DE112006002818B4 - Verfahren zur Herstellung von (10/11/12)-Pentadecen-15-olid ausgehend von 11- und/oder 12-Pentadecen-15-olid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von (10/11/12)-Pentadecen-15-olid ausgehend von 11- und/oder 12-Pentadecen-15-olid Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines (E,Z)-10,11,12-Pentadecen-15-olid-Isomerengemisches, mit folgendem Schritt: – Teilweises Isomerisieren von (E,Z)-11- und/oder (E,Z)-12-Pentadecen-15-olid, so dass das (E,Z)-(10/11/12)-Pentadecen-15-olid-Isomerengemisch entsteht, wobei das (E,Z)-11- und/oder (E,Z)-12-Pentadecen-15-olid so mit (i) einem Katalysator kontaktiert wird, dass es teilweise unter Bildung des (E,Z)-(10/11/12)-Pentadecen-15-olid-Isomerengemisches isomerisiert, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rhodium(III)-bromid Hydrat, Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-chlorid Hydrat, Rhodium(III)-iodid Hydrat, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium(III)-phosphat, Rhodium(III)-sulfat, Rhodium(II)-acetat dimer, Rhodium(III)acetonylacetonat, Rhodium(I)-bis-(1,5-cyclooctadien)-tetrafluoroborat Hydrat, Rhodium(I)-bis-(1,5-cyclooctadien)-acetylacetonat, Rhodium(I)-bis-(1,5-cyclooctadien)-chlorid dimer, Rhodium(I)-bis-(1,5-cyclooctadien)-trifluormethansulfonat dimer, Rhodium(I)-[1,4-bis-(diphenylphosphino)-butan]-(1c,5c-cyclooctadien)-tetrafluoroborat, Rhodium(I)-[1,4-bis-(diphenylphosphino)-butan]-((2,5-norbornandien)-tetrafluoroborat, Rhodium(I)-(2,5-norbornandien)-perchlorat, Rhodium(I)-bis-(triphenylphosphin)-carbonyl-chlorid, Rhodium(II)-trifluoracetat dimer, Rhodium(I)-tris-(triphenylphosphin)-bromid, Rhodium(I)-tris-(triphenylphosphin)-chlorid, Rhodium(I)-dicarbonyl-acetylacetonat, Rhodium(I)-dicarbonyl-chlorid dimer, Ruthenium(III)-bromid Hydrat, Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)-chlorid Hydrat, Ruthenium(III)-iodid, Ruthenium carbonyl, Ruthenium(I)-acetat polymer, Ruthenium(III)-acetonylacetonat, Ruthenium(II)-(1,5-cyclooctadien)-chlorid polymer, Ruthenium(II)-tris-(triphenylphosphin)-chlorid, Ruthenium(II)-tricarbonyl-chlorid dimer, Ruthenium(II)-carbonyldihydrido-tris-(triphenylphosphin), Ruthenium(III)-2,4-pentanedionat, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-acetonylacetonat, Palladium(II)-bis-(acetonitril)-chlorid, Palladium(II)-bis-(benzonitril)-chlorid, Palladium(II)-[1,2-bis-(diphenylphosphino)-ethan]-chlorid, Palladium(II)-bis(tricyclohexylphosphin)-chlorid, Palladium(II)-bis-(triphenylphosphin)-chlorid, Palladium(II)-bis-(triphenylphosphin)-bromid, Palladium(II)-bromid, Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-diammin-chlorid, Palladium(II)-iodid, Palladium(II)-nitrat, Palladium(II)-2,5-norbornadien-chlorid, Palladium(II)-sulfat, Palladium(II)-tetrammin-chlorid, Palladium(II)-[1,1'-ferrocenylbis(diphenylphosphan)]-dichlorid Dichlormethan, Palladium auf Aktivkohle, Palladium auf Aluminiumoxid, Iridiumacetat, Iridium(III)-acetylacetonat, Iridium(I)-bis-(triphenylphosphin)-carbonyl-chlorid, Iridium(III)-bromid Hydrat, Iridiumcarbonyl, Iridium(III)-chlorid, Iridium(III)-chlorid Hydrat, Iridium(I)-(1,5-cyclooctadien)-acetylacetonat.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von (10/11/12)-Pentadecen-15-olid ausgehend von 11- und/oder 12-Pentadecen-15-olid.
  • Die Verbindungen 11-Pentadecen-15-olid und 12-Pentadecen-15-olid sowie deren Gemische ((11/12)-Pentadecen-15-olide) sind bekannte und wichtige Moschusriechstoffe. Dabei sind sowohl die jeweiligen (E)- als auch (Z)-Formen als auch deren Gemische geruchlich interessant. In EP 0 424 787 sind die geruchlichen Eigenschaften dieser Substanzen beschrieben. Es ist ebenfalls bekannt, dass aus den 11(12)-Pentadecen-15-oliden mittels Hydrierung 15-Pentadecanolid (15-Hydroxypentadecansäurelacton) erhalten werden kann, welches ebenfalls als Moschusriechstoff verwendet wird.
  • Die Herstellung von (11/12)-Pentadecen-15-oliden gelingt vorteilhaft ausgehend von 13-Oxabicyclo[10.4.0]hexadec-1(12)-en (DDP, siehe z. B. US 3,856,815 ). Durch säurekatalysierte Addition von Wasserstoffperoxid an DDP wird 1-Hydroperoxy-16-oxabicyclo[10.4.0]hexadecan (DDP-Hydroperoxid, DDP-OOH) erhalten. In einem zweiten Schritt in der Synthese zu den 11(12)-Pentadecen-15-oliden erfolgt die Spaltung des DDP-OOH unter Bildung des makrocyclischen Rings. Diese Spaltung wird meist in Gegenwart von Katalysatoren wie Cu(OAc)2 (siehe z. B. EP 1 375 491 oder WO 2005/035519 ) und gegebenenfalls FeSO4 durchgeführt.
  • In US 4,490,404 wird die Herstellung von 10-Pentadecen-15-olid beschrieben. Ausgehend von Undecylensäuremethylester und Hexenol wird der entsprechende Undecylensäurehexenolester hergestellt, der nach intramolekularer Metathese 10-Pentadecen-15-olid liefert. 10-Pentadecen-15-olid (mit E- oder Z-Konfiguration) zeichnet sich durch einen süßen, coumarinähnlichen, animalischen Moschusgeruch aus, welcher teilweise mit Tonka-Aspekten gepaart ist.
  • Gemische aus 10-, 11- und 12-Pentadecen-15-olid stellen geruchlich hochinteressante Kompositionen von Moschusriechstoffen dar. Dabei kann in einem solchen Gemisch jedes der Doppelbindungsisomeren 10-, 11- bzw. 12-Pentadecen-15-olid als E- und/oder Z-Isomeres vorliegen. Die Gemische aus 10-, 11- und 12-Pentadecen-15-olid mit beliebiger Konfiguration an der jeweiligen Doppelbindung (E bzw. Z) werden nachfolgend auch als (E,Z)-10,11,12-Pentadecen-15-olid bezeichnet.
  • Gesucht wird daher ein einfaches und effektives Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von (10/11/12)-Pentadecen-15-oliden (mit jeweiliger E- und/oder Z-Konfiguration), das alle Facetten des Moschusgeruches der Einzelisomeren beinhaltet und ferner für eine großtechnische Herstellung geeignet ist.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein Isomerengemisch der (10/11/12)-Pentadecen-15-olide in einfacher Weise durch Isomerisierung von 11- und/oder 12-Pentadecen-15-olid erhalten werden kann. Die entsprechende Umsetzung ist nachfolgend für die 11-/12-Pentadecen-15-olid-Isomerenmischung als Startmaterial (Eduktmaterial) schematisch wiedergegeben: Im Startmaterial kann jedes der eingesetzten 11- und/oder 12-Pentadecen-15-olide als E- und/oder Z-Isomeres vorliegen.
  • Figure DE112006002818B4_0001
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines (E,Z)-10,11,12-Pentadecen-15-olid-Isomerengemisches, mit folgendem Schritt:
    • – Teilweises Isomerisieren von (E,Z)-11- und/oder (E,Z)-12-Pentadecen-15-olid, so dass das (E,Z)-(10/11/12)-Pentadecen-15-olid-Isomerengemisch entsteht, wobei das (E,Z)-11- und/oder (E,Z)-12-Pentadecen-15-olid so mit
    • (i) einem Katalysator kontaktiert wird,
    dass es teilweise unter Bildung des (E,Z)-(10/11/12)-Pentadecen-15-olid-Isomerengemisches isomerisiert.
  • Erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren sind in den Patentansprüchen sowie weiter unten beschrieben.
  • Vorzugsweise wird ein (E,Z)-(11/12)-Pentadecen-15-olid-Isomerengemisch in die Isomerisierung eingesetzt, wie es beispielsweise gemäß EP 1 375 491 oder WO 2005/035519 erhältlich ist.
  • Während Isomerisierungen von aliphatischen Olefinen, wie zum Beispiel Allylumlagerungen, umfangreich in der Literatur beschrieben sind, liegen Literaturhinweise zur Verschiebung von Doppelbindungen in makrocyclischen Ringsystemen um lediglich ein Kohlenstoffatom nicht vor.
  • Für makrocyclische Alkadiene mit einer Ringgröße von 12 bis 22 Ringatomen wurde im Journal of the Chemical Society, 1963, 4091–4096 eine Isomerisierung der Doppelbindung mit Triethylboran bei 200°C beschrieben. Unter diesen Bedingungen resultiert jedoch ein Doppelbindungsisomerengemisch mit einer statistischen Verteilung der theoretisch möglichen Doppelbindungsisomeren. Von denselben Autoren wurde in Journal of the Chemical Society, 1965, 3118–3126 ebenfalls über eine statistische Produktverteilung bei der Isomerisierung von makrocyclischen Alkadienen mit Kalium-tert.-butylat berichtet.
  • Im Journal of the American Chemical Society, 1976, 98, 7102–7104 wurden für α-alkylsubstituierte Cycloalkenone mit 6 bis 8 Ringatomen eine Wanderung der Doppelbindung über den Ring unter Ausbildung des stabileren α,β-ungesättigten Isomeren durch 3-stündiges Erhitzen mit Rhodium-(III)-chlorid Trihydrat beschrieben.
  • Es ist völlig überraschend und nicht zu erwarten gewesen, dass ausgehend von (E,Z)-11,12-Pentadecen-15-oliden eine selektive Verschiebung der Doppelbindung um lediglich ein bzw. zwei Kohlenstoffatome erreicht wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren besitzt das resultierende (E,Z)-(10/11/12)-Pentadecen-15-olid-Isomerengemisch regelmäßig einen Anteil von zumindest 5 Gew.-% an (E,Z)-10-Pentadecen-15-olid, bezogen auf die Gesamtmenge von (E,Z)-10-, (E,Z)-11- und (E,Z)-12-Pentadecen-15-olid. Sofern bereits das in die Isomerisierung einzusetzende Eduktmaterial (E,Z)-10-Pentadecen-15-olid umfasst, was jedoch vorzugsweise ausgeschlossen wird, wird die entsprechende Menge des (E,Z)-10-Pentadecen-15-olid nicht mitgerechnet. Isomerengemische, in denen der Anteil von (E,Z)-10-Pentadecen-15-olid im Bereich von 5–20 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge von (E,Z)-10-, (E,Z)-11- und (E,Z)-12-Pentadecen-15-olid, sind geruchlich besonders wertvoll.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass zumindest eine Ausbeute von 3% an (E,Z)-10-Pentadecen-15-olid erreicht wird, wobei in der Produktmischung noch zumindest 40 Gew.-% an (E,Z)-10-, (E,Z)-11- und (E,Z)-12-Pentadecen-15-oliden erhalten bleiben, bezogen auf die eingesetzte Menge an (E,Z)-11- und (E,Z)-12-Pentadecen-15-olid. Es gilt also vorzugsweise:
    • A. [n(Prod10) – n(Ed10) + n(Prod11) + n(Prod12)]:[n(Ed11) + n(Ed12)] > 0,4 und gleichzeitig
    • B. [n(Prod10) – n(Ed10)]:[n(Ed11) + n(Ed12)] > 0,03.
  • In den vorstehenden Ungleichungen bedeutet:
    n(Ed10) Menge an (E,Z)-10-Pentadecen-15-olid in Eduktmischung
    n(Ed11) Menge an (E,Z)-11-Pentadecen-15-olid in Eduktmischung
    n(Ed12) Menge an (E,Z)-12-Pentadecen-15-olid in Eduktmischung
    n(Prod10) Menge an (E,Z)-10-Pentadecen-15-olid in Produktmischung
    n(Prod11) Menge an (E,Z)-11-Pentadecen-15-olid in Produktmischung
    n(Prod12) Menge an (E,Z)-12-Pentadecen-15-olid in Produktmischung
  • Bei Verwendung eines hierin beschriebenen, erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators lassen sich besonders leicht die durch die obigen Ungleichungen A und B charakterisierten Ausbeuten und Produktmischungen erhalten; der Fachmann kann anhand weniger Vorversuche ermitteln, wie die Verfahrensbedingungen (insbesondere Reaktionstemperatur und Reaktionszeit) einzustellen sind, um den obigen Ungleichungen zu genügen.
  • Das resultierende (E,Z)-10,11,12-Pentadecen-15-olid-Isomerengemisch enthält bei Verwendung eines solchen Katalysators üblicherweise 5–15 Gew.-% (E,Z)-10-Pentadecen-15-olid (wobei bereits im Eduktgemisch vorhandenes (E,Z)-10-Pentadecen-15-olid nicht mitgerechnet wird), 4–40 Gew.-% (E,Z)-11-Pentadecen-15-olid und 30–50 Gew.-%, (E,Z)-12-Pentadecen-15-olid-Isomere, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der genannten Isomere. Die Bildung anderer Doppelbindungsisomere erfolgt bei einer erfindungsgemäßen Umsetzung unter Verwendung eines solchen Katalysators nur in geringem Maße. Eine Isomerisierung mit einer statistischen Verteilung der Doppelbindungsisomeren wird nicht beobachtet.
  • Die in einem solchen Katalysator enthaltenen Elemente der VIII. Nebengruppe können als Katalysator in elementarer, metallischer Form verwendet werden, wobei sie im Allgemeinen auf einem Träger aufgebracht sind. Bevorzugt hierfür sind Träger-Materialien wie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid. Die Konzentration der elementar, metallisch vorliegenden Katalysatoren auf dem Trägermaterial liegt dabei vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials.
  • Zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätssteigerung werden die Elemente der VIII. Nebengruppe bevorzugt in mit Liganden komplexierter Form eingesetzt. In den Übergangsmetallverbindungen liegen die (gegebenenfalls komplexierten) Elemente der VIII. Nebengruppe im Allgemeinen formal als nullwertig beziehungsweise einfach, zweifach oder dreifach positiv geladen vor. Als Gegenionen können beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Nitrat, Sulfonat, oder Borat verwendet werden. Als Liganden sind zum Beispiel Acetonitril, Benzonitril, Diethylether, Kohlenmonoxid, Tetrahydrofuran, Wasserstoff, Amine, Ketone, Phosphane, Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Hexamethyl-phosphorsäuretriamid geeignet.
  • Zusammengefasst sind also erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Katalysators enthaltend ein Element der VIII. Nebengruppe bevorzugt, wobei das Element der VIII. Nebengruppe vorliegt
    • (a) in elementarer Form,
    • (b) in komplexierter oder unkomplexierter Form als Salz, wobei es eine formal ein- bis dreiwertige Oxidationsstufe besitzt, oder
    • (c) als Komplexverbindung, wobei es formal nullwertig ist.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind aus der folgenden Gruppe ausgewählt:
  • Rhodiumkatalysatoren:
    • Rhodium(III)-bromid Hydrat, Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-chlorid Hydrat, Rhodium(III)-iodid Hydrat, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium(III)-phosphat, Rhodium(III)-sulfat, Rhodium(II)-acetat dimer, Rhodium(III)acetonylacetonat, Rhodium(I)-bis-(1,5-cyclooctadien)-tetrafluoroborat Hydrat, Rhodium(I)-bis-(1,5-cyclooctadien)-acetylacetonat, Rhodium(I)-bis-(1,5-cyclooctadien)-chlorid dimer, Rhodium(I)-bis-(1,5-cyclooctadien)-trifluormethansulfonat dimer, Rhodium(I)-[1,4-bis-(diphenylphosphino)-butan]-(1c,5c-cyclooctadien)-tetrafluoroborat, Rhodium(I)-[1,4-bis-(diphenylphosphino)-butan]-((2,5-norbornandien)-tetrafluoroborat, Rhodium(I)-(2,5-norbornandien)-perchlorat, Rhodium(I)-bis-(triphenylphosphin)-carbonyl-chlorid, Rhodium(II)-trifluoracetat dimer, Rhodium(I)-tris-(triphenylphosphin)-bromid, Rhodium(I)-tris-(triphenylphosphin)-chlorid, Rhodium(I)-dicarbonyl-acetylacetonat, Rhodium(I)-dicarbonyl-chlorid dimer,
  • Rutheniumkatalysatoren:
    • Ruthenium(III)-bromid Hydrat, Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)-chlorid Hydrat, Ruthenium(III)-iodid, Ruthenium carbonyl, Ruthenium(I)-acetat polymer, Ruthenium(III)-acetonylacetonat, Ruthenium(II)-(1,5-cyclooctadien)-chlorid polymer, Ruthenium(II)-tris-(triphenylphosphin)-chlorid, Ruthenium(II)-tricarbonyl-chlorid dimer, Ruthenium(II)-carbonyldihydrido-tris-(triphenylphosphin), Ruthenium(III)-2,4-pentanedionat,
  • Palladiumkatalysatoren:
    • Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-acetonylacetonat, Palladium(II)-bis-(acetonitril)-chlorid, Palladium(II)-bis-(benzonitril)-chlorid, Palladium(II)-[1,2-bis-(diphenylphosphino)-ethan]-chlorid, Palladium(II)-bis(tricyclohexylphosphin)-chlorid, Palladium(II)-bis-(triphenylphosphin)-chlorid, Palladium(II)-bis-(triphenylphosphin)-bromid, Palladium(II)-bromid, Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-diammin-chlorid, Palladium(II)-iodid, Palladium(II)-nitrat, Palladium(II)-2,5-norbornadien-chlorid, Palladium(II)-sulfat, Palladium(II)-tetrammin-chlorid, Palladium(II)-[1,1'-ferrocenylbis(diphenylphosphan)]-dichlorid Dichlormethan, Palladium auf Aktivkohle, Palladium auf Aluminiumoxid,
  • Iridiumkatalysatoren:
    • Iridiumacetat, Iridium(III)-acetylacetonat, Iridium(I)-bis-(triphenylphosphin)-carbonyl-chlorid, Iridium(III)-bromid Hydrat, Iridiumcarbonyl, Iridium(III)-chlorid, Iridium(III)-chlorid Hydrat, Iridium(I)-(1,5-cyclooctadien)-acetylacetonat.
  • Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-chlorid Hydrat, Rhodium(I)-bis-(triphenylphosphin)-carbonyl-chlorid, Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)-chlorid Hydrat, Ruthenium(II)-tris-(triphenylphosphin)-chlorid, Iridium(I)-bis-(triphenylphosphin)-carbonylchlorid, Palladium(II)-bis-(benzonitril)-chlorid, und Palladium, vorzugsweise in Form von Palladium auf Aktivkohle.
  • Die durch einen solchen Metall-Katalysator katalysierte Isomerisierung wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 40 bis 250°C durchgeführt, wobei bei niedrigen Temperaturen längere Reaktionszeiten notwendig sind und insbesondere bei höheren Temperaturen in gewissem Maße Zersetzungsreaktionen auftreten können. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 150 und 230°C.
  • Zur Isomerisierung werden vorzugsweise Katalysatormengen bzw. -konzentrationen von zumindest 0,03 Gew.-% eingesetzt, bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von 0,05–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die in die Isomerisierung eingesetzte Gesamtmasse an (E,Z)-11- und/oder (E,Z)-12-Pentadecen-15-olid. Trägermaterial wird hierbei nicht als Bestandteil des Katalysators aufgefasst. Der Katalysator enthält selbstverständlich wiederum vorzugsweise ein Element der VIII. Nebengruppe; die obigen Ausführungen zu bevorzugten Katalysatoren gelten auch im Zusammenhang mit den bevorzugten Konzentrationen.
  • Die erfindungsgemäße Isomerisierung, die durch einen der oben genannten Katalysatoren katalysiert wird, kann sowohl unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Cyclohexan als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei letztere Variante besonders bevorzugt ist.
  • Beispiele
  • Das in den Isomerisierungsbeispielen eingesetzte Eduktmaterial enthielt
    48,6% – (E,Z)-11-Pentadecen-15-olid (Mischung von E- und Z-Isomer)
    44,7% – (E,Z)-12-Pentadecen-15-olid (Mischung von E- und Z-Isomer)
    und war frei von (E,Z)-10-Pentadecen-15-olid.
  • Umisomerisierung mit Katalysatoren auf Basis von Metallen der VIII. Nebengruppe
  • Beispiel 1
    • Reaktionsbedingungen: Katalysator: Ruthenium(II)-tris-(triphenylphosphin)-chlorid (0,3 Gew.-%), kein Lösungsmittel; Temperatur: 170°C, Reaktionszeit: 16 Stunden
  • 100 g (E,Z)-11,12-Pentadecen-15-olid werden mit 0,3 g Ruthenium(II)-tris-(triphenylphosphin)-chlorid 16 Stunden bei 170°C erhitzt, anschließend fraktioniert destilliert und das Hauptmengendestillat einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Man erhält 67 g (Ausbeute: 67% d. Th.) Produkt folgender Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Produkts):
    GC-Gehalt Name
    4,4% 11-E,Z-Pentadecen-15-olid
    47,1% 12-E,Z-Pentadecen-15-olid
    14,6% 10-E,Z-Pentadecen-15-olid
    66,1% Summe Isomere
  • Beispiel 2
    • Reaktionsbedingungen: Katalysator: Palladium auf Aktivkohle (Type 87L Paste, Quelle: Johnson Matthey Catalysts) (Pd-Gehalt: 5%, Wassergehalt: XX%, entsprechend einer Pd-Konzentration von XX Gew.-%); kein Lösungsmittel; Temperatur: 220°C, Reaktionszeit: 8 Stunden
  • 100 g (E,Z)-11,12-Pentadecen-15-olid werden mit 3 g Palladium auf Aktivkohle Type 87L Paste 8 Stunden bei 220°C erhitzt, anschließend fraktioniert destilliert und das Hauptmengendestillat einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Man erhält 70 g (Ausbeute: 70% d. Th.) Produkt folgender Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Produkts):
    GC-Gehalt Name
    38,8% 11-E,Z-Pentadecen-15-olid
    45,9% 12-E,Z-Pentadecen-15-olid
    5,3% 10-E,Z-Pentadecen-15-olid
    90,0 Summe Isomere

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines (E,Z)-10,11,12-Pentadecen-15-olid-Isomerengemisches, mit folgendem Schritt: – Teilweises Isomerisieren von (E,Z)-11- und/oder (E,Z)-12-Pentadecen-15-olid, so dass das (E,Z)-(10/11/12)-Pentadecen-15-olid-Isomerengemisch entsteht, wobei das (E,Z)-11- und/oder (E,Z)-12-Pentadecen-15-olid so mit (i) einem Katalysator kontaktiert wird, dass es teilweise unter Bildung des (E,Z)-(10/11/12)-Pentadecen-15-olid-Isomerengemisches isomerisiert, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rhodium(III)-bromid Hydrat, Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-chlorid Hydrat, Rhodium(III)-iodid Hydrat, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium(III)-phosphat, Rhodium(III)-sulfat, Rhodium(II)-acetat dimer, Rhodium(III)acetonylacetonat, Rhodium(I)-bis-(1,5-cyclooctadien)-tetrafluoroborat Hydrat, Rhodium(I)-bis-(1,5-cyclooctadien)-acetylacetonat, Rhodium(I)-bis-(1,5-cyclooctadien)-chlorid dimer, Rhodium(I)-bis-(1,5-cyclooctadien)-trifluormethansulfonat dimer, Rhodium(I)-[1,4-bis-(diphenylphosphino)-butan]-(1c,5c-cyclooctadien)-tetrafluoroborat, Rhodium(I)-[1,4-bis-(diphenylphosphino)-butan]-((2,5-norbornandien)-tetrafluoroborat, Rhodium(I)-(2,5-norbornandien)-perchlorat, Rhodium(I)-bis-(triphenylphosphin)-carbonyl-chlorid, Rhodium(II)-trifluoracetat dimer, Rhodium(I)-tris-(triphenylphosphin)-bromid, Rhodium(I)-tris-(triphenylphosphin)-chlorid, Rhodium(I)-dicarbonyl-acetylacetonat, Rhodium(I)-dicarbonyl-chlorid dimer, Ruthenium(III)-bromid Hydrat, Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)-chlorid Hydrat, Ruthenium(III)-iodid, Ruthenium carbonyl, Ruthenium(I)-acetat polymer, Ruthenium(III)-acetonylacetonat, Ruthenium(II)-(1,5-cyclooctadien)-chlorid polymer, Ruthenium(II)-tris-(triphenylphosphin)-chlorid, Ruthenium(II)-tricarbonyl-chlorid dimer, Ruthenium(II)-carbonyldihydrido-tris-(triphenylphosphin), Ruthenium(III)-2,4-pentanedionat, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-acetonylacetonat, Palladium(II)-bis-(acetonitril)-chlorid, Palladium(II)-bis-(benzonitril)-chlorid, Palladium(II)-[1,2-bis-(diphenylphosphino)-ethan]-chlorid, Palladium(II)-bis(tricyclohexylphosphin)-chlorid, Palladium(II)-bis-(triphenylphosphin)-chlorid, Palladium(II)-bis-(triphenylphosphin)-bromid, Palladium(II)-bromid, Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-diammin-chlorid, Palladium(II)-iodid, Palladium(II)-nitrat, Palladium(II)-2,5-norbornadien-chlorid, Palladium(II)-sulfat, Palladium(II)-tetrammin-chlorid, Palladium(II)-[1,1'-ferrocenylbis(diphenylphosphan)]-dichlorid Dichlormethan, Palladium auf Aktivkohle, Palladium auf Aluminiumoxid, Iridiumacetat, Iridium(III)-acetylacetonat, Iridium(I)-bis-(triphenylphosphin)-carbonyl-chlorid, Iridium(III)-bromid Hydrat, Iridiumcarbonyl, Iridium(III)-chlorid, Iridium(III)-chlorid Hydrat, Iridium(I)-(1,5-cyclooctadien)-acetylacetonat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Isomerengemisch einen Anteil von zumindest 5 Gew.-% an (E,Z)-10-Pentadecen-15-olid besitzt, bezogen auf die Gesamtmenge von (E,Z)-10-, (E,Z)-11- und (E,Z)-12-Pentadecen-15-olid, wobei die Menge von gegebenenfalls bereits in der Eduktmischung vorliegendem (E,Z)-10-Pentadecen-15-olid nicht mitgerechnet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein (E,Z)-(11/12)-Pentadecen-15-olid-Isomerengemisch in die Isomerisierung eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator vorliegt (a) in elementarer Form, (b) in komplexierter oder unkomplexierter Form als Salz, wobei es eine formal ein- bis dreiwertige Oxidationsstufe besitzt, oder (c) als Komplexverbindung, wobei es formal nullwertig ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-chlorid Hydrat, Rhodium(I)-bis-(triphenylphosphin)-carbonyl-chlorid, Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)-chlorid Hydrat, Ruthenium(II)-tris-(triphenylphosphin)-chlorid, Iridium(I)-bis-(triphenylphosphin)-carbonylchlorid, Palladium(II)-bis-(benzonitril)-chlorid, und Palladium, vorzugsweise in Form von Palladium auf Aktivkohle.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Katalysatormenge im Bereich von 0,05–5 Gew.-% liegt, bezogen auf die in die Isomerisierung eingesetzte Gesamtmasse an (E,Z)-11- und/oder 12-Pentadecen-15-olid.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Isomerisierung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 250°C, vorzugsweise 150 bis 230°C, durchgeführt wird.
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