JPS58192844A - ２個の芳香核上に異なる置換基を有するアリ−ル・エ−テルの製造方法 - Google Patents
２個の芳香核上に異なる置換基を有するアリ−ル・エ−テルの製造方法Info
- Publication number
- JPS58192844A JPS58192844A JP58062898A JP6289883A JPS58192844A JP S58192844 A JPS58192844 A JP S58192844A JP 58062898 A JP58062898 A JP 58062898A JP 6289883 A JP6289883 A JP 6289883A JP S58192844 A JPS58192844 A JP S58192844A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- bis
- group
- nitrophenyl
- carbonates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２個の芳香核上に異なる置換基を有するアリー
ル・エーテルの製造方法に関する。
ル・エーテルの製造方法に関する。
ジフェニルエーテルの誘導体は官能基により置換されて
いる時に、特にプラスチック材料工業に有利な工業製品
となる。とりわけ耐熱材料の製造に用いられる。その他
の機能化された化合物は非常に高性能の殺虫剤の中間体
になる。
いる時に、特にプラスチック材料工業に有利な工業製品
となる。とりわけ耐熱材料の製造に用いられる。その他
の機能化された化合物は非常に高性能の殺虫剤の中間体
になる。
２個の芳香核間にエーテル結合をつくり出すことにつな
かる方法は、絶えすその収率および／または選択性を改
善することを目的とする研究の対象となっている。
かる方法は、絶えすその収率および／または選択性を改
善することを目的とする研究の対象となっている。
アルカリフエナートか芳香族ハロゲン化誘導体と反応し
てエーテル鎖の形成に導かれることか、ウルマンの研究
によって知られている。芳香族が置換されていない時あ
るいは非電子吸引性の基によって置換されている時には
、反応は厳しい条件を必要とする。反応かハロゲン化誘
導体と電子吸引性の基を持つ芳香族フェナートを用いて
行なわれる時、その反応は非常に発熱的でコノトロール
するのが難しい。特に犬ｈ１に操作を行なう場合に難し
い。いずれにしてもこれらの反応は２種の異なる化合物
すなわちフェナートとハロゲン化誘導体の使用を含む。
てエーテル鎖の形成に導かれることか、ウルマンの研究
によって知られている。芳香族が置換されていない時あ
るいは非電子吸引性の基によって置換されている時には
、反応は厳しい条件を必要とする。反応かハロゲン化誘
導体と電子吸引性の基を持つ芳香族フェナートを用いて
行なわれる時、その反応は非常に発熱的でコノトロール
するのが難しい。特に犬ｈ１に操作を行なう場合に難し
い。いずれにしてもこれらの反応は２種の異なる化合物
すなわちフェナートとハロゲン化誘導体の使用を含む。
西独特許第１２９０１４８号と同２１０４２０１号は、
電子吸引性の基によって置換されたジフェニルエーテル
の製造用の新規反応について記載している。これらの研
究の結果は、ＨｏＷｉｔｔ、 Ｇ 、 Ｈｏｌｔａｃｈ
ｍｉｄむおよびＥｏＭｕｌｌｅｒの出版物（Ａｎｇｅｗ
、Ｃｈｅｍ 、Ｉｎｔｅｒｎａｔ 、Ｅｄｉｔ 、第
９巻１９７０年山第６７頁）にも取上げられている。
電子吸引性の基によって置換されたジフェニルエーテル
の製造用の新規反応について記載している。これらの研
究の結果は、ＨｏＷｉｔｔ、 Ｇ 、 Ｈｏｌｔａｃｈ
ｍｉｄむおよびＥｏＭｕｌｌｅｒの出版物（Ａｎｇｅｗ
、Ｃｈｅｍ 、Ｉｎｔｅｒｎａｔ 、Ｅｄｉｔ 、第
９巻１９７０年山第６７頁）にも取上げられている。
この方法は対応するフェニル・カーボネートの塩基性触
媒を用いる熱分解に基いている。この方法の利点は出発
生成物か単一の生成物すなわち置換されたフェニルであ
るという事実にあり、大量に生じる反応の進行の後には
炭酸ガスの発生かあることもある。
媒を用いる熱分解に基いている。この方法の利点は出発
生成物か単一の生成物すなわち置換されたフェニルであ
るという事実にあり、大量に生じる反応の進行の後には
炭酸ガスの発生かあることもある。
この方法は特に、各フェニル核上においてＣＮ。
ＮＯ２カルボキシリックエステルまたはフェニルスルホ
ンのような同一の電子吸引性の基によって置換されてい
るジフェニルエーテルの合成に適用される。しかしこの
方法は異なる２つの電子吸引性の基によって置換されて
いるジフェニルエーテルの誘導体の合成の問題を解決し
ない。ところでこれらの生成物はプラスチック材料の製
造用の重要な原料となりうる。
ンのような同一の電子吸引性の基によって置換されてい
るジフェニルエーテルの合成に適用される。しかしこの
方法は異なる２つの電子吸引性の基によって置換されて
いるジフェニルエーテルの誘導体の合成の問題を解決し
ない。ところでこれらの生成物はプラスチック材料の製
造用の重要な原料となりうる。
本発明の対象は、各芳香核上に、異なる電子吸引性の置
換基により置換されている一般式Ｘ −Ａｒ −０−Ａ
ｒ’ −Ｙ （Ｉ）を有するアリール拳エーテルを、高
収率と高選択性をもって生しる反応により製凸する方法
を提供することである（ Ａｒ 、Ａｒ’ 、Ｘ およ
びＹは下記の発明の記載に在下（二共に加熱することよ
りなる。これら２個の各アリールΦカーボネートは対称
にジ置換され、各々下記の一般式に対応する： Ｘ −Ａｒ −０−Ｃｏ −０−Ａｒ −Ｘ
（ｎ）および Ｙ −Ａｒ’ −０−Ｃｏ −０−Ａｒ’ −Ｙ
ＱＩＪＣＯ２の分子内除去の過程より生しる、
２つの対応するエーテル Ｘ −Ａｒ −０−Ａｒ −Ｘ（１／）およびＹ−Ａｒ
’ −０−Ａｒ’ −Ｙ（Ｖ）の等分子混合物の形成あ
るいは３つのエーテル（■）、■および（ト）の統計的
割合での混合物の形成を予期し得た１どもかかわらず、
実際は出発力〒ボネートに対する高収率をもって、非対
称生成物ＣＩ）の形成か見られる。
換基により置換されている一般式Ｘ −Ａｒ −０−Ａ
ｒ’ −Ｙ （Ｉ）を有するアリール拳エーテルを、高
収率と高選択性をもって生しる反応により製凸する方法
を提供することである（ Ａｒ 、Ａｒ’ 、Ｘ およ
びＹは下記の発明の記載に在下（二共に加熱することよ
りなる。これら２個の各アリールΦカーボネートは対称
にジ置換され、各々下記の一般式に対応する： Ｘ −Ａｒ −０−Ｃｏ −０−Ａｒ −Ｘ
（ｎ）および Ｙ −Ａｒ’ −０−Ｃｏ −０−Ａｒ’ −Ｙ
ＱＩＪＣＯ２の分子内除去の過程より生しる、
２つの対応するエーテル Ｘ −Ａｒ −０−Ａｒ −Ｘ（１／）およびＹ−Ａｒ
’ −０−Ａｒ’ −Ｙ（Ｖ）の等分子混合物の形成あ
るいは３つのエーテル（■）、■および（ト）の統計的
割合での混合物の形成を予期し得た１どもかかわらず、
実際は出発力〒ボネートに対する高収率をもって、非対
称生成物ＣＩ）の形成か見られる。
まだ明らかにされていないメカニズムによって引き起こ
された予知し得ないこの選択性がこの発明のベースにな
っている。従って本発、明は一般式 Ｘ−Ａｒ−０−Ａ
ｔ’ −Ｙ （式中ＡｒおよびＡｔ’は各々１つまたは
複数の環（例えばベンゼン、ナフタレンまたはアントラ
センの誘導体、好ましくはフェニレン基に関するもの）
を有する２価の芳香族基を示し、ＸおよびＹは各々、上
における各々の位置によりお互いに異なる電子吸引性の
原子または基を表わし、少なくとも１つ好ましくは２つ
の置換基ＸおよびＹは酸素 ゛原子との結合に対して
影響を与えるように基ＡｒおよびＡｒ’ 、ｈに置かれ
る、すなわち２位（オルト）または４位（バラ）に、さ
らには当該基（Ａｒ またはＡｒ’ ）が少なくとも
２個の連結環を含む場合、ぺり位に置かれる〕を有する
非対称アリールｅ工〒チルを高収率で製造する方法を提
供する。さらには使用される電子吸引基が塩基の作用に
敏感でないことが望ましい。
された予知し得ないこの選択性がこの発明のベースにな
っている。従って本発、明は一般式 Ｘ−Ａｒ−０−Ａ
ｔ’ −Ｙ （式中ＡｒおよびＡｔ’は各々１つまたは
複数の環（例えばベンゼン、ナフタレンまたはアントラ
センの誘導体、好ましくはフェニレン基に関するもの）
を有する２価の芳香族基を示し、ＸおよびＹは各々、上
における各々の位置によりお互いに異なる電子吸引性の
原子または基を表わし、少なくとも１つ好ましくは２つ
の置換基ＸおよびＹは酸素 ゛原子との結合に対して
影響を与えるように基ＡｒおよびＡｒ’ 、ｈに置かれ
る、すなわち２位（オルト）または４位（バラ）に、さ
らには当該基（Ａｒ またはＡｒ’ ）が少なくとも
２個の連結環を含む場合、ぺり位に置かれる〕を有する
非対称アリールｅ工〒チルを高収率で製造する方法を提
供する。さらには使用される電子吸引基が塩基の作用に
敏感でないことが望ましい。
電子吸引性の置換基ＸおよびＹはより詳細には基−ＮＯ
２、−ＣＮ、 −ＣＯＯＡｒ”、 −５Ｏ２Ａｒ” （
式中人ｒ″は１価の芳香族基を表わす）および−ＣＯＮ
ＲｌＲ”（式中Ｒ１およびＲ２は各ｎ水素１ｊＸ子また
は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）
の中から選ばれる。好ましく １１置換基の１つ、例え
ばＸは基−ＮＯ２であり、もう１つの置換基Ｙは上記の
基から選んでもよい。
２、−ＣＮ、 −ＣＯＯＡｒ”、 −５Ｏ２Ａｒ” （
式中人ｒ″は１価の芳香族基を表わす）および−ＣＯＮ
ＲｌＲ”（式中Ｒ１およびＲ２は各ｎ水素１ｊＸ子また
は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）
の中から選ばれる。好ましく １１置換基の１つ、例え
ばＸは基−ＮＯ２であり、もう１つの置換基Ｙは上記の
基から選んでもよい。
本発明の方法は、一般式：
％式％（）
（式中Ａｒ 、 Ａｒ’ 、ＸおよびＹは前記と同じで
ある）を有し、各々対称に置換されている実質的、に等
分子量の２個のアリール・カーボネートを、例えば、特
にカーボネート、フエナート、アセテートまたはアルコ
ラードのようなアルカリ金属の塩から成る塩基性触媒の
存在下に、例えば１９０〜２８０℃の温度で加熱するこ
とを含む。
ある）を有し、各々対称に置換されている実質的、に等
分子量の２個のアリール・カーボネートを、例えば、特
にカーボネート、フエナート、アセテートまたはアルコ
ラードのようなアルカリ金属の塩から成る塩基性触媒の
存在下に、例えば１９０〜２８０℃の温度で加熱するこ
とを含む。
多くの場合炭酸カリウムが用いられる。この触媒は例え
ば出発カーボネー）１００モル１こつき０、１〜５モル
の割合で用いられる。
ば出発カーボネー）１００モル１こつき０、１〜５モル
の割合で用いられる。
例えばニトロトルエンまｔこはアセトニドＩＪ ）しの
ような有ＰＩ＆溶媒中溶液として、または溶融状１ル（
線状物）での２つのアリール・カーボネートの間で反応
か生してもよい。
ような有ＰＩ＆溶媒中溶液として、または溶融状１ル（
線状物）での２つのアリール・カーボネートの間で反応
か生してもよい。
ｋ、ｆ称に置換されたアリアル・カーボネートをあらゆ
る既知の方法によって対応のフェノールから得てもよい
。
る既知の方法によって対応のフェノールから得てもよい
。
本発明の方法において相互間に反応させてもよい対称に
置換されたアリール・カーボネートとして特に下記のも
のを挙げてもよい。
置換されたアリール・カーボネートとして特に下記のも
のを挙げてもよい。
ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（３−
ニトロフェニル）カーホ＊−）、ビス（４−シアノフェ
ニル）カーボネート、ビス（２−フェノキシ・カルボキ
シフェニル）カーボネート、 ビス（４−フェニルスルホニル・フェニル）カーボネー
トおよび ビス（２−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルフェニル）カ
ーボネート。
ニトロフェニル）カーホ＊−）、ビス（４−シアノフェ
ニル）カーボネート、ビス（２−フェノキシ・カルボキ
シフェニル）カーボネート、 ビス（４−フェニルスルホニル・フェニル）カーボネー
トおよび ビス（２−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルフェニル）カ
ーボネート。
好ましい方法としては使用される２つのアリール・カー
ボネートの１つ、例え１ｆＸ−Ａｒ −０−Ｃｏ −０
−Ａｒ −Ｘは２位または４位の２つのニトロ基によっ
て対称に置換される。例えばビス（４−ニトロフェニル
）カーボネートヲ使用する。２つ目のカーボネートＹ−
Ａｒ’−０−ＣＯ−０−Ａｒ’ −Ｙ はその場合特
別に、上記のよう番こビス（３−ニトロフェニル） ｆ
） −ｒｆ！ ネート、ビス（４−Ｐシアノフェニル）
カーボネート、ビス（２−フェノキシ・カルボキシフェ
ニル）カーボネートまたはビス（４−フェニルスルボニ
ルフェニル）カーボネートであってもよい。
ボネートの１つ、例え１ｆＸ−Ａｒ −０−Ｃｏ −０
−Ａｒ −Ｘは２位または４位の２つのニトロ基によっ
て対称に置換される。例えばビス（４−ニトロフェニル
）カーボネートヲ使用する。２つ目のカーボネートＹ−
Ａｒ’−０−ＣＯ−０−Ａｒ’ −Ｙ はその場合特
別に、上記のよう番こビス（３−ニトロフェニル） ｆ
） −ｒｆ！ ネート、ビス（４−Ｐシアノフェニル）
カーボネート、ビス（２−フェノキシ・カルボキシフェ
ニル）カーボネートまたはビス（４−フェニルスルボニ
ルフェニル）カーボネートであってもよい。
好ましくは炭酸カリウムによって接触された脱カルボキ
シル化反応は良好な選択性と高い収率を示す。例えば出
発カーボネートに対して少なくとも約７５％である。
シル化反応は良好な選択性と高い収率を示す。例えば出
発カーボネートに対して少なくとも約７５％である。
本発明の方法によって良好な収率をもって得られる非対
称アリール・エーテルは、特にプラスチック材料工業、
とりわけある種の耐熱材料の製造において利用しうる工
業製品である。特に１つまたは複数のニトロ基（−ＮＯ
２）によって置換されているアリール・エーテルヲ例え
ば活性炭上パラジウムの存在下において水素化処理にけ
し、１つまたは複数のニトロ基を１つまたは複数の第一
アミン官能基に転換するようにしてもよい。
称アリール・エーテルは、特にプラスチック材料工業、
とりわけある種の耐熱材料の製造において利用しうる工
業製品である。特に１つまたは複数のニトロ基（−ＮＯ
２）によって置換されているアリール・エーテルヲ例え
ば活性炭上パラジウムの存在下において水素化処理にけ
し、１つまたは複数のニトロ基を１つまたは複数の第一
アミン官能基に転換するようにしてもよい。
このようにして得られた生成物の中で、２つの第一アミ
ン官能基あるいは１つの第一アミン官能基とカルボキシ
ル基とを有するものは、それ自体に対する重縮合（これ
は例えば２− （４’−アミノフェノキシ）フェニル・
ベンゾエートの自己縮合の場合である）または第一アミ
ン官能基、ヒドロキシル官能基および／またはモノカル
ボキシル官能基（酸またはエステル）またはジカルボキ
シル官能基（無水物、ヘミエステルまたは隣位ジエステ
ル）を有する適当な拮抗反応体を用いての耐熱ポリマー
の調製において有利である。これらの種々の反応体から
エステルまたはアミド鎖さらにはヘテロ環鎖特にイミド
環またはキナゾロンを含む重縮合物を調製することがで
きる。
ン官能基あるいは１つの第一アミン官能基とカルボキシ
ル基とを有するものは、それ自体に対する重縮合（これ
は例えば２− （４’−アミノフェノキシ）フェニル・
ベンゾエートの自己縮合の場合である）または第一アミ
ン官能基、ヒドロキシル官能基および／またはモノカル
ボキシル官能基（酸またはエステル）またはジカルボキ
シル官能基（無水物、ヘミエステルまたは隣位ジエステ
ル）を有する適当な拮抗反応体を用いての耐熱ポリマー
の調製において有利である。これらの種々の反応体から
エステルまたはアミド鎖さらにはヘテロ環鎖特にイミド
環またはキナゾロンを含む重縮合物を調製することがで
きる。
下記実施例は本発明を例証するが制限するものではない
。実施例２．５および７は比較として挙げる。
。実施例２．５および７は比較として挙げる。
実施例１
２（４’−ニトロフェノキシ）フェニル・ベンゾエート
の製造 ビス（２−フェノキシ・カルボキシ・フェニル）カーボ
ネート（９，ＩＰすなわち０．０２モル）とビス（４−
ニトロフェニル）カーボネート（６１９すなわち０．０
２モル）との混合物を０．１９（０，０００７モル）
Ｋ２ＣＯ３の存在下ニ２４０℃で加熱する。反応は非常
に急速で２０℃で９６０ｄ（０，０４モル）のＣＯ２を
回収する。これは１５分間以内での理ＭＷである。この
混合物を冷しておく。８０ｃ＋Ｉｌのトルエン・エタノ
ール混合物（５０１５０Ｖ／Ｖ）を注き還流させる。熱
間ｐ過および冷却の後、生成物が結晶する。これを真空
でｒ取し乾燥する。このようにしてｌＯ，３！ｉ’の生
成物を得る。これは２−（４′−ニトロフェノキシ）フ
ェニル・ベンゾエートである（収率ニア７％、融点＝１
３９℃）。
の製造 ビス（２−フェノキシ・カルボキシ・フェニル）カーボ
ネート（９，ＩＰすなわち０．０２モル）とビス（４−
ニトロフェニル）カーボネート（６１９すなわち０．０
２モル）との混合物を０．１９（０，０００７モル）
Ｋ２ＣＯ３の存在下ニ２４０℃で加熱する。反応は非常
に急速で２０℃で９６０ｄ（０，０４モル）のＣＯ２を
回収する。これは１５分間以内での理ＭＷである。この
混合物を冷しておく。８０ｃ＋Ｉｌのトルエン・エタノ
ール混合物（５０１５０Ｖ／Ｖ）を注き還流させる。熱
間ｐ過および冷却の後、生成物が結晶する。これを真空
でｒ取し乾燥する。このようにしてｌＯ，３！ｉ’の生
成物を得る。これは２−（４′−ニトロフェノキシ）フ
ェニル・ベンゾエートである（収率ニア７％、融点＝１
３９℃）。
母液を蒸発させ、４０ｄのエタノール中で油状物を再結
晶させると、１．６Ｓ’の二番目の晶出物が得られる。
晶させると、１．６Ｓ’の二番目の晶出物が得られる。
その結果全収率は２−（４’−ニトロフェノキシ）フェ
ニル・ベンゾエート８９％になる。
ニル・ベンゾエート８９％になる。
実施例２
２ （４’−ニトロフェノキシ）メチル・ベンジェ −
ト の 製造 ビス（２−メトキシ・カルボキシ・フェニル）カーボネ
ート（６，６！ｉ’すなわち０．０２モル）とビス（４
−ニトロフェニル）カーボネート（６１２すなわち００
２モル）との混合物を２４０ ℃で、無水炭酸カリウム
０．２ Ｐ （０，ＯＯ１４モル）の存在下に加熱する
。反応は急速であり、２゜これを熱間ｒ過する。メタノ
ールを蒸発させ、反応粗生成物の分取カラムクロマトグ
ラフィーは、３６％（３，５０９）の２−（４’−二ト
ロフエノキシ）メチル・ベンゾエート、融点ニア４℃（
名目上ニア６℃）を生した。収率は他の条件かすべて同
一ならば、フェニルエステル基ヲ用いた場合よりも、カ
ーボネートの１っ１こよって保持されたメチル・エステ
ル基を用いた場合の方が悪い。
ト の 製造 ビス（２−メトキシ・カルボキシ・フェニル）カーボネ
ート（６，６！ｉ’すなわち０．０２モル）とビス（４
−ニトロフェニル）カーボネート（６１２すなわち００
２モル）との混合物を２４０ ℃で、無水炭酸カリウム
０．２ Ｐ （０，ＯＯ１４モル）の存在下に加熱する
。反応は急速であり、２゜これを熱間ｒ過する。メタノ
ールを蒸発させ、反応粗生成物の分取カラムクロマトグ
ラフィーは、３６％（３，５０９）の２−（４’−二ト
ロフエノキシ）メチル・ベンゾエート、融点ニア４℃（
名目上ニア６℃）を生した。収率は他の条件かすべて同
一ならば、フェニルエステル基ヲ用いた場合よりも、カ
ーボネートの１っ１こよって保持されたメチル・エステ
ル基を用いた場合の方が悪い。
実施例３
３．４′ジにトロフェニル）エーテルの製造ビス（３−
ニトロフェニル）カーボネート（６、ＩＰすなわち０．
０２ モル）、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネー
ト（６１２すなわち０．０２モル）および炭酸カリウム
０．２ Ｐ （０，００１４モル）を撹拌下に常圧で２
４０℃にする。４５分間で９４０ｃ＋ｄのＣＯ２（０，
０３９モル）を回収する。この混合物をエタノール／ク
ロロホルム（８０／２０容）の混合物１２０ａｄと一緒
に再び取る。結晶化させ、沖過しかつ乾燥する。このよ
うにして３．４１ンにトロフェニル）エーテル７．９Ｐ
（７５％）を回収する。高性能液体クロマトグラフィー
で分析したこの生成物には４，４′ジにトロフェニル）
エーテルか無いことかわかる。これは１２２℃で融解す
る（名目：１２４℃）。
ニトロフェニル）カーボネート（６、ＩＰすなわち０．
０２ モル）、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネー
ト（６１２すなわち０．０２モル）および炭酸カリウム
０．２ Ｐ （０，００１４モル）を撹拌下に常圧で２
４０℃にする。４５分間で９４０ｃ＋ｄのＣＯ２（０，
０３９モル）を回収する。この混合物をエタノール／ク
ロロホルム（８０／２０容）の混合物１２０ａｄと一緒
に再び取る。結晶化させ、沖過しかつ乾燥する。このよ
うにして３．４１ンにトロフェニル）エーテル７．９Ｐ
（７５％）を回収する。高性能液体クロマトグラフィー
で分析したこの生成物には４，４′ジにトロフェニル）
エーテルか無いことかわかる。これは１２２℃で融解す
る（名目：１２４℃）。
この実施例において置換基は２つのカーボネート−ｔで
同一の性質を有するか、異なった位置にあり、一方のカ
ーボネート上では酸素原子との結合のメタの位置にあり
、他方のカーボネート上ではパラの位置にあった。
同一の性質を有するか、異なった位置にあり、一方のカ
ーボネート上では酸素原子との結合のメタの位置にあり
、他方のカーボネート上ではパラの位置にあった。
実施例４
４− （４’ジ−トロフェノキシ）ベンゾニトリルの製
佑 ビス（４−ンアノフェニル）カーボネート（２６９すな
わち０．０１モル）と、ビス（４−ニトロフェニル）カ
ーボネート（３０９すなわち００１モル）および炭酸カ
リウム（０１７すなわち０．０００７モル）との混合物
を２３０℃で１時間加熱する。この混合物をトルエン２
５Ｃ７＋１中に溶解し熱間を過し、結晶化する。４−（
４’−二トロフエノキシ）ベンゾニトリル３３２の第１
番目の晶出物を得る（収率６９チ）。残存溶液を濃縮−
して、追加の０．６Ｐを得る。これは全収率を８２％に
する。生成物は１５０℃で融解する。
佑 ビス（４−ンアノフェニル）カーボネート（２６９すな
わち０．０１モル）と、ビス（４−ニトロフェニル）カ
ーボネート（３０９すなわち００１モル）および炭酸カ
リウム（０１７すなわち０．０００７モル）との混合物
を２３０℃で１時間加熱する。この混合物をトルエン２
５Ｃ７＋１中に溶解し熱間を過し、結晶化する。４−（
４’−二トロフエノキシ）ベンゾニトリル３３２の第１
番目の晶出物を得る（収率６９チ）。残存溶液を濃縮−
して、追加の０．６Ｐを得る。これは全収率を８２％に
する。生成物は１５０℃で融解する。
実施例５（比較例）
４ （４’−ニトロフェノキシ）クロロベンゼンの製造
ビス（４−クロロフェニル）カーボネート（５，７！ｉ
’ｔナワぢ０．０２モル）、ＬＡス（４−＝ トロフェ
ニル）カーボネート（６１９すなわち０．０２モル）お
よびに２ＣＯ３（０，２９すなわち０．００１４モル）
の混合物を４時間２４０℃にする。ＣＯ２４００ｄ （
すなわち約０．０１７モル）を回収する。最後に冷却し
、アンモニアの濃縮溶液１０ｄとジクロロメタン４０ｃ
Ｊとを導入する。１０分後５％ソーダ２０ｃｄを冷たい
ままで寸は加える。有機相を傾瀉し、乾燥しに蒸発させ
る。カラム液体クロマトグラフィーによって、ジニトロ
・ジフェニル・エーテルヲ４ （４’−二トロフエノキ
シ）クロロベンゼンから分離させることかできる（融点
７６℃、１．０９すなわちｌＯ係の収率）。電子吸引性
を有しない塩素置換基は高収率に導かない。
’ｔナワぢ０．０２モル）、ＬＡス（４−＝ トロフェ
ニル）カーボネート（６１９すなわち０．０２モル）お
よびに２ＣＯ３（０，２９すなわち０．００１４モル）
の混合物を４時間２４０℃にする。ＣＯ２４００ｄ （
すなわち約０．０１７モル）を回収する。最後に冷却し
、アンモニアの濃縮溶液１０ｄとジクロロメタン４０ｃ
Ｊとを導入する。１０分後５％ソーダ２０ｃｄを冷たい
ままで寸は加える。有機相を傾瀉し、乾燥しに蒸発させ
る。カラム液体クロマトグラフィーによって、ジニトロ
・ジフェニル・エーテルヲ４ （４’−二トロフエノキ
シ）クロロベンゼンから分離させることかできる（融点
７６℃、１．０９すなわちｌＯ係の収率）。電子吸引性
を有しない塩素置換基は高収率に導かない。
実施例６
４ （４’−ニトロフェノキン）ジフェニルスルホンの
製の ビス（４−フェニルスルホニル・フェニル）カーボネー
ト（４，９１ｉ’すなわち０．０１モル）とビス（４−
ニトロフェニル）カーボネート（３゜りすなわち００１
モル）および炭酸カリウム（Ｏ１！ｉ＋すなわちＯ，Ｏ
ＯＯ７モル）の混合物を２４０℃で加熱する。１時間後
酢酸エチル２０ｄを加え、還流させる。熱間ρ過を行な
う。固体が結晶化するので、これを沖過する。４−（４
′−二トロフエノキシ）ジフェニルスルポン６．４９を
得るか、これは１２６〜１２７℃で融解する（収率９０
チ）。
製の ビス（４−フェニルスルホニル・フェニル）カーボネー
ト（４，９１ｉ’すなわち０．０１モル）とビス（４−
ニトロフェニル）カーボネート（３゜りすなわち００１
モル）および炭酸カリウム（Ｏ１！ｉ＋すなわちＯ，Ｏ
ＯＯ７モル）の混合物を２４０℃で加熱する。１時間後
酢酸エチル２０ｄを加え、還流させる。熱間ρ過を行な
う。固体が結晶化するので、これを沖過する。４−（４
′−二トロフエノキシ）ジフェニルスルポン６．４９を
得るか、これは１２６〜１２７℃で融解する（収率９０
チ）。
実施例７（比較例）
４− （４’−ニトロフェノキン）メチル・オルトフタ
レートの製凸 ビス（３，４−ジ・メトキシカルボニルフェニル）カー
ボネート（６９９すなわち０．０１５５モル）とビス（
４−ニトロフェニル）カーボネート（４７ｇすなわち０
．０１５５モル）と炭酸カリウム（０，１９すなわち０
．０００７モル）との混合物を２４０℃で２０分間加熱
する。その後で所期のＣＯ２の理論量に達する（７５０
ｄすなわち５０Ｃ７１７に溶解し、シリカ分取りロマト
グラフイーによって、ニトロアニソール１．７９ （０
，ｏ１１モル）、ビス（４−ニトロフェニル）エーテル
０．８９（０，００３モル）および４− （４’−ニト
ロフェノキン）メチル・オルトフタレートと４．４′オ
キノ拳ン・メチル・オルトフタレートとの約５０ ／
５０混合物２９２を得ることかできる。非対称エーテル
収率は１４係にすきない。
レートの製凸 ビス（３，４−ジ・メトキシカルボニルフェニル）カー
ボネート（６９９すなわち０．０１５５モル）とビス（
４−ニトロフェニル）カーボネート（４７ｇすなわち０
．０１５５モル）と炭酸カリウム（０，１９すなわち０
．０００７モル）との混合物を２４０℃で２０分間加熱
する。その後で所期のＣＯ２の理論量に達する（７５０
ｄすなわち５０Ｃ７１７に溶解し、シリカ分取りロマト
グラフイーによって、ニトロアニソール１．７９ （０
，ｏ１１モル）、ビス（４−ニトロフェニル）エーテル
０．８９（０，００３モル）および４− （４’−ニト
ロフェノキン）メチル・オルトフタレートと４．４′オ
キノ拳ン・メチル・オルトフタレートとの約５０ ／
５０混合物２９２を得ることかできる。非対称エーテル
収率は１４係にすきない。
実施例８
ＮＮ−ジメチル、２−（４’−ニトロフェノキン）・ベ
ンズアミメｃの ビス（２−ＮＮ−ジメチル・カルバモイル・フェニル）
カーボネー）（７，１２Ｐすなわち０．０２モル）ト、
ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート（６，１２す
なわち０．０２モル）とに２ＣＯ３（０，１２すなわち
０．０００７モル）の混合物を２３０℃で加熱する。２
０分後混合物を冷却し、酢酸エチル中に再び取る。シリ
カカラムクロマトグラフィーにより、ＮＮ−ジメチル。
ンズアミメｃの ビス（２−ＮＮ−ジメチル・カルバモイル・フェニル）
カーボネー）（７，１２Ｐすなわち０．０２モル）ト、
ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート（６，１２す
なわち０．０２モル）とに２ＣＯ３（０，１２すなわち
０．０００７モル）の混合物を２３０℃で加熱する。２
０分後混合物を冷却し、酢酸エチル中に再び取る。シリ
カカラムクロマトグラフィーにより、ＮＮ−ジメチル。
２− （４’−ニトロフェノキシ）ベンズアミド６．３
９を回収しつる（収率５５チ）。これは結晶化しない非
常に粘性の油である。
９を回収しつる（収率５５チ）。これは結晶化しない非
常に粘性の油である。
実施例９
２−（４’−二トロフエノキシ）フェニル・ベンゾエー
トの製造 実施例１に記載した条件下で操作を行なうか、炭酸カリ
ウムの代りに酢酸へカリウム０．２９ （すなわち０．
００２モル）を用いる。
トの製造 実施例１に記載した条件下で操作を行なうか、炭酸カリ
ウムの代りに酢酸へカリウム０．２９ （すなわち０．
００２モル）を用いる。
２４０℃で行なう反応は２０分後に完了する。
生成物を実施例１に記載したように回収する。
２−（４’−二トロフエノキシ）フェニル・ベンゾニー
）９．５５’を回収する（収率７１チ）。
）９．５５’を回収する（収率７１チ）。
以下の表は前記の実施例の結果を要約したものである。
ａ）再結晶生成物収率
ｂ）シリカカラムクロマトグラフィーによって単離され
た生成物の収率 ２つの核上に電子吸引性の基が存在することの重要性が
明らかにされている（実施例１，３．４．６を、２つの
核のうちの１つか塩素原子で置換されている実施例５と
比較せよ）。この表はまた電子吸引性の基の選択の重要
性をも示している。これらの基は塩基の作用に敏感であ
ってはならない（核のうちの１つかフェニル・エステル
により置換されている実施例１を、置換基かメチル・エ
ステルである実施例２および置換基か２個のメチル・エ
ステルである実施例７と比較せよ）。
た生成物の収率 ２つの核上に電子吸引性の基が存在することの重要性が
明らかにされている（実施例１，３．４．６を、２つの
核のうちの１つか塩素原子で置換されている実施例５と
比較せよ）。この表はまた電子吸引性の基の選択の重要
性をも示している。これらの基は塩基の作用に敏感であ
ってはならない（核のうちの１つかフェニル・エステル
により置換されている実施例１を、置換基かメチル・エ
ステルである実施例２および置換基か２個のメチル・エ
ステルである実施例７と比較せよ）。
実施例１０
２− （４’−二トロフェニル）フェニル・ベンゾエー
トの水素化 エタノール５０ｃ＋ｊ中において、５チ活性炭りのパラ
ジウム１００■の存在下において、実施例１に記載され
ているように製造した２ −（４’−二トロフエノキシ
）フェニル拳ベンゾエート９グを水素と接触させる。メ
タノール・水（容積にして５０対５０）混合物１００ｃ
＋ｊ中で再結晶後に、２（４’−アミノフェノキシ）フ
ェニル・ベンゾニ−）７．５：ｌ’を得る（Ｍ点１０２
℃、収率９２％）。
トの水素化 エタノール５０ｃ＋ｊ中において、５チ活性炭りのパラ
ジウム１００■の存在下において、実施例１に記載され
ているように製造した２ −（４’−二トロフエノキシ
）フェニル拳ベンゾエート９グを水素と接触させる。メ
タノール・水（容積にして５０対５０）混合物１００ｃ
＋ｊ中で再結晶後に、２（４’−アミノフェノキシ）フ
ェニル・ベンゾニ−）７．５：ｌ’を得る（Ｍ点１０２
℃、収率９２％）。
以 上
特許出願人 アンステイテユ・フランセ・デュ・ベ
トロール 同 サンドル・ナショナル・ド・う・ルシエル
シュ・シャンティフィック 外４名 第１頁の続き ０発 明 者 ビニール・ル・ベルシェラクツランス国
ローヌ県すョン（６９ ００３）リュ・ビニール・コルネ イユ９９番地 ＠発明者 ベルナール・シリョン フランス国イブリーヌ県ロッカ ンクール（７８１５０）リュ・デ・ ゼラーブル１３番地 ■出 願 人 サンドル・ナショナル・ド・う・ルシエ
ルシュ・シャンティフ イック フランス国パリ（７５００７）ケ・ アナトール・フランス１５番地
トロール 同 サンドル・ナショナル・ド・う・ルシエル
シュ・シャンティフィック 外４名 第１頁の続き ０発 明 者 ビニール・ル・ベルシェラクツランス国
ローヌ県すョン（６９ ００３）リュ・ビニール・コルネ イユ９９番地 ＠発明者 ベルナール・シリョン フランス国イブリーヌ県ロッカ ンクール（７８１５０）リュ・デ・ ゼラーブル１３番地 ■出 願 人 サンドル・ナショナル・ド・う・ルシエ
ルシュ・シャンティフ イック フランス国パリ（７５００７）ケ・ アナトール・フランス１５番地
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 一般式Ｘ−Ａｒ−０−Ａｒ’ −Ｙ （式中
、ＡｒおよびＡｒ’は各々１つまたは複数の環を有する
２価の芳香族基を表わし、ＸおよびＹは各々、種類によ
りおよび／または基Ａｒ およびちの少なくとも１つ
は、これを有する基ＡｒまたはＡｒ’上において、酸素
原子との結合に対して、オルト、パラまたはペリの位置
にある）を有する非対称アリール−エーテルの製偕方法
において、一般式 ％式％ （式中Ａｒ、Ａｒ’、ＸおよびＹは前記と同しである）
を有する実質的に等分子闇の２つのアリール・カーボネ
ートを、塩基性触媒の存在下に共に加熱、すること；お
よび形成した非対称アリール・エーテルを分離すること
を特徴とする方法。 基ＡｒおよびＡｒ１はフェニレン基でアリ、置換基Ｘお
よびＹのうちの少なくとも１つは、基ＡｒまたはＡｒ１
上において酸素原子との結合に対して、オルトまたはバ
ラの位置にある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＸおよびＹは各々基−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＯＡｒ”
、−８Ｏ２−、−Ａｒ” （式中Ａｔ”は１価の芳香族
基を表わす）、および−Ｃ０ＮＲｌＲ２（式中Ｒ１およ
びＲ２は各々水素原子または１−１０個の炭素原子を有
するアルキル基を表わす）の中から選ばれることを特徴
とする特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 （４）Ｘが基−ＮＯ２であり、Ｙが基−ＮＯ２、−ＣＮ
。 −ＣＯＯＡｒ”、−８Ｏ２−Ａｒ” （式中人ｒ″は
１価の芳香族基を表わす）、および−Ｃ０ＮＲｌＲ２（
式中Ｒ１およ。Ｒ２は各々水素原子または１〜１０個の
炭素原子を有するアルキル基を表わす）の中から選ばれ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のうサホ
ずれか１項記載の方法。 （５）２つの出発カーボネートを溶融状剪で１９０〜２
８０℃の温度で加熱することを特徴とする特許請求の範
囲第１〜４項のうちのいずれか１項記載の方法。 （６）２つの出発カーボネートを溶液として１９０〜２
８０°Ｃの温度で加熱することを特徴とする特許請求の
範囲第１〜４項のうどですれか１項記載の方法。 アセテートおよび −アルコラードの中から選
ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のう
シヒすれが１項記載の方法。 （８） 出発カーボネー）１００モルに対して触旗Ｏ
１〜５モルを使用することを特徴とする特許請求の範囲
第１〜７項のうばりずれが１項記載の方法。 （９） アリ≠ルφエーテルが少なくとも７５％の収
率をもって得られることを特徴とする特許請求の範囲第
１〜８項のうトヒすれ力用項記載の方法。 ＋１０） 各々 ビス−（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス−（
３−ニトロフェニル）カーボネート、ビス−（４−シア
ノフェニル）カーボネート、ビス−（２−フェノキシｅ
カルボキシフェニル）カーボネートおよび ビス−（４−フェニルスルホニルフェニル）カーボネー
トおよび ビス−（２−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル−フェニル
）カーボネートの中から選ばれる２つの異なる了り−ル
・カーボネートを使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１〜９項のうちのいずれか１項記載の方法。
゛（１１） 使用される２つのアリール・カーボ
ネートのうちの１つがビス−（４−ニトロフェニル）カ
ーボネートであり、もう１つか、 ビス−（３−１−ニトロフェニル）カーボネート、ヒ゛
スー（４−シアノフェニル）カーボネート、ビス−（２
−１−フェノキン・カルボキシフェニル）カーボネート
および ビス−（４−フェニルスルホニルフェニル）カーボネー
ト より選ばれるものであること、および塩基性触媒か炭酸
カリウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１０
項記載の方法。 （１２１式Ｘ −Ａｔ −０−Ａｒ’ −Ｙ（式中置換
基ＸおよびＹのうちの少なくとも１個か基−ＮＯ２であ
る）を有する非対称アリール・エーテルを調製すること
、および前記アリール・エーテルかついで基−ＮＯ２ヲ
第一アミン官能基に変換する水素化処理にけされること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜１１項のうちのいず
れか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8206379A FR2524879A1 (fr) | 1982-04-09 | 1982-04-09 | Procede de preparation d'ethers d'aryle portant des substituants differents sur les deux noyaux aromatiques |
| FR8206379 | 1982-04-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58192844A true JPS58192844A (ja) | 1983-11-10 |
Family
ID=9273002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58062898A Pending JPS58192844A (ja) | 1982-04-09 | 1983-04-08 | ２個の芳香核上に異なる置換基を有するアリ−ル・エ−テルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4596680A (ja) |
| EP (1) | EP0091851B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58192844A (ja) |
| DE (1) | DE3362150D1 (ja) |
| FR (1) | FR2524879A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3539394A1 (de) * | 1985-11-07 | 1987-05-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von glykolsaeureamiden |
| US4994533A (en) * | 1988-04-27 | 1991-02-19 | The Dow Chemical Company | Poly(aryl ether)-poly(aryl carbonate) block copolymers and their preparation |
| US4880884A (en) * | 1988-04-27 | 1989-11-14 | The Dow Chemical Company | Poly(aryl ether)-poly(aryl carbonate) block copolymers and their preparation |
| AU642861B2 (en) * | 1989-11-13 | 1993-11-04 | Dow Chemical Company, The | Poly(aryl ether)-poly(aryl carbonate) block copolymers and their preparation |
| US5210257A (en) * | 1991-04-12 | 1993-05-11 | The Dow Chemical Company | Preparation of aryl compounds containing carboxyl and sulfonyl groups |
| US5288922A (en) * | 1992-07-16 | 1994-02-22 | The Dow Chemical Company | Process of preparing diaryl ethers over a dealuminated zeolite catalyst |
| DE69617495D1 (de) * | 1995-03-08 | 2002-01-17 | Solutia Inc | Thoriumdioxide Katalysator |
| WO2014160562A1 (en) | 2013-03-27 | 2014-10-02 | Dow Global Technologies Llc | Process for preparing diaryl oxides by decarboxylation |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1290148B (de) * | 1967-05-13 | 1969-03-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Dinitrodiphenylaether |
-
1982
- 1982-04-09 FR FR8206379A patent/FR2524879A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-03-28 DE DE8383400636T patent/DE3362150D1/de not_active Expired
- 1983-03-28 EP EP83400636A patent/EP0091851B1/fr not_active Expired
- 1983-04-08 JP JP58062898A patent/JPS58192844A/ja active Pending
- 1983-04-08 US US06/483,316 patent/US4596680A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2524879A1 (fr) | 1983-10-14 |
| DE3362150D1 (en) | 1986-03-27 |
| EP0091851A1 (fr) | 1983-10-19 |
| EP0091851B1 (fr) | 1986-02-19 |
| US4596680A (en) | 1986-06-24 |
| FR2524879B1 (ja) | 1984-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2775229C (en) | Process for the preparation of sorafenib tosylate | |
| JPS58192844A (ja) | ２個の芳香核上に異なる置換基を有するアリ−ル・エ−テルの製造方法 | |
| JPS5922711B2 (ja) | ベンゾオキサゾリノン誘導体の製造法 | |
| JP2008056615A (ja) | ビニルエチニルアリールカルボン酸類、その製造方法及びそれを用いた熱架橋性化合物の製造方法 | |
| JP2001089426A (ja) | 新規アセチレン化合物 | |
| JP2008101014A (ja) | ２−オキシインドール誘導体の製造法 | |
| JP3814742B2 (ja) | ４−フルオロサリチル酸類 | |
| CN1210856A (zh) | 制备杂芳基甲酰胺和酯的方法 | |
| TWI758241B (zh) | 反應混合物中之錫化合物之處理方法 | |
| JP2889231B2 (ja) | 複素環系を含む芳香族化合物の製造方法 | |
| CN110606839A (zh) | 一种多取代喹唑啉衍生物的绿色合成方法 | |
| JP4902976B2 (ja) | フッ素化された１，３−ベンゾジオキサン、その製造及び使用 | |
| KR100235376B1 (ko) | 2-아미노나프티리딘 유도체 그의 제조 방법 | |
| CN109776435B (zh) | 一种由二溴乙烯基苯一锅法制备1,2,3-三氮唑的方法 | |
| JP2624433B2 (ja) | 芳香族ジニトロ化合物類の製造方法 | |
| CN108976141B (zh) | 一种新型高效合成手性β-氨基酸的方法 | |
| JP4078328B2 (ja) | ２−オキシインドール誘導体の製造法 | |
| JPH0140833B2 (ja) | ||
| JP4602003B2 (ja) | チオウレア化合物、ベンゾチアゾール化合物、及びベンゾチアゾリン化合物の製造方法 | |
| JP2592466B2 (ja) | ２，５−ジスチリルピラジン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH04139170A (ja) | 置換ピリジンスルホニルカーバメート系化合物及びその製造方法並びに置換ピリジンスルホンアミド系化合物の製造方法 | |
| JPH111465A (ja) | トロポン誘導体の製造方法 | |
| HU204771B (en) | Process for producing anilinofumarates from chloromaleates or chlorofumarates or from their mixture | |
| JP2000026382A (ja) | オキサゾリン類への金属塩触媒方法およびその後のクロロケトン類の製造方法 | |
| JPS60132936A (ja) | ４，４′‐ジアミノベンゾフエノンの製法 |