JP4832306B2 - １−ヒドロペルオキシ−１６−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカンの調製方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、１３−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカ−１（１２）−エン（ＤＤＰ）から出発する１−ヒドロペルオキシ−１６−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカン（ＤＤＰヒドロペルオキシド、ＤＤＰ−ＯＯＨ）の調製方法、及びこの方法で調製されたＤＤＰ−ＯＯＨからの１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドの調製方法に関する。

化合物１１−ペンタデセン−１５−オリド、１２−ペンタデセン−１５−オリド及びこれらの混合物（１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリド）が知られており、ジャコウ香料として重要である。特定の（Ｅ）型、（Ｚ）型及びこれらの混合物のいずれもが、香りの点で興味がある。ＥＰ−Ａ ４２４ ７８７は、これらの物質の香りの特性について述べている。同様にジャコウ香料として使用される、１５−ペンタデカノリド（１５−ヒドロキシペンタデカン酸ラクトン）は、水素化によって１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドから得られることが同様に広く知られている。

１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドの調製は、有利には、１３−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカ−１（１２）−エン（ＤＤＰ）から出発して進む。１−ヒドロペルオキシ−１６−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカン（ＤＤＰヒドロペルオキシド、ＤＤＰ−ＯＯＨ）は、ＤＤＰへの過酸化水素の酸触媒付加によって得られる。ＤＤＰ−ＯＯＨの大環状環型への開裂は、該１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを与える合成における第二の処理として考えられる。この開裂は、通常、触媒、例えばＣｕ（ＯＡｃ）₂、適切な場合にはＦｅＳＯ₄の存在下で行われる。この反応段階を単に加熱の方法により行うと、該反応生成物は飽和化合物である１５−ペンタデカノリドの相当な量を含むこととなり、該１５−ペンタデカノリドは確かにジャコウの香りではあるが、１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドとは異なる香りの特性を有しており、従って可能な限り最小量のみが形成されるべきである。さらに、残留物の高い形成（例えば、蒸留底の生成物）は、単なる加熱の方法により行う開裂の不利な点である。

ＤＤＰは、２−（３−ヒドロキシプロピル）−１−シクロドデカノン（ＯＣＰ）を、水の脱離を伴った、酸触媒による環化によって通常得られ、該ＯＣＰは次いで、シクロドデカノンへのアリルアルコールのフリーラジカル付加によって合成できる（例えば ＤＥ−ＯＳ ２ １３６ ４９６）。
１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドの調製方法は、以下の式によって図式化することができる：

ＥＰ−Ａ ４２４ ７８７では、ＯＣＰは室温で４．６当量の氷酢酸中で均一化され、冷やした２５％質量濃度の硫酸水性溶液（ＯＣＰに基づいて、約５１モル％（約２１質量％））が添加され、反応混合物がその後０℃まで冷やされた。その後、１．６５モル当量のＨ₂Ｏ₂（７０％質量濃度溶液）が添加され、温度が７℃まで上昇した。短い後反応時間の後、該形成された固形分（ＤＤＰ−ＯＯＨ）が濾取され、これを水及び水性ＮａＨＣＯ₃溶液で洗浄し、乾燥した；収率は８０％であった。
ＤＤＰ−ＯＯＨの開裂は、１部のＤＤＰ−ＯＯＨをメタノール中のＣｕ（ＯＡｃ）₂の飽和溶液（ＤＤＰ−ＯＯＨに基づいて、約９４モル％のＣｕ（ＯＡｃ）₂及び１２．３質量部のメタノールから調製された；この量のメタノールにおけるＤＤＰ−ＯＯＨの濃度は、約０．２５モル／リットルであった）に導入することにより行われた。２部のＦｅＳＯ₄（いずれの場合も、ＤＤＰ−ＯＯＨに基づいて、ちょうど約２０モル％である）の添加、及び室温で一晩攪拌することが続いて行われた。後処理のために、該混合物は飽和ＮａＣｌ水性溶液へ添加され、ジイソプロピルエーテルで抽出され、該抽出物はＮａＨＣＯ₃の飽和水性溶液及びＮａＣｌの飽和水性溶液で洗浄された。乾燥及び分別蒸留の後、８％の１５−ペンタデカノリドを含有した１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドの理論値の７３％が得られた。

Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．１９９８，４７，１１６６−１１６９では、ＤＤＰは、最初に、０℃にて、５．２当量の氷酢酸に導入され、５０％質量濃度の硫酸水性溶液（ＤＤＰに基づいて約２６モル％（＝１１質量％））及び３０％質量濃度の過酸化水素（約１．８９モル当量）の混合物が添加された。短い後反応時間の後、該形成された固形分（ＤＤＰ−ＯＯＨ）を濾取し、該固形分は５０％濃度の酢酸溶液（ＤＤＰに基づいて８０質量％）で洗浄され、その後、数回の水洗（いずれの場合においてもＤＤＰに基づいて、２質量部の水による４回の洗浄操作）が、洗浄液が中性になるまで行われた。該固形分を乾燥後、９６％の純度を有するＤＤＰ−ＯＯＨの理論値の８５％が得られた。
ＤＤＰ−ＯＯＨの開裂は、１部のＤＤＰ−ＯＯＨ懸濁液及び約３．８質量部の４−メチルペンタン−２−オン（ＭＩＢＫ）を、約３．８質量部のＭＩＢＫ（ＤＤＰ−ＯＯＨに基づいて）中のＣｕ（ＯＡｃ）₂の沸騰溶液に、相対的に長時間にわたって秤量して加えることにより行われた。Ｃｕ（ＯＡｃ）₂の量は、ＤＤＰ−ＯＯＨに基づいて０．１５から７．０モル％の範囲で変化させ、著者によると最適量は５モル％Ｃｕ（ＯＡｃ）₂であった。沸点での３時間の後反応時間の後、該反応混合物は冷却され、沈殿した銅塩が取り除かれた。該濾過液は、熱水（いずれの場合でもＤＤＰ−ＯＯＨに基づいて７．７当量の水による２回の洗浄操作）で洗浄され、濃縮された。５モル％のＣｕ（ＯＡｃ）₂を用いて、理論値の９６．５％の１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドの粗収率が得られた。

これらの方法の不利な点は、特に、ＤＤＰ−ＯＯＨの開裂の反応条件下における、元素銅及び／又は不溶性銅化合物の沈殿除去、及び該反応で使用される試薬及び補助物質の量が大量となることである。さらに言及すべき不利な点は、例えば、いくつかの場合には多数の高価な処理工程及び不満足な空間／時間収率である。ＤＤＰ−ＯＯＨ結晶の洗浄は、いくつかの場合では洗浄水が中性になるまで行われ、高価で環境に優しくないばかりか、続いて起こるフラグメント化の段階にとってＤＤＰ−ＯＯＨにおける酸の残留を回避すべきであることが明確になっている。高価なだけでなく、安全上の問題が存在するＤＤＰヒドロペルオキシドの分離は、ヒドロペルオキシドが高い潜在的な危険性を有していることから、特に不利な点である。
このために、公知の合成方法は、工業的な反応に適していない。１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを簡単かつ安価な方法で提供する工業的な方法は、それ故に、大きな経済的関心事である。

本発明では、前述の不利な点を克服し、工業的に好ましい方法を提供することが可能である。本発明に従った方法は、工業スケールの使用に特に適している。
本発明は、１−ヒドロペルオキシ−１６−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカン（ＤＤＰ−ＯＯＨ）の調製方法を提供し、該方法において：
１３−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカ−１（１２）−エン（ＤＤＰ）及び過酸化水素を強酸の存在下に希釈剤中で反応させ、
前記希釈剤が４．５以上のｐＫａ値を有しており、
前記強酸が１．５以下のｐＫａ値を有しており、
反応生起後、つまり典型的には、過酸化水素の添加が完了し及び続いて起こるいかなる後反応時間の後に、該強酸を少なくとも０．９モル当量の塩基で中和する。

該ｐＫａ値は、２５℃（２９８Ｋ）における水中での酸度定数Ｋａの負の常用対数を意味するものとして理解されている：ｐＫａ＝−ｌｏｇ₁₀Ｋａ。ｐＫａ値は、酸の強度の指標である。
１．０以下のｐＫａ値を有する強酸が有利であり、鉱酸及び直鎖状又は分枝状のフッ素化されたカルボン酸が、本発明では好ましい。
好ましい鉱酸は、硝酸、塩酸、過塩素酸及び硫酸であり、硫酸が特に好ましい。５０−９８％質量濃度の硫酸が、本発明では有利である。

本発明の趣旨において有利なフッ素化されたカルボン酸は、直鎖状又は分枝状のカルボン酸であり、２から６の炭素原子を含み、少なくとも一つのフッ素原子を含みかつ１．５以下のｐＫａ値を有しているものである。１．０以下のｐＫａ値を有する、高度にフッ素化をされたカルボン酸又は過フッ素化された酸が好ましい。高度にフッ素化をされたカルボン酸においては、Ｃ−Ｈ結合の水素原子の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％がフッ素原子で置換される。過フッ素化された酸は、好ましくは、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロピオン酸、ペルフルオロ酪酸、ペルフルオロ吉草酸及びペルフルオロヘキサン酸である。トリフルオロ酢酸が特に好ましい。
加えて、他の強酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸も当然に使用することができる。強酸の混合物を使用することもできる。
強酸の好ましい量は、ＤＤＰに基づいて、０．１から１０モル％の範囲であり、特に好ましくは０．５から５モル％の範囲である。

極性プロトン希釈剤及び極性非プロトン希釈剤が、ＤＤＰ−ＯＯＨの調製に特に適した希釈剤であり、該希釈剤は有利には、２５℃で液状である。極性プロトン希釈剤が好ましい。
有利には、希釈剤は４．５以上かつ２６以下の範囲のｐＫａ値を有している。好ましい希釈剤は４．５以上かつ１８以下の範囲のｐＫａ値を有しており、特に好ましくは４．５以上かつ１０以下の範囲のｐＫａ値を有している。
本発明に従う希釈剤の混合物を使用することも可能である。
有機酸、特に炭素原子を２から６有する直鎖状若しくは分枝状の有機酸又は炭素原子を２から６有する有機酸の混合物が好ましい。酢酸、プロピオン酸又は酢酸とプロピオン酸の混合物が特に好ましい希釈剤である。

希釈剤に対するＤＤＰの質量割合として、本発明に従って好ましいのは、１：１から１：８の範囲であり、好ましくは１：２から１：４の範囲である。
有利には、希釈剤に加えて、反応媒体は水を付加的に含む。水に対するＤＤＰの質量割合として、本発明に従って好ましいのは、１０：１から１：１の範囲であり、より好ましくは５：１から２：１の範囲である。

１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを与えるフラグメント化の段階で該ＤＤＰ−ＯＯＨが使用される前に、本発明に従って、該強酸は少なくとも０．９モル当量の塩基で好ましくは完全に中和される。溶液として使用できる有機塩基又は無機塩基を、該中和に使用することができる。アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類、アルカリ金属カーボネート類、アルカリ土類金属カーボネート類及び炭素原子を１から６有する直鎖状又は分枝状の有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が特に好ましい。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アセタート及びアルカリ金属プロピオナートが特に好ましい。好ましいアルカリ金属の代表例は、ナトリウムとカリウムである。
塩基の好ましい量は、強酸に基づいて、少なくとも１．０モル当量であり、該量は１．０から２．５モル当量の範囲が特に好ましく、１．００５から１．５モル当量の範囲がさらに好ましい。複数の塩基の混合物も使用できる。

含有量が変化する過酸化水素を、ＤＤＰに対するＨ₂Ｏ₂の添加に使用して、ＤＤＰ−ＯＯＨを与えることができる。１０から７０％質量濃度の水性過酸化水素が典型的に用いられ、３０から５５％質量濃度が好ましく、３０％質量濃度及び５０％質量濃度の水性Ｈ₂Ｏ₂がさらに好ましい。
Ｈ₂Ｏ₂の好ましい量は、ＤＤＰに基づいて、０．９から２モル当量であり、特に好ましくは１．２から１．６モル当量である。
Ｈ₂Ｏ₂の添加を行う温度範囲は、好ましくは−２０から＋２０℃であり、より好ましくは−１０から＋１０℃である。温度範囲は、使用する希釈剤に従って専門家により当然に選択され、かつ最適化できる。＋２０℃以上の温度は避けることが好ましく、なぜならば、形成されたＤＤＰ−ＯＯＨは高い温度において安定性を欠き、温度の上昇に従ってますます分解するためである。

ＥＰ−Ａ ４２４ ７８７に従う場合と同様に、ＤＤＰ−ＯＯＨを調製するための出発物質として、ＯＣＰを用いることができる。環化してＤＤＰを与える間に水が形成されるため、これに従って水の量を減らすことが有利である。
本発明に従う方法で調製されたＤＤＰ−ＯＯＨを、有利にはさらなる後処理や分離を行うことなく、換言すれば粗製の反応混合物の形で、フラグメント化の段階に導入して１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを与える。粗製のＤＤＰ−ＯＯＨ反応混合物は、典型的には懸濁の形状で得られる。先行技術の観点において、ＤＤＰ−ＯＯＨの分離処理工程及び／又は中性になるまでの洗浄が必要ないという事実は、特に驚くべきである。

本発明はさらに、１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドの調製方法を提供し、該方法においては、上述した本発明に従う方法により得られた反応混合物が、ＤＤＰ−ＯＯＨを分離することなく使用される。
Ｃｕ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）化合物は、該反応混合物に含まれるＤＤＰ−ＯＯＨのフラグメント化のために有利に使用される。
この状況において、１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを与えるＤＤＰ−ＯＯＨのフラグメント化において使用されるＣｕ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）化合物は、この工程において有利には、ＤＤＰ−ＯＯＨの反応の反応条件下において、使用される高沸点希釈剤に対してある程度まで溶解できるものである。そのような銅化合物は、２０℃の希釈剤中で、高沸点希釈剤１ｋｇ当たり少なくとも０．５ｇ、好ましくは少なくとも１ｇの溶解性を有する。該銅化合物は、無水物の形態、又は水和物（結晶水）として使用できる。該結晶水中の水の量は臨界的ではない。

Ｃｕ（ＩＩ）化合物が有利であり、有機基を有するものが好ましい。Ｃｕ（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート誘導体類に加えて、Ｃｕ（ＩＩ）カルボキシレート類が、本発明においては特に適している。好ましいＣｕ（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート類は、Ｃｕ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｕ（ＩＩ）１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナート及び［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）］−Ｃｕ（ＩＩ）である。炭素原子を２から５有するアルキルカルボン酸のＣｕ（ＩＩ）カルボキシレート類が、特にはＣｕ（ＩＩ）アセタート及びＣｕ（ＩＩ）プロピオナートが特に好ましい。
一以上の銅化合物が本発明に従って使用できる。１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを与えるＤＤＰ−ＯＯＨの反応において本発明に従って有利な銅化合物の量は、ＤＤＰ−ＯＯＨに基づいて０．０５から４モル％、好ましくは０．１から２．５モル％、特に好ましくは０．１から１．５モル％、さらに好ましくは０．３から１．５モル％、最も好ましくは０．５から１．５モル％である。

１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを与えるＤＤＰ−ＯＯＨの反応にとって好ましい高沸点希釈剤は極性であってかつ高沸点を有し、そのため該希釈剤はフラグメント化反応の間反応器の中に残る。そのため高沸点希釈剤の沸点は、ＤＤＰ−ＯＯＨを形成するための反応段階で使用される希釈剤の沸点、希釈剤及び水の共沸混合物及び生成物、すなわち、１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドの沸点より高い。そのため、５００Ｐａ（５ｍｂａｒ）の圧力下で１７０℃以上の沸点を有する高沸点希釈剤が好ましい。

ある種の高沸点希釈剤が、開裂の間に、銅及び／又は不溶性の銅化合物の沈殿を抑制することがさらに見出された。この点で、１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを与えるＤＤＰ−ＯＯＨの反応は、以下の式で表現できる高沸点希釈剤の存在下において好ましく行われる：
ＨＸ−［Ａ］−ＹＨ
式中、Ｘ及びＹは、相互に独立に、Ｏ又はＮ−Ｒを意味し、Ｒは炭素原子を１から１０有する有機基又はＨであり、かつ
Ａは炭素原子を１００まで有する有機基である。
Ａは好ましくは炭素原子を５０まで含み、特に好ましくは１０から３０の炭素原子を含む。基Ｒは、好ましくは１から４の炭素原子を含み、Ｒは好ましくはメチル又はエチルである。５００Ｐａ（５ｍｂａｒ）の圧力下で１７０℃以上の沸点を有する高沸点希釈剤が本発明では好ましい。

該有機基Ａは好ましくはヘテロ原子Ｏ又はＮを含み、より好ましくはヒドロキシル基、エーテル基又はアミノ基の形態で含み、エーテル基及び二級アミノ基がさらに好ましい。一以上の有機基群であって、相互に独立に直鎖状、分枝状、環状、複素環状、芳香環状又は複素環式芳香族状であることができ、ヘテロ原子を含む好ましい基がＯ又はＮを有する基であるものが、該基Ａの炭素骨格に結合できる。
有利には、高沸点希釈剤は、α，ω−ジオール類及びα，ω−アミノアルコール類である。
特に有利な態様において、ヘテロ原子として酸素だけを含む高沸点希釈剤が使用される。これらα，ω−ジオール類は、該有機基Ａの炭素骨格において、好ましくは少なくとも２つの酸素原子を、より好ましくはエーテル基の形態で含む。

ポリアルキレングリコール類、特にはポリエチレングリコール類（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール類又はポリテトラメチレングリコール類（ポリテトラヒドロフラン類）であって、５００Ｐａ（５ｍｂａｒ）の圧力下で少なくとも１７０℃の沸点を有するものが、特に好ましい高沸点希釈剤である。該ポリアルキレングリコール類は、高い分子量での多分散系であり、分子量の幅、例えば、ＰＥＧ１０００では典型的には、９５０から１，０５０の分子量の幅を有する。ポリエチレングリコール類が特に好ましい。ＰＥＧ４００からＰＥＧ１５００が特に好ましく、ここでは順にＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ８００及びＰＥＧ１０００である。これらの製品は、商業的に入手可能である。
一以上の高沸点希釈剤を本発明に従って使用できる。１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを与えるＤＤＰ−ＯＯＨの反応において本発明に従って有利である高沸点希釈剤の量は、ＤＤＰ−ＯＯＨに基づいて、５から１００質量％、好ましくは１０から７０質量％、特に好ましくは１５から６０質量％、さらに好ましくは２０から５０質量％である。

開裂が行われる温度範囲は、有利には７０から１２０℃の範囲である。該開裂は、好ましくは８５から１１０℃、より好ましくは９０から１００℃の範囲の温度で行われる。
ＤＤＰ−ＯＯＨのフラグメント化が行われる有利な圧力範囲は、１Ｐａ（０．０１ｍｂａｒ）から２００，０００Ｐａ（２ｂａｒ）である。該方法は、１０１，３００Ｐａ（１，０１３ｍｂａｒ）より低い圧力で好ましく行われ、特に好ましくは５，０００Ｐａ（５０ｍｂａｒ）から８０，０００Ｐａ（８００ｍｂａｒ）の範囲で行われる。
該フラグメント化は、銅化合物と高沸点希釈剤の混合物に、ＤＤＰ−ＯＯＨの懸濁液を滴下して添加することにより有利に行われる。

廃棄物の低い量が、本方法のさらなる有利な点である。本方法では廃水が全く生成せず、ＤＤＰ−ＯＯＨの調製に用いた溶媒は、蒸留の後に再度本方法に用いることができる。これは、環境面及び経済面から特に有利である。
１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリド（種々の異性体の合計）の理論値の約８７％の１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドの分離した収率が、本発明に従った方法によって達成できる。加えて、約１−２％のペンタデカン−１５−オリド及び再度本方法で使用することができる５−７％のＤＤＰが典型的に得られる。

（例）
（実験の一般的な構成）
実験は、二重壁の攪拌反応器中で行われ、該反応器はクライオスタット又はサーモスタットによる温度制御がなされた。ヒドロペルオキシドの調製が生起した反応器の底の出口は、ホースポンプを経由してフラグメント化反応器の秤量ラインに接続された。

（例１）
６３３ｇ（２．８５モル）のＤＤＰ、１，８００ｇのプロピオン酸、１８０ｇの水及び１５ｇのトリフルオロ酢酸が、第一の反応器に一緒にされ、−１０℃に冷却される。２６５ｇの５０％質量濃度の過酸化水素の水性溶液が−１０から＋１０℃で滴下して添加される。１時間の後反応時間が続き、その間にヒドロペルオキシドが結晶化する。その後、５３ｇの１０％質量濃度の水酸化ナトリウム溶液を添加する。
形成された懸濁液を３時間のうちにフラグメント化反応器に移し、該フラグメント化反応器には、２００ｇのポリジオール４００及び４ｇの銅（ＩＩ）アセタート一水和物が最初に９０℃で導入されている。ここでプロピオン酸／水の混合液が蒸留される。
この方法で得られた粗生成物は、３０ｃｍの充填塔で蒸留後、６６５ｇの蒸留物を与え、該蒸留物は８９質量％の１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリド（種々の異性体の合計；該異性体は、約４０％、２７％及び２２％の量まで存在する）、２質量％のペンタデカン−１５−オリド及び５質量％のＤＤＰを含有する。これは、１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリド（異性体の合計）の理論値で８７％の収率に相当する。

（例２）
６３３ｇ（２．８５モル）のＤＤＰ、１，８００ｇのプロピオン酸、１８０ｇの水及び１５ｇのトリフルオロ酢酸が第一の反応器に一緒にされ、−１０℃に冷却される。２４５ｇの５０％質量濃度の過酸化水素の水性溶液を、−１０から＋１０℃で滴下して加える。１時間の後反応時間が続き、その間にＤＤＰ−ＯＯＨが結晶化する。その後、６５ｇの２３％質量濃度のプロピオン酸ナトリウム溶液を添加する。
形成された懸濁液を、３時間のうちにフラグメント化反応器に移し、該フラグメント化反応器には、２００ｇのポリジオール４００及び４ｇの銅（ＩＩ）アセタート一水和物が最初に９０℃で導入されている。ここでプロピオン酸／水の混合液が蒸留される。
この方法で得られた粗生成物は、３０ｃｍの充填塔で蒸留後、６６２ｇの蒸留物を与え、該蒸留物は８１質量％の１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリド（種々の異性体の合計）、１質量％のペンタデカン−１５−オリド及び７質量％のＤＤＰを含有している。これは、１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリド（種々の異性体の合計；該異性体群は、約４０％、２７％及び２２％の量までで存在する）の理論値で８０％の収率に相当する。

（例３）
６３３ｇ（２．８５モル）のＤＤＰ、１，８００ｇのプロピオン酸、１８０ｇの水及び６．６ｇの濃硫酸（９６％濃度）が第一の反応器に一緒にされ、−１０℃に冷却される。２４５ｇの５０％質量濃度の過酸化水素の水性溶液を、−１０から＋１０℃で滴下して加える。１時間の後反応時間が続き、その間にヒドロペルオキシドが結晶化する。その後、６３ｇの１０％質量濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加する。
形成された懸濁液を、３時間のうちにフラグメント化反応器に移し、該フラグメント化反応器には、２００ｇのポリジオール４００及び４ｇの銅（ＩＩ）アセタート一水和物が最初に９０℃で導入されている。ここでプロピオン酸／水の混合液が蒸留される。
この方法で得られた粗生成物は、３０ｃｍの充填塔で蒸留後、６６３ｇの蒸留物を与え、該蒸留物は８８質量％の１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリド（種々の異性体の合計）、１質量％のペンタデカン−１５−オリド及び３質量％のＤＤＰを含有している。これは、１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリド（種々の異性体の合計；該異性体は、約４０％、２７％及び２２％の量まで存在する）の理論値で８６％の収率に相当する。

Claims (5)

1. １−ヒドロペルオキシ−１６−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカン（ＤＤＰ−ＯＯＨ）の調製方法であって、１３−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカ−１（１２）−エン（ＤＤＰ）及び過酸化水素を、鉱酸及び直鎖状若しくは分枝状のフッ素化をされたカルボン酸から選択される強酸の存在下で２から６の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝状の有機酸及び２から６の炭素原子を有する有機酸の混合物から選択される希釈剤中で反応させ、
   反応生起後に、該強酸が少なくとも０．９モル当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアセテート、カリウムアセテート、ナトリウムプロピオネート及びカリウムプロピオネートからなる群より選択される塩基で中和されることを特徴とする方法。
2. 該希釈剤が、酢酸、プロピオン酸又は酢酸とプロピオン酸の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載する方法。
3. 該強酸が以下からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載する方法：硫酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロピオン酸、ペルフルオロ酪酸、ペルフルオロ吉草酸及びペルフルオロヘキサン酸。
4. １０から７５質量％の量で過酸化水素を有する過酸化水素の水性溶液を使用することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載する方法。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載する方法により得られる反応混合物。