DE2811722C2

DE2811722C2 -

Info

Publication number: DE2811722C2
Application number: DE2811722A
Authority: DE
Inventors: Walter Albert West Chester Pa. Us Butte Jun.
Original assignee: SUNTECH Inc PHILADELPHIA PA US
Current assignee: SUNTECH Inc PHILADELPHIA PA US
Priority date: 1977-03-25
Filing date: 1978-03-17
Publication date: 1990-07-12
Also published as: IT1095462B; DE2811722A1; IT7820763A0; JPS623144B2; NL7802706A; BE865231A; US4086276A; JPS53130637A; CA1087635A; FR2384741A1; FR2384741B1; GB1554698A; IL54180A0

Description

Disubstituierte Cyclohexanisomere kommen in zwei isomeren Formen vor, welche entsprechend der Lage der Substituenten im Hinblick auf den Cyclohexanring als cis- und trans-Isomere bezeichnet werden. Die Zusammensetzung des Isomerengemisches hat häufig einen wesentlichen Effekt auf die physikalischen Eigenschaften von Produkten, die aus diesen Cyclohexylderivaten hergestellt werden. So schmelzen z. B. Polyamide, die aus Isomerengemischen hergestellt werden, die überwiegend trans-1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) enthalten, bei weit höherer Temperatur als die entsprechenden cis-Polyamide. Es ist daher wünschenswert, eine Möglichkeit zu haben, das Verhältnis von cis- zu trans-Form in einem solchen Isomerengemisch einstellen zu können.

In der Literatur wurde bereits beschrieben, daß die Isomerisierung von 1,4-Cyclohexan-dicarbonitril, Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) und 4-(Aminomethyl)-cyclohexanmethanol in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden kann, der unter den Elementen Lithium, Natrium, Kalium und deren Oxiden, Cyaniden, Amiden, Hydriden, Hydroxiden und Borhydriden gewählt wird (US-PS 33 44 164). Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit stark temperaturabhängig ist, werden diese Katalysatoren vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 300°C angewendet und unter diesen Bedingungen treten unerwünschte Nebenreaktionen ein, welche die Ausbeute der gewünschten Produkte wesentlich vermindern.

In der US-PS 38 29 490 wird angegeben, daß die Isomerisierung von C₆ bis C₁₄-Cycloalkan-bis-(methylaminen), wie von Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin), durchgeführt werden kann, indem das entsprechende Isomerengemisch bei erhöhter Temperatur in Gegenwart bestimmter Hydrierungskatalysatoren (beispielsweise Raney-Kobalt, Palladium, Platin und Ruthenium) mit Wasserstoff und Ammoniak in Berührung gebracht wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der hohe Druck, der sich unter den Reaktionsbedingungen einstellt.

Von Interesse ist außerdem die US-PS 32 51 874, in der die Isomerisierung eines an der cis-Verbindung reichen Gemisches von 1,4-Cyclohexan-dicarbonitril zu einem Gemisch aus etwa 42% des cis- und etwa 58% des trans-Isomeren beschrieben wird. Bei diesem Verfahren werden die Dämpfe des Isomerengemisches zusammen mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator geleitet, der aus einem Erdalkalimetalloxid oder aktiviertem Aluminiumoxid besteht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator mit verbesserter Aktivität zur Verfügung zu stellen, der es ermöglicht, das Isomerisierungsverfahren ein für Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) rasch und bei relativ niederer Temperatur und unter Atmosphärendruck durchzuführen. Erfindungsgemäß soll ein Isomerisierungsverfahren geschaffen werden, bei dem hohe Ausbeuten des Isomerisierungsprodukts erreicht werden.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Katalysator eine alkali-metallorganische Verbindung aus der Klasse der Benzylalkaliverbindungen, die sich von Toluol oder Xylol ableiten, bei einer relativ niederen Temperatur von 100 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis weniger als 200°C, angewendet wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 200°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dieses Bis-amin mit einer Organo-Alkalimetallverbindung aus der Klasse der Benzylalkalimetallverbindungen, die sich von Toluol oder Xylol ableiten und die gegebenenfalls in situ aus Benzylamin, Dibenzylamin oder Xylylamin und einem Alkalimetall, Alkalimetallamid oder Alkalimetallhydrid hergestellt worden sind, behandelt.

Vorzugsweise wird die Benzyl-Alkalimetall-Verbindung in situ aus einem Benzylamin und einem Alkalimetall, einem Alkalimetallamid oder einem Alkalimetallhydrid hergestellt. Es ist überraschend, daß die Benzyl-Alkalimetall-Verbindungen die Isomerisierung beschleunigen, da zu erwarten gewesen wäre, daß die Abspaltung von Ammoniak aus der Ausgangsverbindung eintritt, wie aufgrund von anerkannten Theorien vorherzusagen war (C. Gould, Mechanism and Structure of Organic Chemistry, S. 478), nicht jedoch die reversible Bildung eines Carbanions als Zwischenprodukt, die offensichtlich dem Isomerisierungsmechanismus zugrundeliegt.

Erfindungsgemäß ist es möglich, Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) sehr wirksam zu isomerisieren. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren angewendet, um das Mengenverhältnis von cis- und trans-Isomeren in einem nicht im Gleichgewicht befindlichen Gemisch dieser Isomeren einzustellen. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Isomerisierung von reinem cis- oder einem trans-Isomeren anwendbar.

Die zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Katalysatoren sind, wie bereits erwähnt, Organo-Alkalimetallverbindungen von Benzolderivaten und umfassen die Klasse von Benzyl-Organoalkalimetallverbindungen, die sich von Toluol oder Xylol ableiten und die in "Coates, Green and Wade, Organometallic Compounds, 3. Auflage, Band 1, Seite 49, Methuen & Co., Ltd., London (1967)" beschrieben sind. Typische Mitglieder dieser Klasse von Benzyl-Alkalimetall-Verbindungen sind Benzylnatrium, Xylylnatrium und Benzylkalium sowie p-Aminomethylbenzylnatrium.

Wegen der hohen Reaktivität und schlechten Wärmebeständigkeit dieser Organoalkalimetallverbindungen von Benzylderivaten ist es wünschenswert, den Katalysator in situ herzustellen, indem man ein Alkalimetall, Alkalimetallamid oder Alkalimetallhydrid mit Benzylamin, Dibenzylamin oder vorzugsweise Xylylamin kombiniert. Die aktive Organoalkalimetallverbindung bildet sich sehr rasch aus diesen Reagentien, was durch die Entwicklung einer intensiv gefärbten löslichen Substanz, die charakteristisch für Benzyl-alkalimetallverbindungen ist, angezeigt wird. Dieser Reaktionstyp zur Herstellung der Organoalkalimetallverbindung ist von W. Krabbe et al. (Ber. 74, 1343 (1941)) beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem der Organoalkalimetallkatalysator bei der Reaktionstemperatur von 100 bis 200°C und unter Atmosphärendruck mit dem Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) in Berührung gehalten wird, bis der gewünschte Isomerisierungsgrad eingestellt ist. Die Isomerisierungsgeschwindigkeit hängt von der Katalysatorkonzentration und der Temperatur ab. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden bei Temperaturen von 125 bis 175°C erhalten, weswegen dieser Temperaturbereich bevorzugt ist. Unter 100°C ist die Geschwindigkeit in unpraktischer Weise gering und oberhalb etwa 200°C treten unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Abspaltung von Ammoniak, zu stark in Erscheinung.

Die Menge des zu verwendenden Katalysators unterliegt zwar keiner festgesetzten Beschränkung, zufriedenstellende Ergebnisse werden jedoch erreicht, wenn 5 bis 50 mMol, bezogen auf das Alkalimetall, pro Mol Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) verwendet werden. Wenn der Katalysator in situ hergestellt wird, ist mindestens 1 mMol Benzylamin erforderlich, um 1 mMol des Katalysators zu bilden, es können jedoch größere Mengen eingesetzt werden, um die Menge des Katalysators nachzuliefern, die während des Verfahrens durch thermische Zersetzung zerstört wird.

Da der Katalysator durch Sauerstoff, sauerstoffhaltige Lösungsmittel und Wasser zerstört wird, sollten die Reaktanden inert gegenüber dem Katalysatorkomplex sein, und es sollten Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um zu gewährleisten, daß Luft, Feuchtigkeit und andere Verunreinigungen streng ausgeschlossen sind. Obwohl keine Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion erforderlich sind, so sollte bei der eventuellen Verwendung eines Lösungsmittels dieses trocken und luftfrei sein. Geeignet sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan und Benzol.

Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur und dem gewählten Katalysatorgehalt ab. Im allgemeinen führen Kontaktzeiten von weniger als 6 Stunden zu dem gewünschten Ausmaß der Reaktion innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches und der angegebenen Katalysatorkonzentration und gewöhnlich ist eine Reaktionsdauer von weniger als 1 Stunde geeignet. Es ist unerwünscht, eine längere Kontaktzeit als nötig einzuhalten, da sonst Nebenreaktionen eintreten können, welche die Ausbeute des Isomerisierungsprodukts vermindern.

Das Produkt läßt sich leicht durch Destillation von dem Katalysator abtrennen, und es kann wünschenswert sein, den Katalysator vor der Destillation zu zersetzen. Dies kann durch Zugabe von stöchiometrischen Mengen an Luft, Wasser oder hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, erfolgen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angegeben.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung von 1,1 g Benzylnatrium in 3,4 g Heptan wurde zu 35 g Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) gegeben, dessen trans- zu cis-Isomeren-Verhältnis 0,78 betrug. Die beim Vermischen gebildete tiefrote Lösung wurde unter Stickstoff auf 100°C erhitzt. Nach 2 Stunden wurde das Amin von dem Benzylnatrium durch Entspannungsverdampfung bei etwa 0,67 mbar (0,5 mm Hg) abgetrennt. Die Analyse zeigte, daß das gewonnene Amin aus Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) mit einem Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem von 1,5 bestand.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß das Gemisch auf 150°C erhitzt wurde. Das Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem in dem Endprodukt betrug 2,8.

Beispiel 3

Eine Suspension von 1,2 g Natrium in Mineralöl (40%) wurde zu 30,9 g Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) (Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem 0,65) gegeben. Das Gemisch wurde 2,5 Stunden auf 150°C und danach 0,5 Stunden auf etwa 240°C erhitzt. Bei jeder der angegebenen Temperaturen entnommene Proben wurden analysiert, wobei gezeigt wurde, daß keine Änderung der Zusammensetzung des Isomerengemisches eingetreten war.

Das Gemisch wurde auf 30°C gekühlt und 5 g para-Xylylamin wurden zugegeben. Danach wurde es auf 150°C erhitzt. Während des Erhitzens entwickelte sich eine tiefrote Färbung. Nach 1 Stunde hatte sich das Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem auf mehr als 4,0 erhöht.

Beispiel 4

Eine Suspension von 0,3 g Natrium in Mineralöl (40%) und 0,2 g para-Xylylamin wurden zu 5,0 g Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) (trans- zu cis-Verhältnis 0,65) gegeben, das in 15 ml Decalin gelöst war. Das Gemisch wurde auf etwa 190°C erhitzt, wobei sich eine rote Färbung entwickelte. Proben wurden periodisch entnommen, um die Analyse durchzuführen. Das Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem war nach 30 Minuten auf 1,6 und nach 120 Minuten auf mehr als 4,0 angestiegen. Nach 120 Minuten trat keine weitere Änderung ein, wodurch angezeigt wurde, daß die Isomeren das Gleichgewicht erreicht hatten.

Der gleiche Versuch wurde durchgeführt, wobei jedoch kein para-Xylylamin zugesetzt wurde. Nach 5 Stunden war das Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem unverändert geblieben.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 5,0 g Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) in 15 ml Toluol wurde 0,3 g Natriumamid und 0,2 g para-Xylylamin gegeben. Es bildete sich sofort eine lösliche rote Spezies. Die Lösung wurde auf 110°C erhitzt und es wurden periodisch Proben zur Analyse entnommen. Dabei zeigte sich, daß das Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem von einem Anfangswert von 0,67 nach 2 Stunden auf 1,8 und nach 5 Stunden auf 2,2 angestiegen war.

Der gleiche Versuch wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß kein para-Xylylamin zugesetzt wurde. Dabei trat während der gleichen Dauer keine Isomerisierung ein.

In einem weiteren Versuch wurde p-Aminomethyl-benzylnatrium als Katalysator vorgebildet, indem Natriumamid mit para-Xylylamin bei der Reaktionstemperatur während 0,5 h umgesetzt wurde und danach das Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) zugegeben wurde. Der Versuch wurde sonst in gleicher Weise wie Beispiel 5 oben durchgeführt. Proben, die zur Analyse entnommen wurden, zeigten, daß das Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem nach 2 Stunden auf 1,4 und nach 6 Stunden auf 3,4 angestiegen war.

Beispiel 6

Verschiedene Organo-Stickstoffbasen wurden anstelle von p-Xylylamin nach der Verfahrensweise des Beispiels 5 als Katalysator-Vorläufer verwendet. Die nachstehend tabellarisch zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß andere Verbindungen, die der Klasse der Benzylamine angehören, leicht den aktiven Katalysator bilden, daß jedoch aliphatische Amine und Stickstoffheterocyclen, wie n-Butylamin und Pyridin, nicht zur Bildung eines aktiven Katalysators führen.

Tabelle 1

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 28,0 g Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) mit einem Gehalt an 46% des trans- und 54% des cis-Isomeren, 1,5 g para-Xylylamin und 150 mg Natriumamid wurden auf 150°C erhitzt. Dabei entwickelte sich eine tiefrote Färbung. Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 Stunde bei 150°C gehalten. Dann wurde es auf etwa 100°C abgekühlt und unter vermindertem Druck einer Entspannungsdestillation unterworfen. Dabei wurde ein klares farbloses Destillat in einer Menge von 27,0 g erhalten, das im wesentlichen reines Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) mit einem Gehalt des trans-Isomeren von 75% darstellte. In dem Destillationsgefäß verblieb ein rotes Öl, welches den Katalysatorrückstand enthielt, d. h. die Reaktionsprodukte aus Natriumamid und para-Xylylamin.

Beispiel 8

Die Isomerisierung von Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) wurde im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß Lithium, Natriumhydrid und Kaliumhydrid anstelle von Natriumamid verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt:

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyclohexan-1,4-bis-(methylamin) mit einer Organoalkalimetallverbindung aus der Klasse der Benzylalkalimetallverbindungen, die sich von Toluol oder Xylol ableiten und die gegebenenfalls in situ aus Benzylamin, Dibenzylamin oder Xylylamin und einem Alkalimetall, Alkalimetallamid oder Alkalimetallhydrid hergestellt worden sind, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoalkalimetallverbindung Benzylnatrium einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoalkalimetallverbindung ein Xylylnatrium einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoalkalimetallverbindung p-Aminomethylbenzylnatrium einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzylnatrium durch Umsetzung von Benzylamin mit Natrium, Natriumhydrid oder Natriumamid hergestellt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Xylylnatrium durch Umsetzung von p-Xylylamin mit Natrium, Natriumhydrid oder Natriumamid hergestellt worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Xylylnatrium durch Umsetzung von p-Xylylendiamin mit Natrium, Natriumhydrid oder Natriumamid hergestellt worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallamid Natriumamid einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydrid Natriumhydrid einsetzt.