ITMI971063A1 - Procedimento per la preparazione di composti aromatici contenenti un sistema eterociclico - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di composti aromatici contenenti un sistema eterocìclico.
Più in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di 1,3-benzodioxoli eventualmente sostituiti nell'anello benzenico, ad esempio con gruppi alchilici o aldeidici.
Gli 1,3-benzodioxoli, come, ad esempio il 1,3-metilendiossibenzene (MDB), sono prodotti noti come intermedi adatti alla preparazione di prodotti utili in agricoltura e per l'industria farmaceutica e cosmetica.
I processi di produzione di 1,3-benzodioxoli consistono nel far reagire catecolo e un metilene dialogenuro in presenza di una base e di un catalizzatare secondo la schema di reazione (1):
In letteratura scientifica sono noti metodi di preparazione di 1,3-benzodioxoli.
Nel brevetto francese 1.502.914, ad esempio, si descrive un procedimento per la preparazione di composti aromatici contenenti un sistema eteraciclica che comprende la reazione di un catecolo con un metilene dialogenuro seconda la schema di reazione (I).
La reazione avviene ad alta temperatura, a circa 120-130°C, ed in presenza di un solvente aprotico, altamente polare come, ad esempio, il dimetilsolfossido (DMSO). Al termine, il prodotto di reazione è recuperato mediante tecniche di estrazione/distillazione convenzionaii.
Nel brevetto USA 4.082.774 si descrive la preparazione di MDB a partire da catecolo e metilene dialogenuro.
In particolare, secondo il processo del brevetto USA, si prepara MDB essenzialmente in due stadi. Nel primo stadio si prepara una soluzione del di-anione del catacolo per reazione di quest'ultimo con un sale o idrossido alcalina in un solvente costituito da DMSO e acqua. Nel secondo stadia la soluzione del di-anione viene aggiunta ad una soluzione di metilene dialogenuro in DMSO.
Il prodotto MDB viene recuperato dalla miscela di reazione per distillazione con vapore acqueo ed estrazione con etere.
I processi sopradescritti presentano come caratteristica comune l'impiego di DMSO come solvente. L'uso di DMSO come solvente di reazione nella sintesi di 1,3-benzodioxoli consente di ottenere, rispetto ad altri solventi aprotici polari come dimetilformamide, dimetilacetamide o solfolano, completa conversione del catecolo ed elevata selettività a prodotto utile.
Tuttavia, l'impiego del DMSO non è esente da inconvenienti. Come riconosciuto anche in "Industrial Chemistry & Engineering Symposium Series", No. 134, 1994, pagine 563-574, il DMSO risulta instabile ad alta temperatura ed inoltre in presenza di alogenuri di metalli alcalini, presenti nella miscela di reazione del MDB, la temperatura di decomposizione scende di circa 50°C, non consentendo una temperatura di sintesi sufficientemente lontana dalla temperatura di decomposizione. In queste condizioni, la decomposizione del DriSO può assumere un andamento esplosivo tipico delle reazioni “Run fìway".
Inoltre, sempre per ragioni di instabilità, il recupero del DMSO dalla miscela di reazione risulta essere molto problematico dovendo essere effettuato sotto vuoto molto spinto per abbassare la temperatura di distillazione. Ciò nonostante, non si può evitare una certa decomposizione del solvente con formazione di sottoprodotti mercaptanici estremamente maleodoranti.
tassici e di difficile abbattimento.
Infine, il DMSO forma con i benzodioxoli, ad esempio con il prodotto 1,3-metìlendlassibenzene, miscele azeotrope che rendono difficoltoso il recupero sia del prodotto utile che del solvente.
Sono stati proposti, in letteratura, metodi alternativi di preparazione di benzodiaxoli che non siano soggetti all'uso del solvente DM50.
Nel brevetto USA 4.183.861 si descrive un metodo per preparare benzodioxoli che consiste nel far reagire catecolo, eventualmente sostituito, con cloruro di metilene in assenza di solvente ed in presenza di un catalizzatore scelta fra i sali di ammonio a fosfonio.
L'uso dei catalizzatori a base di sali quaternari non presenta problemi di sicurezza ma richiede di operare sotto pressione e non consente di ottenere elevate selettività a prodotto utile (MDB) in quanto favorisce la formazione di sottoprodotti dimerici in elevata quantità. Inoltre, il recupero del catalizzatore dalla miscela di reazione non avviene in misura completa con i sistemi tradizionali e richiede, pertanto, condizioni operative particolari e onerose.
La Richiedente ha ora trovato un procedimento per la preparazione di benzodioxoli che non solo supera gli inconvenienti sopra menzionati ma che permette di ottenere rese di reazione elevate come nei processi a base dì DMSO. é stato trovato, infatti, che se si attua la reazione di cui allo schema (I) in un solvente aprotico polare come N-metilpirrolidone (NMP) non salo si superano gli inconvenienti tipici del DMSO ma si ottenga rese di reazione anche superiori al 95%.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di composti aromatici contenenti un sistema eterociclico aventi formula generale (II):
in cui R1 e R2, uguali o diversi, rappresentano un atomo di idrogeno, un alogeno, un alchilalogeno contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, un radicale alchilico C1-C4, un radicale alchenilico C2-C4, un gruppo aldeidico scelto fra un radicale formile -CHO, acetile -COCH3 o -Y-CHO dove Y rappresenta un radicale alchilenico C1-C4, ovvero rappresentano un gruppo -NO2 o -NR3R4 dove R3 e R4, uguali o diversi tra loro, sono scelti fra un atomo di idrogeno o un radicale alchilico che comprende far reagire catecolo, eventualmente sostituito, con un metilene dialogenuro in ambiente basico ed in presenza di un mezzo solvente costituito essenzialmente da N-metilpirrolidone.
Secondo la presente invenzione composti aromatici contenenti un sistema eterociclico preferiti sono quelli in cui il radicale R1 è un atomo di idrogeno mentre il radicale R2 rappresenta, rispettivamente, un atomo di idrogeno, un radicale metile o un radicale formile.
La reazione di sintesi, che può essere condotta alimentando i reagenti sia in continua che in discontìnuo, avviene tra il catecolo, eventualmente sostituito, ed un metilene dialagenuro, ad esempio cloruro di metilene, in presenza di una base per fissare l'alogeno che si sviluppa durante la reazione. Basi preferite secondo la presente invenzione sono essenzialmente i carbonati e/o bicarbonati di metalli alcalini quali sodio e potassio. Particolarmente preferito è il carbonato di potassio, impiegato con rapporti molari catecolo/KaCO3 compresi fra 1/1 e 1/3, preferibilmente fra 1/1,2 e 1/1,5.
La reazione avviene a pressione atmosferica e a temperatura compresa fra 50 e 170°C, preferibilmente tra 100 e 130°C.
Anche se si tratta di una sintesi con rapporti equimolecolari fra i reagenti, è preferibile esercire il procedimento aggetto della presente invenzione con un eccesso di metilene dialogenuro, per favorire la conversione pressoché totale del catecolo e per mantenere per tutto il tempo di reazione, alla temperatura di reazione, un abbondante riflusso.
Il solvente NMP è impiegata in quantità tali da dare un rapporto molare catecolo/NMP compreso fra 1/2 e 1/20, preferibilmente tra 1/4 e 1/10.
Al termine della reazione, il benzodioxolo così preparato può essere recuperato per semplice distillazione. Durante questa fase è possibile recuperare il solvente NMP che viene riciclato alla sintesi.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito verranno riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi.
ESEMPIO 1
In un reattore da 1.000 cc munito di agitatore, condensatore e separatore di fase, termometro e due dosatori, di cui uno con pescante immerso nella miscela di reazione, si caricano 650 g di NMP (6,5 moli) e 173 g di K2CO3 (1,25 moli). Quindi si riscalda la sospensione ottenuta a 130°C.
A questa temperatura si inizia ad alimentare in un tempo di 4,5 ore 110,11 g (1 mole) di catecolo allo stato fuso.
Contemporaneamente, mediante dosatore con pescante immerso nella miscela di reazione si alimenta in continuo il cloruro di metilene e si prosegue tale alimentazione per altre due ore oltre la fine dell'alimentazione del catecolo ed in quantità tale da mantenere un abbondante riflusso alla temperatura di reazione.
Il cloruro di metilene, dopo condensazione e separazione dell'acqua, viene riciclato nella stessa miscela di reazione.
Il tempo totale di reazione alla temperatura di 130°C è di circa 6,5 ore.
La miscela di reazione viene raffreddata a temperatura ambiente per procedere alla filtrazione ed eliminazione del solido filtrato.
La soluzione, dopo filtrazione, viene evaporata dal cloruro di metilene presente e, quindi, distillata a pressione ridotta in una colonna di rettifica ottenendo una frazione pura di MDB di 116,62 g (punto di ebollizione: 110°C a 100 torr).
Conversione del catecolo: 100%.
Selettività a MDB: 95,5%.
ESEMPIO 2
Si procede come nell'esempio 1, caricando 1,5 moli di K2CO; <207 g). Dopo filtrazione dei sali e distillazione del MDB si ottengano 115,4 g di prodotto puro
Conversione del catecolo: 100%.
Selettività a MDB: 94,5%.
ESEMPIO 3
Si procede come nell'esempio 2, ma operando alla temperatura di 120°C. Si ottengono dopo distillazione 110 g di MDB puro.
Conversione del catecolo: 100%.
Selettività a MDB: 90,1%.
ESEMPIO 4
Si procede come nell'esempio 1, caricando 1,1 moli di K2CO3 (152 g). Dopo filtrazione dei sali e distillazione del MDB si ottengono 114,79 g di MDB puro.
Conversione del catecolo: 100%.
Selettività a MDB: 94,0%.
ESEMPIO 5
Si procede come nell'esempio 1, caricando al posto del catecolo il 4-roetilcatecolo. Dopo distillazione in corrente di vapore con acqua si ottengano 127,3 g di 3,4-metilendiassitoluene puro.
Conversione del 4-metilcatecolo: 100%.
Selettività a metilendiossitoluene: 93,5%.
ESEMPIO 6
Si procede come nell'esempio 1, caricando al posto del catecolo la 3,4-diidrossibenzaldeide in soluzione di NMP. Al termine della reazione dopo separazione per distillazione sottovuoto (residuo di 10 mmHg) si sono ottenuti 141,6 g di 3,4-metilendiossibenzaldeide pura.
Conversione della 3,4-diidrossibenzaldeide» 100%. Selettività a 3,4-metilendiossibenzaldeide: 93,5% ESEMPIO 7 (Comparativo)
Si procede come nell'esempio 1 salvo sostituire il solvente NMP con un eguale quantitativo di solfolano.
Al termine della reazione si attiene una conversione del 100% ma con una riduzione della selettività a 80%.
ESEMPIO 8 (Comparativo)
Si procede come nell'esempio 1 salvo sostituire il solvente NMP con un eguale quantitativa di dimetilformammide e riducendo la temperatura a 100°C.
Al termine della reazione si attiene una conversione del 100X ma con una riduzione della selettività a 80X.
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la preparazione di composti aromatici contenenti un sistema eterociclico aventi formula generale (II):in cui R1 e R2, uguali o diversi, rappresentano un atomo di idrogeno, un alogeno, un alchilalogeno contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, un radicale alchilico C1-C4, un radicale alchenilico C2-C4, un gruppo aldeidico scelto fra un radicale formile -CHO, acetile -COCH3 o -Y-CHO dove Y rappresenta un gruppo alchilenico C1-C4, ovvero rappresentano un gruppo —ΝΟ2 o -NR3R4 , dove Ra e R4 , uguali o diversi tra loro, sono scelti fra un atomo di idrogeno o un radicale alchilico che comprende far reagire catecolo, eventualmente sostituito, con un metilene dialogenuro in ambiente basico ed in presenza di un mezzo solvente costituito essenzialmente da N-metilpirrolidone.
- 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui composti aromatici contenenti un sistema eterociclico son quelli in cui il radicale R1 è un atomo di idrogeno ed il radicale R2 rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo metile o un radicale formile.
- 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui la reazione di sintesi è condotta alimentando i reagenti sia in continuo che in discontinuo.
- 4) Procedimento seconda una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di sintesi avviene tra il catecolo, eventualmente sostituito, e cloruro di metilene, in presenza di un prodotto alcalina scelta fra i carbonati e/o bicarbonati di metalli alcalini quali sodio e potassio.
- 5) Procedimento secando la rivendicazione 4, in cui il prodotto alcalino è il carbonato di patassio.
- 6) Procedimento seconda uria qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui rapporti molari catecolo/K2CO3 sono compresi fra 1/1 e 1/3.
- 7) Procedimento seconda una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di sintesi avviene a pressione atmosferica e a temperatura compresa fra 50 e 170°C.
- 8) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il rapporto catecolo/NMP è compreso fra 1/1 e 1/20.
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