DE2811722A1 - Verfahren zur katalytischen isomerisierung eines cyclohexan-bis-(methylamins) - Google Patents

Verfahren zur katalytischen isomerisierung eines cyclohexan-bis-(methylamins)

Info

Publication number
DE2811722A1
DE2811722A1 DE19782811722 DE2811722A DE2811722A1 DE 2811722 A1 DE2811722 A1 DE 2811722A1 DE 19782811722 DE19782811722 DE 19782811722 DE 2811722 A DE2811722 A DE 2811722A DE 2811722 A1 DE2811722 A1 DE 2811722A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sodium
alkali metal
compound
cyclohexane
amide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782811722
Other languages
English (en)
Other versions
DE2811722C2 (de
Inventor
Jun Walter Albert Butte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suntech Inc
Original Assignee
Suntech Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suntech Inc filed Critical Suntech Inc
Publication of DE2811722A1 publication Critical patent/DE2811722A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2811722C2 publication Critical patent/DE2811722C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/16—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/18—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/86—Separation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

DA-13 109
BESCHREIBUNG
Disubstituierte Cyclohexanisomeren kommen in zwei isomeren Formen vor, welche entsprechend der Lage der Substituenten im Hinblick auf den Cyclohexanring als eis- und trans-Isomere bezeichnet werden. Die Zusammensetzung des Isomerengemisches hat häufig einen wesentlichen Effekt auf die physikalischen Eigenschaften von Produkten, die aus diesen Cyclohexj^lderivaten hergestellt werden. So schmelzen z.B. Polyamide, die aus Isomerengemischen hergestellt werden, die überwiegend trans-1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) enthalten, bei weit höherer Temperatur als die entsprechenden cis-Polyamide. Es ist daher wünschenswert, eine Möglichkeit zu haben, das Verhältnis von eis- zu trans-Form in einem solchen Isomerengemisch einstellen zu können.
In der Literatur wurde bereits beschrieben, daß die Isomerisierung von 1,4-Cyclohexan-dicarbonitril, 1,A—Cyclohexan-bis-Cmethylamin) und 4-(Aminomethyl)-cyclohexanone thanol in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden kann, der unter den Elementen Lithium, Natrium, Kalium und deren Oxiden, Cyaniden, Amiden, Hydriden, Hydroxiden und Borhydriden gewählt wird (US-PS 3 344 164). Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit stark temperaturabhängig ist, werden diese Katalysatoren vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 3000C angewendet und unter diesen Bedingungen treten unerwünschte Nebenreaktionen ein, welche die Ausbeute der gewünschten Produkte wesentlich vermindern.
In der US-PS 3 829 490 wird angegeben, daß die Isomerisierung von Cg bis C, r-Cycloalkan-bis-(methylaminen), wie von 1,4-Cyclohexanbis-(methylamin), durchgeführt werden kann, indem das entsprechende Isomerengemisch bei erhöhter Temperatur in Gegenwart bestimmter Hydrierungskatalysatoren (beispielsweise Raney-Kobalt, Palla-
809839/0870
dium, Platin und Ruthenium) mit Wasserstoff und Ammoniak in Berührung gebracht wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der hohe Druck, der sich unter den Reaktionsbedingungen einstellt.
Von Interesse ist außerdem die US-PS 3 251 874, in der die Isomerisierung eines an der cis-Verbindung reichen Gemisches von 1, 4-Cyclohexan-dicarbonitril zu einem Gemisch aus etwa 42 % des cis- und etwa 58 % des trans-Isomeren beschrieben wird. Bei diesem Verfahren werden die Dämpfe des Isomerengemisches zusammen mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator geleitet, der aus einem Erdalkalimetalloxid oder aktiviertem Aluminiumoxid besteht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator mit verbesserter Aktivität zur Verfügung zu stellen, der es ermöglicht, das Isomerisierungsverfahren rasch und bei relativ niederer Temperatur und unter Atmosphärendruck durchzuführen. Erfindungsgemäß soll ein Isomerisierungsverfahren geschaffen werden, bei dem hohe Ausbeuten des Isomerisierungsprodukts erreicht werden.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, dai3 als Katalysator eine metallorganische Verbindung eines Alkalimetalle bei einer relativ niederen Temperatur von 100 bis 200 C, vorzugsweise 100 bis weniger als 2000C, angewendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung eines Cyclohexan-bis-(methylamins), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dieses Bis-amin bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 2000C mit einer Alkalimetallverbindung von Benzol oder einer Verbindung der Benzolreihe behandelt.
Vorzugsweise wird die Alkalimetall-Benzolverbindung in situ aus einem Phenylmethylamin und einem Alkalimetall, einem Alkalimetallamid oder einem Alkalimetallhydrid hergestellt. Es ist überraschend, daß die Alkalimetall-Benzolverbindungen die Isomerisie-
809839/0870
rung beschleunigen, da zu erv/arten gewesen wäre, daß dia Abspaltung von Ammoniak aus der Ausgangsverbindung eintritt, wie aufgrund von anerkannten Theorien vorherzusagen war (C. Gould, Mechanism and Structure of Organic Chemistry, S. 478), nicht jedoch die reversible Bildung eines Carbanions als Zwischenprodukt, die offensichtlich dem Isomerisierungsmechanismus zugrundeliegt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexanbis-(methylamin) sehr wirksam zu isomerisieren. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren angewendet, um das Mengenverhältnis von eis- und trans-Isomeren in einem nicht im Gleichgewicht befindlichen Gemisch dieser Isomeren einzustellen. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Isomerisierung von reinem eis- oder reinem trans-Isomerem anwendbar.
Die zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Katalysatoren sind, wie bereits erwähnt, Alkalimetallverbindungen von Benzol und Benzolderivaten und umfassen die Klasse von Benzyl-Organoali:aliverbindungen, die von Coates, Green and ¥ade, Organometallic Compounds, 3· Auflage, Band 1, Seite 49, Methuen & Co., Ltd., London (1967) beschrieben sind. Typische Mitglieder dieser Klasse von Alkalimetall-Benzolverbindungen sind Benzylnatriusi, XyIylnatrium und Benzylkalium.
Wegen der hohen Reaktivität und schlechten Wärmebeständigkeit dieser Organoalkaliverbindungen von Benzolen ist es wünschenswert, den Katalysator in situ herzustellen, indem man ein Alkalimetall, Alkalimetallamid oder Alkalimetallhydrid mit einem Fhenylaexhylamin, wie Benzylamin, Dibenzylamin oder vorzugsweise Xylylamin kombiniert. Die aktive Organoalkaliverbindung bildet sich sehr rasch aus diesen Reagentien, was durch die Entwicklung einer intensiv gefärbten löslichen Substanz, die charakteristisch für Benzyl-organoalkaliverbindungen ist, angezeigt wird. Dieser Reak-
809839/0870
tionstyp zur Herstellung der Organoalkaliverbindung ist von V/. Krabbe et al. (Ber. 74,1343 (1941)) beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem der Organometallkatalysator bei der Reaktionstemperatur und unter Atmosphärendruck mit dem Cyclohexan-bis-(Diethylamin) in Berührung gehalten wird, bis der gewünschte Isomerisierungsgrad eingestellt ist. Die Isomerisierungsgeschwindigkeit hängt von der Katalysatorkonzentration und der Temperatur ab. Zufriedenstellende Ergebnisse werden bei etwa 100 bis 2000C erhalten, wobei Temperaturen von 125 bis 175°C bevorzugt werden. Unter 1000C ist die Geschwindigkeit in unpraktischer Weise gering und oberhalb etwa 2000C treten unerwünschte Nebenreaktii
von Ammoniak, zu stark in Erscheinung.
2000C treten unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Abspaltung
Die Menge des zu verwendenden Katalysators unterliegt zwar keiner festgesetzten Beschränkung, zufriedenstellende Ergebnisse werden jedoch erreicht, wenn 5 bis 50 mMol, bezogen auf das Alkalimetall, pro Mol Cyclohexan-bis-(methylamin) verwendet werden. Wenn der Katalysator in situ hergestellt wird, ist mindestens 1 mi-iol Phenylmethylamin erforderlich, um 1 mMol des Katalysators zu bilden, es können jedoch größere Mengen eingesetzt werden, um die l-lengs des Katalysators nachzuliefern, die während des Verfahrens durch thermische Zersetzung zerstört wird.
Da der Katalysator durch Sauerstoff, sauerstoffhaltige Lösungsmittel und Wasser zerstört wird, sollten die Reaktanzen inert gegenüber dem Katalysatorkomplex sein und es sollten Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um zu gewährleisten, daß Luft, Feuchtigkeit und andere Verunreinigungen streng ausgeschlossen sind. Obwohl keine Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion erforderlich sind, so sollte bei der eventuellen Verwendung eines Lösungsmittels dieses trocken und luftfrei sein. Geeignet sind Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Hexan und Benzol.
809839/0870
Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur und den gewählten Katalysatorgehalt ab. Im allgemeinen führen Kontaktzeiten von weniger als 6 Stunden zu dem gewünschten Ausmaß der Reaktion innerhalb des "bevorzugten Temperaturbereiches und der angegebenen Katalysatorkonzentration und gewöhnlich ist eine Reaktionsdauer von weniger als 1 Stunde geeignet. Es ist unerwünscht, eine längere Kontaktzeit als nötig einzuhalten, da sonst Hebenreaktionen eintreten können, welche die Ausbeute des Isomerisierungsprodukts vermindern.
Das Produkt läßt sich leicht durch Destillation von dam Katalysator abtrennen und es kann wünschenswert sein, den Katalysator vor der Destillation zu zersetzen. Dies kann durch Zugabe von stöchiometrischen Mengen an Luft, Wasser oder Ir/droxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, erfolgen.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angegeben.
Beispiel 1
Eine Aufschlämmung von 1,1 g Eenzylnatrium in 3,4 £ Heptan wurde zu 35 g 1^-Cyclohexan-bis-Cmethylamin) gegeben, dessen transzu cis-Isomeren-Verhältnis 0,7S betrug. Die beim Vermischen gebildete tiefrote Lösung wurde unter Stickstoff auf 1000C erhitzt. Nach 2 Stunden wurde das Amin von dem Benzylnatrium durch Zncspannungsverdampfung bei etwa 0,5 mm Hg abgetrennt. Die Analyse zeigte, daß das gewonnene Amin aus 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) mit einem Verhältnis von trans-Isomerem zu cio-Isomerem von 1,5 bestand.
Beisüiel 2
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der
Gemisch auf 150°(
809839/0870
Abänderung, daß das Gemisch auf 150 C erhitzt wurde. Bas Verhält-
nis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem in dem Endprodukt betrug 2,8.
Beispiel 3
Eine Suspension von 1,2 g Natrium in Mineralöl (40 ·}■>) wurde zu 30,9 g 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) (Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem 0,65) gegeben. Das Gemisch v/urde 2,5 Stunden auf 15O0C und danach 0,5 Stunden auf etv/a 2400C erhitzt. Bei jeder der angegebenen Temperaturen entnommene Proben wurden analysiert, wobei gezeigt v/urde, daß keine Änderung der Zusammensetzung des Isomerengemisches eingetreten war.
Das Gemisch wurde auf 300C gekühlt und 5 g para-Xylylamin wurden zugegeben. Danach wurde es auf 150 C erhitzt. Während des Srhitzens entwickelte sich eine tiefrote Färbung. Nach 1 Stunde hatte sich das Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem auf mehr als 4,0 erhöht.
Beispiel 4
Eine Suspension von 0,3 g Natrium in Mineralöl (->-0 'A) und 0,2 ; ■ ra-Xylylamin wurden zu 5,0 g 1 , 4-Cyclohexan-bi3-(!.V2thylanin) (trans zu cis-Verhältnis 0,65) gegeben, das in 113 -;il Dacalin jolost war. Das Gemisch wurde auf etv/a 190°C erhitzt, wobei sich eine rote Färbung entwickelte. Proben wurden periodisch on enormer um die Analyse durchzuführen. Das Verhältnis von trans-T.3cr.er.3ni zu cis-Isomerem war nach 30 Minuten auf 1,6 und nach 120 Minucei auf mehr als 4,0 angestiegen. Nach 120 Minuten trat keine -./eitor: Änderung ein, wodurch angezeigt wurde, daß die isomeren das Gleichgewicht erreicht hatten.
Der gleiche Versuch wurde durchgeführt, wobei jedoch kein ;-_ir::- Xylylamin zugesetzt wurde. Nach 5 Stunden war das Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem unverändert geblieben.
8 0 9 8 3 9/0870 BA0 ORIGINAL
- ίο -
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 5,0 g 1,^-Cyclohexan-bis-Cmethylamin) in 15 ml Toluol wurde 0,3 g Natriumamid und 0,2 g para-Xylylamin gegeben. Es bildete sich sofort eine lösliche rote Spezies. Die Lösung wurde auf 110 C erhitzt und es wurden periodisch Proben zur Analyse entnommen. Dabei zeigte sich, daß das Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem von einem Anfangswert von 0,67 nach 2 Stunden auf 1,8 und nach 5 Stunden auf 2,2 angestiegen war.
Der gleiche Versuch wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß kein para-Xylylamin zugesetzt wurde. Dabei trat während der gleichen Dauer keine Isomerisierung ein.
In einem weiteren Versuch wurde p-Aminomethyl-benzylnatrium als Katalysator vorgebildet, indem Natriumamid mit para-Xylylamin bei der Reaktionstemperatur während 0,5 h umgesetzt wurde und danach das 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) zugegeben wurde. Der Versuch wurde sonst in gleicher Weise wie Beispiel 5 durchgeführt. Proben, die zur Analyse entnommen wurden, zeigten, daß das Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem nach 2 Stunden auf 1,4 und nach 6 Stunden auf 3,4 angestiegen war.
Beispiel 6
Verschiedene Organo-Stickstoffbasen wurden anstelle von p-Xylylamin nach der Verfahrensweise des Beispiels 5 als Katalysator-Vorläufer verwendet. Die nachstehend tabellarisch zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß andere Verbindungen, die der Klasse der Phenylniethylamine angehören, leicht den aktiven Katalysator bilden, daß jedoch aliphatische Amine und Stickstoffheterocyclen, wie n-Butylamin und Pyridin, nicht zur Bildung eines aktiven Katalysators führen.
809839/0870
TABELLE 1 Stickstoffbase
para-XyIylendiamin Dibenzylamin Benzylamin . n-Butylamin Pyridin
trans : eis -Verhältnis
anfänglich Ende der Reaktion
0,5 1,0
0,5 1,0
0,7 1,0
0,7 0,7
0,7 0,7
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 28,0 g 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) mit einem Gehalt an 46 % des trans- und 54 % des cis-lsomeren, 1,5 g para-Xylylamin und 150 mg Natriumamid wurden auf 15O0C erhitzt. Dabei entwickelte sich eine tiefrote Färbung. Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 Stunde bei 1500C gehalten. Dann wurde es auf etwa 1000C abgekühlt und unter vermindertem Druck einer Entspannungsdestillation unterworfen. Dabei wurde ein klares farbloses Destillat in einer Menge von 27,0 g erhalten, das im wesentlichen reines 1,4-Cyclohexan-bis-(Diethylamin) mit einem Gehalt des trans-Isomeren von 75 % darstellte. In dem Destillationsgefäi3 verblieb ein rotes öl, welches den Katalysatorrückstand enthielt, d.h. die Reaktionsprodukte aus Natriumamid und para-Xylylamin.
Beispiel 8
Die Isomerisierung von 1^-Cyclohexan-bis-Cmethylamin) wurde im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß Lithium, Natriumhydrid und Kaliumhydrid anstelle von Natriumamid verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt :
809839/0870
AusgangsverMndung für den Katalysator
Natriumhydrid Lithium
Kaliumhydrid
TABELLE 2 % trans-Isomeres nach der
anfangs Reaktion
Gew., mg 75
47 69
70 42 52
330 42
250
809839/0870

Claims (11)

pa.TENTANW£l TE SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MDNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÜNCHEN 95 KARL LUDWIG SCHIFF DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. ING. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜSEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EBBINGHAUS DR. ING. DIETER FINCK TELEFON (O89) 43 2O54 TELEX 5-23 565 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN 17. März 1978 SUNTECH, INC. DA-13 109 Verfahren zur katalytischen Isomerisierung eines Cyclohexan-bis-Cmethylamins) PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur katalytischen Isomerisierung eines Cyclohexanbis-Cmethylamins), dadurch gekennzeichnet , daß man das Cyclohexan-bis-Cmethylarain) bei einer Temperatur von etwa bis etwa 2000C mit einem Alkalimetallderivat einer Benzolverbindung in Berührung hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetallderivat einer Benzolverbindung in
809839/0870
situ aus einem Phenylmethylamin und einem Alkalimetall, Alkalimetallamid oder Alkalimetallhydrid herstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) isomerisiert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkalimetallderivat einer Benzο!verbindung Benzylnatrium verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkalimetallderivat einer Benzolverbindung ein Xylylnatrium verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkalimetallderivat einer Benzolverbindung ρ-Aminomethylbenzylnatrium verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß man das Benzylnatrium durch Umsetzung von Benzylamin mit Natrium, Natriumhydrid oder Natriumamid herstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennze ich-
n e t , daß man das Xylylnatrium durch Umsetzung von para-Xylylamin mit Natrium, Natriumhydrid oder Natriumamid herstellt.
809839/0870
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Xylylnatrium durch Umsetzung von para-Xylyiendiamin mit Natrium, Natriumhydrid oder Natriumamid herstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallverbindung Natriumamid verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallverbindung Natriumhydrid verwendet .
809839/0870
DE19782811722 1977-03-25 1978-03-17 Verfahren zur katalytischen isomerisierung eines cyclohexan-bis-(methylamins) Granted DE2811722A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/781,082 US4086276A (en) 1977-03-25 1977-03-25 Isomerization of cyclohexanebis(methylamine) stereoisomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2811722A1 true DE2811722A1 (de) 1978-09-28
DE2811722C2 DE2811722C2 (de) 1990-07-12

Family

ID=25121628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782811722 Granted DE2811722A1 (de) 1977-03-25 1978-03-17 Verfahren zur katalytischen isomerisierung eines cyclohexan-bis-(methylamins)

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4086276A (de)
JP (1) JPS53130637A (de)
BE (1) BE865231A (de)
CA (1) CA1087635A (de)
DE (1) DE2811722A1 (de)
FR (1) FR2384741A1 (de)
GB (1) GB1554698A (de)
IL (1) IL54180A0 (de)
IT (1) IT1095462B (de)
NL (1) NL7802706A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0866053A1 (de) * 1997-03-17 1998-09-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur Herstellung von Trans 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040087754A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-06 Paul Foley Polyurethane compounds and articles prepared therefrom
US20160229792A1 (en) * 2013-09-17 2016-08-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing bis (aminomethyl) cyclohexane
CN105555754B (zh) * 2013-09-17 2017-10-20 三菱瓦斯化学株式会社 双(氨基甲基)环己烷的异构化方法
US10407380B2 (en) * 2015-03-09 2019-09-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Isomerization method for cyclohexanediamine
KR102593817B1 (ko) * 2015-03-09 2023-10-25 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성화 방법
ES2858554T3 (es) * 2015-03-09 2021-09-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Método de isomerización para 1,3,3-trimetil-1-(aminometil)aminociclohexano
JP6118010B1 (ja) * 2015-12-09 2017-04-19 三井化学株式会社 トランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
CN108290821B (zh) 2015-12-09 2019-07-30 三井化学株式会社 富反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法
KR102582892B1 (ko) * 2020-09-15 2023-09-26 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 및 아민 조성물의 사용

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3344164A (en) * 1964-12-07 1967-09-26 Eastman Kodak Co Isomerization process for certain cyclohexane stereoisomers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3344164A (en) * 1964-12-07 1967-09-26 Eastman Kodak Co Isomerization process for certain cyclohexane stereoisomers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0866053A1 (de) * 1997-03-17 1998-09-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur Herstellung von Trans 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin)
US5969187A (en) * 1997-03-17 1999-10-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing trans 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane

Also Published As

Publication number Publication date
GB1554698A (en) 1979-10-24
CA1087635A (en) 1980-10-14
FR2384741A1 (fr) 1978-10-20
JPS623144B2 (de) 1987-01-23
FR2384741B1 (de) 1984-03-16
DE2811722C2 (de) 1990-07-12
IT1095462B (it) 1985-08-10
IT7820763A0 (it) 1978-02-28
IL54180A0 (en) 1978-06-15
JPS53130637A (en) 1978-11-14
BE865231A (fr) 1978-09-25
NL7802706A (nl) 1978-09-27
US4086276A (en) 1978-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2118369A1 (de) Selektive Hydrierung von Nitroaromaten
DE2811722C2 (de)
DE2413178A1 (de) Verfahren zur herstellung von omegaaminododecansaeureestern
DE2620554A1 (de) Verfahren zum herstellen einer kupfer-nickel-siliciumoxid-katalysatorzusammensetzung
EP0028703A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-methylsubstituierten Carbonylverbindungen
EP0494455B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen
DE1904574B2 (de) Verfahren zur herstellung von p- aminophenol
CH645089A5 (de) Verfahren zur herstellung von n-cyclopropylmethyl-n-propylamin.
DE2551055A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3- oder 1,4-bis-(aminomethyl)-cyclohexan
DE1221637B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen
DE2901912C2 (de)
DE3200783C2 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten cis,cis-1,3-Cyclooctadienen durch Isomerisierung von gegebenenfalls substituierten 1,4- oder 1,5-Cyclooctadienen
DE2258769A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen halogenverbindungen
DE2551586C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethylcycloocten
DE2659597C2 (de)
DE2902541C2 (de)
DE1188577B (de) Verfahren zur Herstellung von omega-Chlor bzw. omega-Bromtiglinaldehyd, deren AcetaleAcylaten
DE2545698A1 (de) Verfahren zur herstellung von butendioldiacetaten
DE2515039A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-cyanopropionatestern
EP0291805B1 (de) Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxymethylbenzaldehyd
DE3151615A1 (de) Verfahren zur herstellung von anthrachinon
DE929192C (de) Verfahren zur Herstellung von am Stickstoffatom acylierten oder sulfonylierten aliphatischen Aminocarbonsaeureamiden
DE1518254C (de) Verfahren zur Herstellung von cyclo aliphatischen Ketonen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Ring
DE2333598A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,12dodecandikarbonsaeure
DD151161A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2-dialkyl-4-methyl-5,5-dialkyl-3-formyl-3-pyrrolin

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE

8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee