すと以
下の様になる。
下の様になる。
ｆＩ）
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは前記と同じ意味を表わす。）
本反応は１．５−ジメチル−５−ピラゾロンに溶媒及び
触媒の存在下、一般式＋Ｉｌｌで表わされる酸又は酸ハ
ライドを反応させることによ妙一般式ｆｉｌで表わされ
る化合物を得ることができる。
触媒の存在下、一般式＋Ｉｌｌで表わされる酸又は酸ハ
ライドを反応させることによ妙一般式ｆｉｌで表わされ
る化合物を得ることができる。
本反応で使用できる溶媒としては本反応を阻害しないも
のであれば良く、例えばイソプロパツール、フタノール
、アミルアルコール等のアルコール類ニジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチレングリコール等のエーテル類、ジク
ロルエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素類：モノクロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族
炭化水素”ｒｉミニアセトニトリルのニトリルリ１及び
これらを組合亡た混合溶媒を挙げることができる。触媒
としては炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、水酸化カル
シウム等のアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属水
酸化物：塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸を使
用することが、できる。触媒量は１乃至５モル当部の範
囲から選択すれば良い。反応温度は室温乃至溶媒の還流
温度、反応時間は１乃至２０時間の範囲から選択すれば
良い。
のであれば良く、例えばイソプロパツール、フタノール
、アミルアルコール等のアルコール類ニジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチレングリコール等のエーテル類、ジク
ロルエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素類：モノクロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族
炭化水素”ｒｉミニアセトニトリルのニトリルリ１及び
これらを組合亡た混合溶媒を挙げることができる。触媒
としては炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、水酸化カル
シウム等のアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属水
酸化物：塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸を使
用することが、できる。触媒量は１乃至５モル当部の範
囲から選択すれば良い。反応温度は室温乃至溶媒の還流
温度、反応時間は１乃至２０時間の範囲から選択すれば
良い。
本反応を行うにあたっての反応剤のモル比は、等モル反
応であるので等モル使用するか又はどちらか一方を３７
，４ ｆｆ１ｊｌに使用しても良い。反応終了後、目的
物は通常の方法により濾過又は適当な溶媒で抽出分離し
、更に再結晶又は蒸留して精製することができる。
応であるので等モル使用するか又はどちらか一方を３７
，４ ｆｆ１ｊｌに使用しても良い。反応終了後、目的
物は通常の方法により濾過又は適当な溶媒で抽出分離し
、更に再結晶又は蒸留して精製することができる。
又、一般式（１１におけるＸがスルフィニル基又はスル
ホニル基の場合、下記の方法でも合成するととができる
。
ホニル基の場合、下記の方法でも合成するととができる
。
（１−３） （１−ｂ）
（式中ｘ′情スルフィニル某又はスルホニル基を示す。
）即ち、一般式（Ｉ−ａ）で表わされる化合物を酸化剤
の存在下に酸化し一般式（Ｉ−ｂ）で表わす化合物を得
る。
の存在下に酸化し一般式（Ｉ−ｂ）で表わす化合物を得
る。
本酸化反応で使用できる溶媒としては酢酸、エーテル等
を挙げることができるが、本反応を阻害しない溶媒であ
れば良くこれらに限定されるものでｔよない。酸化剤と
しては過酸化水素、過酸化酢酸、過酸化安息香酸等が挙
げられる。
を挙げることができるが、本反応を阻害しない溶媒であ
れば良くこれらに限定されるものでｔよない。酸化剤と
しては過酸化水素、過酸化酢酸、過酸化安息香酸等が挙
げられる。
反応温度は室温乃至溶媒の還流温度の範囲から選択すれ
ば良いが、好ましくは６ｏ乃至８０℃の範囲が好適であ
る。反応温度は［Ｌ５乃至２４時間の範囲から選択すれ
ば良い。酸化剤の琵°は当モル乃至５倍モルの範囲から
適宜選択すれば良い。
ば良いが、好ましくは６ｏ乃至８０℃の範囲が好適であ
る。反応温度は［Ｌ５乃至２４時間の範囲から選択すれ
ば良い。酸化剤の琵°は当モル乃至５倍モルの範囲から
適宜選択すれば良い。
本発明の一般式（ｍで表わされる安息香酸誘導体は、例
えば下記の方法により合成するととができる。
えば下記の方法により合成するととができる。
（式中Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表わし、Ｙ′は水素
原子、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｈａｌはハロゲ
ン原子を示す。） 又、当該安息香酸誘導体をホスゲン又は塩化チオニ／
７ ／−＆のハロゲン化剤で容易に酸ハロゲン化物に誘
導することができる。
原子、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｈａｌはハロゲ
ン原子を示す。） 又、当該安息香酸誘導体をホスゲン又は塩化チオニ／
７ ／−＆のハロゲン化剤で容易に酸ハロゲン化物に誘
導することができる。
」゛シ下に本発明による代表的な化合物を第１表に示す
が本発明けこれらに限定されるものではない。
が本発明けこれらに限定されるものではない。
？Ｉ
Ｈ３
以下に本発明の実施例を誉げろが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。
例に限定されるものではない。
実施例１：４−（２−ジフロロメチルチオベンゾイル）
−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾールの合
成（化合物Ａ２） ■ チオサリチル酸２０ｆ１テトラノルマルブチルアン
モニウムプロミド４１．８９及び水酸ナトリウム５１．
６Ｓ’をジオキサン１６０ｍ１と水１６耐の混合溶液に
溶解し、７０〜８０℃Ｋ ７Ｊ１１温する。この溶液に
ジフロロクロロメタンを７０〜８０℃で６時間通じる。
−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾールの合
成（化合物Ａ２） ■ チオサリチル酸２０ｆ１テトラノルマルブチルアン
モニウムプロミド４１．８９及び水酸ナトリウム５１．
６Ｓ’をジオキサン１６０ｍ１と水１６耐の混合溶液に
溶解し、７０〜８０℃Ｋ ７Ｊ１１温する。この溶液に
ジフロロクロロメタンを７０〜８０℃で６時間通じる。
反応終了後、室温まで放冷し、反応液を水で希釈し塩酸
で酸性溶液とする。生成物をエーテルで抽出し、水洗、
乾燥後エーテルを留去し結晶を得ろ。得られた緒晶をベ
ンゼンから再結晶し２−ジフロロメチルチオ安息香酸１
！１Ｌ６ｆを得る。
で酸性溶液とする。生成物をエーテルで抽出し、水洗、
乾燥後エーテルを留去し結晶を得ろ。得られた緒晶をベ
ンゼンから再結晶し２−ジフロロメチルチオ安息香酸１
！１Ｌ６ｆを得る。
収率５ａ８％ ＋ｎ、ｐ、（融点）１５１．８℃同様に
して以下の化合物を得た。
して以下の化合物を得た。
４−ジフロロメチルチオ安、αＷＰ
収：８６２．８４ ｍ、ｐ、 ２２４９℃２−ジフロロ
メチルチオー４−クロロ安息香酸 収圭７０１チ ｍ、ｐ、 １８α８℃ ■ ■で得うれた２−ジフロロメチルチオ安息香酸１５
２に塩化チオニル３０２を加え４時間加熱ｉｔ波する。
メチルチオー４−クロロ安息香酸 収圭７０１チ ｍ、ｐ、 １８α８℃ ■ ■で得うれた２−ジフロロメチルチオ安息香酸１５
２に塩化チオニル３０２を加え４時間加熱ｉｔ波する。
反応終了後、過剰の塩化ヂ （オニルを十分忙減圧留去
すると２−ジフロロメチルチオ安息香酸クロリド１＆７
ｖを得る。
すると２−ジフロロメチルチオ安息香酸クロリド１＆７
ｖを得る。
■ ので得られた２−ジフロロメチルチオ安息香酸クロ
リド１０１Ｆを１，３−ジメチルピラゾロン５と及び炭
酸カリウム１２．！Ｍ’をアセトニトリルｓＱｔｕｉＶ
ｃＭ、濁させた溶液に滴下する。
リド１０１Ｆを１，３−ジメチルピラゾロン５と及び炭
酸カリウム１２．！Ｍ’をアセトニトリルｓＱｔｕｉＶ
ｃＭ、濁させた溶液に滴下する。
滴下後６時間加熱還流した後アセトニ） ＩＪルを減圧
留去し、残有に水及びベンゼンを加えて水層を分液し、
水層を塩酸で酸性にした後目的物を酢酸エチルで抽出す
る。抽出液を水洗、乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して
目的物９．８ ｆを得る。
留去し、残有に水及びベンゼンを加えて水層を分液し、
水層を塩酸で酸性にした後目的物を酢酸エチルで抽出す
る。抽出液を水洗、乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して
目的物９．８ ｆを得る。
収率８４．５チｍ、ｐ、５１℃
同様にして以下の化合物を得た。
化合物Ａ４ 収率８６．５％ ｍ、ｐ、１５６．３℃化
合ｎａフＡ ７ 収率９１．８％ ｎｌ、ｐ、４２℃％
施例２ ：４− （２−ジフロロメトキシペンゾイル）
＋ １．５−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾールの
合成（化合物ＡＩ） Ｄ ジオキサン２００罰中にサリチル酸メチルエステル
１５．２ｆ、テトラノルマルブチルアンモニウムプロミ
ド３２ｓｌ′、水酸化ナトリウム２ｆ及び水１ ｍｌを
加え、ジフロロクロロメタン（商品名フロン−２２：ダ
イキンエ輿＠））を罰しながら５０分間室温で授拌する
。その後６０〜７０℃に加熱し１時間ジフロロクロロメ
タンを攪拌王道じる。反応終了後、溶媒を減圧留去し水
を加え、酢酸エチルで抽出する。
合ｎａフＡ ７ 収率９１．８％ ｎｌ、ｐ、４２℃％
施例２ ：４− （２−ジフロロメトキシペンゾイル）
＋ １．５−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾールの
合成（化合物ＡＩ） Ｄ ジオキサン２００罰中にサリチル酸メチルエステル
１５．２ｆ、テトラノルマルブチルアンモニウムプロミ
ド３２ｓｌ′、水酸化ナトリウム２ｆ及び水１ ｍｌを
加え、ジフロロクロロメタン（商品名フロン−２２：ダ
イキンエ輿＠））を罰しながら５０分間室温で授拌する
。その後６０〜７０℃に加熱し１時間ジフロロクロロメ
タンを攪拌王道じる。反応終了後、溶媒を減圧留去し水
を加え、酢酸エチルで抽出する。
抽出液を乾燥後溶媒を留去し、蒸留すると油状物として
２−ジフロロメトキシ安息香酸メチルエステルを得ろ。
２−ジフロロメトキシ安息香酸メチルエステルを得ろ。
収率４２％ ｂｐ（沸点）１０４〜１０７℃７１７ｗｍ
Ｈｆ同様にして以下の化合物を得た。
Ｈｆ同様にして以下の化合物を得た。
４−ジフロロメトキシ安息香酸メチルエステル収率５３
チ ｂｐ１１４〜１１８℃／１８咽］（ｆ２−ジフロロ
メトキシー４−クロロ安息香酸エチルエステル収率６２
ｑ６ｂｐ９５〜１０５℃／２鱈Ｈｆｍ、ｐ、５４℃ ２−クロロ−４−ジフロロメトキシ安息香酸メチルエス
テル収率５２ｑ６ 油状物 ＮＭＲ（ａ ： ＣＤＣＪ ｓ 中） ３９５（３，５）１）、 ４５７（ｔ、 ＩＨ）、 ＆
９〜Ｚ４（ｍ、 ２１）、 ７．９０（ｄ、 ＩＨ）２
．４−ジ（ジフロロメトキシ）安息香酸メチルエステル
収率５５％ 油状物 ＮＭＲ（δ：ＣＤＣＪｓ中） 五ａｓ（ｓ、 ＡＨ）、 ４５０（ｔ、 ２Ｈ）、 ４
９〜′１２（ｍ、 ２１）、 ７．ｑ２（ｄ、 １Ｈ）
■ ■で得られた２−ジフロロメトキシ安息香酸メチル
エステル５．５ｆを１０チ水酸化ナトリウム水溶液５０
ｍ１に加え、６０〜７０℃で３時間加熱攪拌する。反応
終了後、反応液を塩酸で酸性とし、生成した結晶を炉集
、水洗し乾燥すると２−ジフロロメトキシ安息香酸４８
２を得る。
チ ｂｐ１１４〜１１８℃／１８咽］（ｆ２−ジフロロ
メトキシー４−クロロ安息香酸エチルエステル収率６２
ｑ６ｂｐ９５〜１０５℃／２鱈Ｈｆｍ、ｐ、５４℃ ２−クロロ−４−ジフロロメトキシ安息香酸メチルエス
テル収率５２ｑ６ 油状物 ＮＭＲ（ａ ： ＣＤＣＪ ｓ 中） ３９５（３，５）１）、 ４５７（ｔ、 ＩＨ）、 ＆
９〜Ｚ４（ｍ、 ２１）、 ７．９０（ｄ、 ＩＨ）２
．４−ジ（ジフロロメトキシ）安息香酸メチルエステル
収率５５％ 油状物 ＮＭＲ（δ：ＣＤＣＪｓ中） 五ａｓ（ｓ、 ＡＨ）、 ４５０（ｔ、 ２Ｈ）、 ４
９〜′１２（ｍ、 ２１）、 ７．ｑ２（ｄ、 １Ｈ）
■ ■で得られた２−ジフロロメトキシ安息香酸メチル
エステル５．５ｆを１０チ水酸化ナトリウム水溶液５０
ｍ１に加え、６０〜７０℃で３時間加熱攪拌する。反応
終了後、反応液を塩酸で酸性とし、生成した結晶を炉集
、水洗し乾燥すると２−ジフロロメトキシ安息香酸４８
２を得る。
収率９５チ ｍ、ｐ、 ８５℃
同様にして以下の化合物を得た。
４−ジフロロメトキシ安息香酸
収率９１チ ｍ、ｐ、１５８〜１６３℃２−ジクロロメ
トキシ−４−クロロ安息香酸収率８５チ ｍ、ｐ、１５
五５℃ ２−クロロ−４−ジフロロメトキシ安息香酸収率８９チ
ｍ、ｐ、 １７０〜１７３℃２．４−ジ（ジフロロメ
トキシ）安息香酸収率８１ ％ ｍ、ｐ、 ７７〜７Ｂ
’Ｃ■ アセトニトリル２００＊／に１，３−ジメチル
−５−ピラゾロンａ６Ｆ（０，０５モル）及び粉末無水
炭酸カリウム１４．５１Ｆ（０，１０７モル）を加え室
温下２−ジフルオロメ）キシ安息香酸クロリド１α５ｒ
（ＩＩＬ０５５モル）を滴下する。滴下後４時間加熱還
流する。反応終了後反応液水層を塩酸酸性にすると結晶
が析出する。結晶をＰ集し少量のエーテルで洗浄するこ
とにより目的物ａｏｒを得る。
トキシ−４−クロロ安息香酸収率８５チ ｍ、ｐ、１５
五５℃ ２−クロロ−４−ジフロロメトキシ安息香酸収率８９チ
ｍ、ｐ、 １７０〜１７３℃２．４−ジ（ジフロロメ
トキシ）安息香酸収率８１ ％ ｍ、ｐ、 ７７〜７Ｂ
’Ｃ■ アセトニトリル２００＊／に１，３−ジメチル
−５−ピラゾロンａ６Ｆ（０，０５モル）及び粉末無水
炭酸カリウム１４．５１Ｆ（０，１０７モル）を加え室
温下２−ジフルオロメ）キシ安息香酸クロリド１α５ｒ
（ＩＩＬ０５５モル）を滴下する。滴下後４時間加熱還
流する。反応終了後反応液水層を塩酸酸性にすると結晶
が析出する。結晶をＰ集し少量のエーテルで洗浄するこ
とにより目的物ａｏｒを得る。
収率５３％ ｍ＋ｐ＋ １６＆８℃
特許出願人 日本農薬株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（■）： （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基又は
スルホニル基を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は
ジフロロメトキシ基を示し、２は水酸基又は）・ロゲン
原子を示す。）で表わされる安息香酸誘導体と１．３−
ジメチル−５−ピラゾロンとを反応させることを４８６
にとする一般式（■）： Ｈｓ （式中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表わす。）で表わ
されるピラゾール誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14907683A JPS6041668A (ja) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | ピラゾ−ル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14907683A JPS6041668A (ja) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | ピラゾ−ル誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6041668A true JPS6041668A (ja) | 1985-03-05 |
Family
ID=15467164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14907683A Pending JPS6041668A (ja) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | ピラゾ−ル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6041668A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02173A (ja) * | 1987-03-17 | 1990-01-05 | Nissan Chem Ind Ltd | ピラゾール誘導体及び選択性除草剤 |
-
1983
- 1983-08-15 JP JP14907683A patent/JPS6041668A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02173A (ja) * | 1987-03-17 | 1990-01-05 | Nissan Chem Ind Ltd | ピラゾール誘導体及び選択性除草剤 |
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