JP2889231B2 - 複素環系を含む芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
複素環系を含む芳香族化合物の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
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- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
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Description
【０００１】本発明は、複素環系を含む芳香族化合物の
製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、所望によ
りベンゼン環中で、例えばアルキルまたはアルデヒド基
で置換された１，３−ベンゾジオキソールの製造方法に
関する。１，３−メチレンジオキシベンゼン（ＭＤＢ）
の様な１，３−ベンゾジオキソールは、農薬、医薬およ
び化粧品工業に使用できる製品の製造に適した中間体と
して公知の物質である。１，３−ベンゾジオキソールの
製法では、カテコールおよび二ハロゲン化メチレンを、
塩基および触媒の存在下で、反応式（Ｉ）
製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、所望によ
りベンゼン環中で、例えばアルキルまたはアルデヒド基
で置換された１，３−ベンゾジオキソールの製造方法に
関する。１，３−メチレンジオキシベンゼン（ＭＤＢ）
の様な１，３−ベンゾジオキソールは、農薬、医薬およ
び化粧品工業に使用できる製品の製造に適した中間体と
して公知の物質である。１，３−ベンゾジオキソールの
製法では、カテコールおよび二ハロゲン化メチレンを、
塩基および触媒の存在下で、反応式（Ｉ）
【化２】 にしたがって反応させる。
【０００２】１，３−ベンゾジオキソールの製造方法は
化学文献で公知である。例えば、仏国特許第１，５０
２，９１４号は、反応式（Ｉ）にしたがってカテコール
を二ハロゲン化メチレンと反応させる、複素環系を含む
芳香族化合物の製造方法を記載している。この反応は約
１２０〜１３０℃の高温で、極性の高い非プロトン性溶
剤、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の存在下
で行なう。反応後、生成物を通常の押出／蒸留技術で回
収する。米国特許第４，０８２，７７４号は、カテコー
ルおよび二ハロゲン化メチレンから出発するＭＤＢの製
造を開示している。特に、この米国特許の方法では、Ｍ
ＤＢを基本的に２工程で製造する。第一工程では、ＤＭ
ＳＯおよび水からなる溶剤中で、カテコールと塩または
アルカリ性水酸化物の反応により、カテコールのジ−ア
ニオンの溶液を製造する。第二工程で、ジ−アニオン溶
液を二ハロゲン化メチレンのＤＭＳＯ溶液に加える。Ｍ
ＤＢ生成物は、水蒸気蒸留およびエーテル押出により反
応混合物から回収する。
化学文献で公知である。例えば、仏国特許第１，５０
２，９１４号は、反応式（Ｉ）にしたがってカテコール
を二ハロゲン化メチレンと反応させる、複素環系を含む
芳香族化合物の製造方法を記載している。この反応は約
１２０〜１３０℃の高温で、極性の高い非プロトン性溶
剤、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の存在下
で行なう。反応後、生成物を通常の押出／蒸留技術で回
収する。米国特許第４，０８２，７７４号は、カテコー
ルおよび二ハロゲン化メチレンから出発するＭＤＢの製
造を開示している。特に、この米国特許の方法では、Ｍ
ＤＢを基本的に２工程で製造する。第一工程では、ＤＭ
ＳＯおよび水からなる溶剤中で、カテコールと塩または
アルカリ性水酸化物の反応により、カテコールのジ−ア
ニオンの溶液を製造する。第二工程で、ジ−アニオン溶
液を二ハロゲン化メチレンのＤＭＳＯ溶液に加える。Ｍ
ＤＢ生成物は、水蒸気蒸留およびエーテル押出により反
応混合物から回収する。
【０００３】上記の方法には、溶剤としてＤＭＳＯを使
用するという共通の特徴がある。１，３−ベンゾジオキ
ソールの合成で反応溶剤としてＤＭＳＯを使用すること
により、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
またはスルホラン(sulfolane)の様な他の極性非プロト
ン性溶剤と比較して、カテコールを完全に転化し、有用
な生成物に対する高度の選択性を得ることができる。し
かし、ＤＭＳＯの使用には、ある種の欠点がある。「工
業化学およびエンジニヤリングシンポジウムシリー
ズ」、No. １３４、１９９４、５６３〜５７４頁、に記
載されている様に、ＤＭＳＯは高温で不安定であり、さ
らにＭＤＢの反応混合物中に存在するアルカリ金属ハロ
ゲン化物の存在下では、分解温度が約５０℃も低下し、
分解温度から十分に離れた合成温度が不可能になる。こ
れらの条件下で、ＤＭＳＯの分解により、「無制御」反
応に典型的な爆発傾向が生じる。さらに、やはり不安定
性の結果、ＤＭＳＯを反応混合物から回収することが、
蒸留温度を下げるためにそれを著しい強制真空下で行な
わなければならないので、極めて困難である。それにも
関わらず、溶剤のある程度の分解は避けられず、極度の
悪臭を有し、毒性があり、廃棄が困難なメルカプタン副
生成物が生じる。最後に、ＤＭＳＯはベンゾジオキソー
ル、例えば生成物の１，３−メチレンジオキシベンゼ
ン、と共沸混合物を形成するので、有用な生成物および
溶剤の両方を回収するのが困難になる。
用するという共通の特徴がある。１，３−ベンゾジオキ
ソールの合成で反応溶剤としてＤＭＳＯを使用すること
により、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
またはスルホラン(sulfolane)の様な他の極性非プロト
ン性溶剤と比較して、カテコールを完全に転化し、有用
な生成物に対する高度の選択性を得ることができる。し
かし、ＤＭＳＯの使用には、ある種の欠点がある。「工
業化学およびエンジニヤリングシンポジウムシリー
ズ」、No. １３４、１９９４、５６３〜５７４頁、に記
載されている様に、ＤＭＳＯは高温で不安定であり、さ
らにＭＤＢの反応混合物中に存在するアルカリ金属ハロ
ゲン化物の存在下では、分解温度が約５０℃も低下し、
分解温度から十分に離れた合成温度が不可能になる。こ
れらの条件下で、ＤＭＳＯの分解により、「無制御」反
応に典型的な爆発傾向が生じる。さらに、やはり不安定
性の結果、ＤＭＳＯを反応混合物から回収することが、
蒸留温度を下げるためにそれを著しい強制真空下で行な
わなければならないので、極めて困難である。それにも
関わらず、溶剤のある程度の分解は避けられず、極度の
悪臭を有し、毒性があり、廃棄が困難なメルカプタン副
生成物が生じる。最後に、ＤＭＳＯはベンゾジオキソー
ル、例えば生成物の１，３−メチレンジオキシベンゼ
ン、と共沸混合物を形成するので、有用な生成物および
溶剤の両方を回収するのが困難になる。
【０００４】溶剤のＤＭＳＯを使用しない別のベンゾジ
オキソールの製造方法が文献にて提案されている。米国
特許第４，１８３，８６１号は、所望により置換された
カテコールを塩化メチレンと、溶剤を使用せずに、アン
モニウムまたはホスホニウム塩から選択された触媒の存
在下で反応させる、ベンゾジオキソールの製造方法を記
載している。第４級塩を基剤とする触媒の使用には安全
上の問題は無いが、加圧下で操作する必要があり、大量
の二量体副生成物が形成され易いので、有用な生成物
（ＭＤＢ）に対する高度の選択性が得られない。その
上、従来の方式では反応混合物から触媒を完全に回収す
ることができないので、特別な、困難な操作条件が必要
となる。
オキソールの製造方法が文献にて提案されている。米国
特許第４，１８３，８６１号は、所望により置換された
カテコールを塩化メチレンと、溶剤を使用せずに、アン
モニウムまたはホスホニウム塩から選択された触媒の存
在下で反応させる、ベンゾジオキソールの製造方法を記
載している。第４級塩を基剤とする触媒の使用には安全
上の問題は無いが、加圧下で操作する必要があり、大量
の二量体副生成物が形成され易いので、有用な生成物
（ＭＤＢ）に対する高度の選択性が得られない。その
上、従来の方式では反応混合物から触媒を完全に回収す
ることができないので、特別な、困難な操作条件が必要
となる。
【０００５】ここで本発明者は、上記の欠点を解消する
のみならず、ＤＭＳＯによる方法における様な高い反応
収率を得ることができる、ベンゾジオキソールの製造方
法を見出した。事実、式（Ｉ）の反応を、Ｎ−アルキル
ピロリドンの群に属する極性の非プロトン性溶剤、例え
ばＮ−メチルピロリドン、中で行なう場合、ＤＭＳＯに
典型的な欠点が解消されるのみならず、９５％を超える
反応収率まで得られる。そこで本発明は、一般式(II)
のみならず、ＤＭＳＯによる方法における様な高い反応
収率を得ることができる、ベンゾジオキソールの製造方
法を見出した。事実、式（Ｉ）の反応を、Ｎ−アルキル
ピロリドンの群に属する極性の非プロトン性溶剤、例え
ばＮ−メチルピロリドン、中で行なう場合、ＤＭＳＯに
典型的な欠点が解消されるのみならず、９５％を超える
反応収率まで得られる。そこで本発明は、一般式(II)
【化３】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一であるか、または異な
るものであって、水素原子、ハロゲン、水酸基、１〜６
（好ましくは１〜４）個の炭素原子を含むハロゲン化ア
ルキル基またはアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ1 〜Ｃ
6 （好ましくはＣ1 〜Ｃ4 ）アルキル基、Ｃ2 〜Ｃ
6 （好ましくはＣ2 〜Ｃ4 ）アルケニル基、−ＣＨＯホ
ルミルまたはカルボキシ基から選択された基、−ＣＯＣ
Ｈ3 アセチル、−Ｙ−ＣＨＯまたは−Ｙ−ＣＯＯＨ基
（ここでＹはＣ1 〜Ｃ6 （好ましくはＣ1〜Ｃ4 ）アル
キレン基を表す）を表すか、または−ＮＯ2 または−Ｎ
Ｒ3 Ｒ4 基（ここでＲ3 およびＲ4 は、同一であるか、
または異なるものであって、水素原子またはＣ1 〜Ｃ4
アルキル基から選択される）を表す］を有する複素環系
を含む芳香族化合物の製造方法であって、カテコール
（所望により置換されている）を二ハロゲン化メチレン
と、塩基性環境中、Ｎ−メチルピロリドンを必須成分と
する溶剤媒体の存在下で反応させることを含んでなる方
法に関する。
るものであって、水素原子、ハロゲン、水酸基、１〜６
（好ましくは１〜４）個の炭素原子を含むハロゲン化ア
ルキル基またはアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ1 〜Ｃ
6 （好ましくはＣ1 〜Ｃ4 ）アルキル基、Ｃ2 〜Ｃ
6 （好ましくはＣ2 〜Ｃ4 ）アルケニル基、−ＣＨＯホ
ルミルまたはカルボキシ基から選択された基、−ＣＯＣ
Ｈ3 アセチル、−Ｙ−ＣＨＯまたは−Ｙ−ＣＯＯＨ基
（ここでＹはＣ1 〜Ｃ6 （好ましくはＣ1〜Ｃ4 ）アル
キレン基を表す）を表すか、または−ＮＯ2 または−Ｎ
Ｒ3 Ｒ4 基（ここでＲ3 およびＲ4 は、同一であるか、
または異なるものであって、水素原子またはＣ1 〜Ｃ4
アルキル基から選択される）を表す］を有する複素環系
を含む芳香族化合物の製造方法であって、カテコール
（所望により置換されている）を二ハロゲン化メチレン
と、塩基性環境中、Ｎ−メチルピロリドンを必須成分と
する溶剤媒体の存在下で反応させることを含んでなる方
法に関する。
【０００６】本発明で好ましい複素環系を含む芳香族化
合物は、Ｒ1 基が水素原子であり、Ｒ2 基が水素原子、
メチル基またはホルミル基を表す化合物である。試薬を
連続的に、またはバッチ式で供給して行なうことができ
る合成反応は、カテコール（所望により置換されてい
る）と二ハロゲン化メチレン、例えば塩化メチレン、と
の間で、反応の際に発生するハロゲンを固定するための
塩基の存在下で行なう。本発明で好ましい塩基は、ナト
リウムおよびカリウムの様なアルカリ金属の炭酸塩およ
び／または重炭酸塩、またはそれらの混合物である。炭
酸カリウムが特に好ましく、カテコール／Ｋ2 ＣＯ3 の
モル比１／１〜１／３、好ましくは１／１．２〜１／
１．５で使用する。反応は大気圧で、温度５０〜１７０
℃、好ましくは１００〜１３０℃で行なう。この合成
は、試薬間で等モル比で行なわれるが、カテコールをほ
とんど完全に転化し、反応温度で、反応全体に対して十
分な還流を維持するために、本発明の方法を過剰の二ハ
ロゲン化メチレンで行なうのが好ましい。ＮＭＰ溶剤
は、カテコール／溶剤のモル比が１／２〜１／２０、好
ましくは１／４〜１／１０になる様な量で使用する。反
応後、こうして製造されたベンゾジオキソールは、簡単
な蒸留により回収することができる。この工程の際、Ｎ
ＭＰ溶剤を回収し、合成に循環使用することができる。
合物は、Ｒ1 基が水素原子であり、Ｒ2 基が水素原子、
メチル基またはホルミル基を表す化合物である。試薬を
連続的に、またはバッチ式で供給して行なうことができ
る合成反応は、カテコール（所望により置換されてい
る）と二ハロゲン化メチレン、例えば塩化メチレン、と
の間で、反応の際に発生するハロゲンを固定するための
塩基の存在下で行なう。本発明で好ましい塩基は、ナト
リウムおよびカリウムの様なアルカリ金属の炭酸塩およ
び／または重炭酸塩、またはそれらの混合物である。炭
酸カリウムが特に好ましく、カテコール／Ｋ2 ＣＯ3 の
モル比１／１〜１／３、好ましくは１／１．２〜１／
１．５で使用する。反応は大気圧で、温度５０〜１７０
℃、好ましくは１００〜１３０℃で行なう。この合成
は、試薬間で等モル比で行なわれるが、カテコールをほ
とんど完全に転化し、反応温度で、反応全体に対して十
分な還流を維持するために、本発明の方法を過剰の二ハ
ロゲン化メチレンで行なうのが好ましい。ＮＭＰ溶剤
は、カテコール／溶剤のモル比が１／２〜１／２０、好
ましくは１／４〜１／１０になる様な量で使用する。反
応後、こうして製造されたベンゾジオキソールは、簡単
な蒸留により回収することができる。この工程の際、Ｎ
ＭＰ溶剤を回収し、合成に循環使用することができる。
【０００７】下記の実施例により、本発明およびその実
施態様をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発
明を制限するものではない。実施例１ 攪拌機、冷却器および相分離装置、温度計、および２個
の分配器（その一方は反応混合物中に浸漬したパイプを
有する）を備えた１，０００ccの反応器中に、ＮＭＰ６
５０ｇ（６．５モル）およびＫ2 ＣＯ3 １７３ｇ（１．
２５モル）を入れる。次いで、得られた懸濁液を１３０
℃に加熱する。この温度で、原料供給を開始し、溶融状
態にあるカテコール１１０．１１ｇ（１モル）を４．５
時間かけて加える。反応混合物中に浸漬したパイプを有
する分配器を使用して塩化メチレンを同時に、連続的に
供給し、この供給を、カテコールの供給が終了した後、
反応温度で十分な還流が維持される様な量でさらに２時
間続行する。塩化メチレンは、凝縮および水分離の後、
同じ反応混合物中に循環する。温度１３０℃における総
反応時間は約６．５時間である。反応混合物を室温に冷
却し、濾過し、濾過固体を除去する。濾過後の溶液から
塩化メチレンを蒸発させ、次いで精留カラム中で減圧蒸
留し、ＭＤＢの純粋画分１１６．６２ｇ（沸点：１００
トールで１１０℃）が得られる。 カテコール転化率１００％ ＭＤＢに対する選択性９５．５％
施態様をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発
明を制限するものではない。実施例１ 攪拌機、冷却器および相分離装置、温度計、および２個
の分配器（その一方は反応混合物中に浸漬したパイプを
有する）を備えた１，０００ccの反応器中に、ＮＭＰ６
５０ｇ（６．５モル）およびＫ2 ＣＯ3 １７３ｇ（１．
２５モル）を入れる。次いで、得られた懸濁液を１３０
℃に加熱する。この温度で、原料供給を開始し、溶融状
態にあるカテコール１１０．１１ｇ（１モル）を４．５
時間かけて加える。反応混合物中に浸漬したパイプを有
する分配器を使用して塩化メチレンを同時に、連続的に
供給し、この供給を、カテコールの供給が終了した後、
反応温度で十分な還流が維持される様な量でさらに２時
間続行する。塩化メチレンは、凝縮および水分離の後、
同じ反応混合物中に循環する。温度１３０℃における総
反応時間は約６．５時間である。反応混合物を室温に冷
却し、濾過し、濾過固体を除去する。濾過後の溶液から
塩化メチレンを蒸発させ、次いで精留カラム中で減圧蒸
留し、ＭＤＢの純粋画分１１６．６２ｇ（沸点：１００
トールで１１０℃）が得られる。 カテコール転化率１００％ ＭＤＢに対する選択性９５．５％
【０００８】実施例２ １．５モルのＫ2 ＣＯ3 （２０７ｇ）を入れ、実施例１
と同じ手順を行なう。塩を濾過し、ＭＤＢを蒸留した
後、純粋な生成物１１５．４ｇが得られる。 カテコール転化率１００％ ＭＤＢに対する選択性９４．５％
と同じ手順を行なう。塩を濾過し、ＭＤＢを蒸留した
後、純粋な生成物１１５．４ｇが得られる。 カテコール転化率１００％ ＭＤＢに対する選択性９４．５％
【０００９】実施例３ 実施例２と同じ手順を行なうが、１２０℃で操作する。
蒸留後、純粋なＭＤＢ１１０ｇが得られる。 カテコール転化率１００％ ＭＤＢに対する選択性９０．１％
蒸留後、純粋なＭＤＢ１１０ｇが得られる。 カテコール転化率１００％ ＭＤＢに対する選択性９０．１％
【００１０】実施例４ １．１モルのＫ2 ＣＯ3 （１５２ｇ）を入れ、実施例１
と同じ手順を行なう。塩を濾過し、ＭＤＢを蒸留した
後、純粋な生成物１１４．７９ｇが得られる。 カテコール転化率１００％ ＭＤＢに対する選択性９４．０％
と同じ手順を行なう。塩を濾過し、ＭＤＢを蒸留した
後、純粋な生成物１１４．７９ｇが得られる。 カテコール転化率１００％ ＭＤＢに対する選択性９４．０％
【００１１】実施例５ カテコールの代わりに４−メチルカテコールを入れ、実
施例１と同じ手順を行なう。水蒸気流中で蒸留した後、
純粋な３，４−メチレンジオキシトルエン１２７．３ｇ
が得られる。 ４−メチルカテコール転化率１００％ メチレンジオキシトルエンに対する選択性９３．５％
施例１と同じ手順を行なう。水蒸気流中で蒸留した後、
純粋な３，４−メチレンジオキシトルエン１２７．３ｇ
が得られる。 ４−メチルカテコール転化率１００％ メチレンジオキシトルエンに対する選択性９３．５％
【００１２】実施例６ カテコールの代わりに３，４−ジヒドロキシベンズアル
デヒドのＮＭＰ溶液を入れ、実施例１と同じ手順を行な
う。反応後、減圧蒸留（１０mmＨｇ）により分離した
後、純粋な３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド
１４１．６ｇが得られる。 ３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド転化率１００％ ３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドに対する選
択性９３．５％
デヒドのＮＭＰ溶液を入れ、実施例１と同じ手順を行な
う。反応後、減圧蒸留（１０mmＨｇ）により分離した
後、純粋な３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド
１４１．６ｇが得られる。 ３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド転化率１００％ ３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドに対する選
択性９３．５％
【００１３】実施例７（比較例） ＮＭＰ溶剤を等量のスルホランで置き換えた以外は、実
施例１と同じ手順を行なう。反応後、１００％の転化率
が得られたが、選択性は８０％に下がった。
施例１と同じ手順を行なう。反応後、１００％の転化率
が得られたが、選択性は８０％に下がった。
【００１４】実施例８（比較例） ＮＭＰ溶剤を等量のジメチルホルムアミドで置き換え、
温度を１００℃に下げた以外は、実施例１と同じ手順を
行なう。反応後、１００％の転化率が得られたが、選択
性は８０％に下がった。本文および実施例においては、
Ｎ−メチルピロリドンに敢えて限定したが、これは、こ
の物質がＮ−アルキルピロリドンの中で最も都合が良
く、入手し易いためである。むろん、他のアルキルまた
はシクロアルキルピロリドンも本発明の範囲内に入る。
温度を１００℃に下げた以外は、実施例１と同じ手順を
行なう。反応後、１００％の転化率が得られたが、選択
性は８０％に下がった。本文および実施例においては、
Ｎ−メチルピロリドンに敢えて限定したが、これは、こ
の物質がＮ−アルキルピロリドンの中で最も都合が良
く、入手し易いためである。むろん、他のアルキルまた
はシクロアルキルピロリドンも本発明の範囲内に入る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 317/68 Ｃ０７Ｄ 317/68 (72)発明者 ビットリオ、メッソーリ イタリー国ミラノ、ビア、アルキメデ、 105 (56)参考文献 特開 平３−275683（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−13773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−113967（ＪＰ，Ａ) Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ，Ｖｏｌ．32，Ｎｏ．22，ｐ．2461 −2464，1991 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 317/00 - 317/72 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】一般式(II) 【化１】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一であるか、または異な
るものであって、水素原子、ハロゲン、水酸基、１〜６
個の炭素原子を含むハロゲン化アルキル基またはアルコ
キシ基、フェノキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ2 〜
Ｃ6 アルケニル基、−ＣＨＯホルミルまたはカルボキシ
基から選択された基、−ＣＯＣＨ3 アセチル、−Ｙ−Ｃ
ＨＯまたは−Ｙ−ＣＯＯＨ基（ここでＹはＣ1 〜Ｃ6 ア
ルキレン基を表す）を表すか、または−ＮＯ2 または−
ＮＲ3 Ｒ4 基（ここでＲ3 およびＲ4 は、同一である
か、または異なるものであって、水素原子またはＣ1 〜
Ｃ4 アルキル基から選択される）を表す］を有する複素
環系を含む芳香族化合物の製造方法であって、カテコー
ル（所望により置換されている）を二ハロゲン化メチレ
ンと、塩基性環境中、Ｎ−メチルピロリドンを必須成分
とする溶剤媒体の存在下で反応させることを特徴とする
方法。 - 【請求項２】複素環系を含む芳香族化合物が、Ｒ1 基が
水素原子であり、Ｒ2 基が水素原子、メチル基またはホ
ルミル基を表す化合物である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】合成反応を、試薬を連続的に、またはバッ
チ式で供給して行なう、請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】合成反応を、カテコール（所望により置換
されている）と塩化メチレンとの間で、ナトリウムおよ
びカリウムの様なアルカリ金属の炭酸塩および／または
重炭酸塩、またはそれらの混合物から選択されたアルカ
リ性物質の存在下で行なう、請求項１〜３のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項５】アルカリ性物質が炭酸カリウムである、請
求項４に記載の方法。 - 【請求項６】カテコール／Ｋ2 ＣＯ3 のモル比が１／１
〜１／３である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項７】合成反応を大気圧で、温度５０〜１７０℃
で行なう、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】カテコール／Ｎ−メチルピロリドンの比が
１／１〜１／２０である、請求項１〜７のいずれか１項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT97MI001063A IT1291320B1 (it) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | Procedimento per la preparazione di composti aromatici contenenti un sistema eterociclico |
| IT97A001063 | 1997-05-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129566A JPH1129566A (ja) | 1999-02-02 |
| JP2889231B2 true JP2889231B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=11377090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10126180A Expired - Fee Related JP2889231B2 (ja) | 1997-05-08 | 1998-05-08 | 複素環系を含む芳香族化合物の製造方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US6384247B2 (en) * | 2000-06-19 | 2002-05-07 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method of producing sesamol formic acid ester and sesamol |
| KR20080047375A (ko) | 2005-07-29 | 2008-05-28 | 콘서트 파마슈티컬즈, 인크. | 약제 화합물 |
| JP5647519B2 (ja) | 2007-09-13 | 2014-12-24 | コンサート ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド | 重水素化カテコールおよびベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールおよびその誘導体の合成 |
| CN111004205A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-14 | 江西兄弟医药有限公司 | 一种复合碱催化制备胡椒环的合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
| GB1097270A (en) * | 1965-10-13 | 1968-01-03 | Shell Int Research | Process for the preparation of methylene dioxybenzene, 1,3-benzoxathiole and derivatives thereof |
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| US4082774A (en) * | 1974-07-11 | 1978-04-04 | Eli Lilly And Company | Methylenedioxybenzene -- improved method of preparation |
| IT1054578B (it) * | 1976-01-30 | 1981-11-30 | Brichima Spa | Processo per la preparazione di composti metilendiossiaro matici |
| DE2624822A1 (de) * | 1976-05-31 | 1977-12-15 | Schering Ag | Benzodioxolderivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende herbizide mittel |
| US4803290A (en) * | 1987-05-29 | 1989-02-07 | Pcri, Inc. | Nonanol/nonene antimicrobial compositions |
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-
1998
- 1998-05-01 DE DE69819959T patent/DE69819959T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-01 EP EP98201360A patent/EP0877023B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-01 ES ES98201360T patent/ES2210657T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-01 AT AT98201360T patent/ATE255101T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-05-04 IN IN966MA1998 patent/IN186861B/en unknown
- 1998-05-04 US US09/070,913 patent/US5936103A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-06 BR BR9801592A patent/BR9801592A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-05-07 RU RU98109048A patent/RU2139285C1/ru not_active IP Right Cessation
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- 1998-05-08 CN CN98109842A patent/CN1100775C/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．２２，ｐ．２４６１−２４６４，１９９１ |
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| BR9801592A (pt) | 1999-07-20 |
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