DE1518496A1

DE1518496A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminen

Info

Publication number: DE1518496A1
Application number: DE19651518496
Authority: DE
Inventors: Van Munster Frederik Hendrik
Original assignee: Abbott Laboratories
Current assignee: Abbott Laboratories
Priority date: 1964-08-19
Filing date: 1965-08-19
Publication date: 1969-12-18
Also published as: US3355490A; GB1059196A

Description

betreffend
Verfahren zur Herstellung von Aminen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung N-substituierter Cyclohexylamine. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von N~alkylsubstituiertem Cyclohexylamin aus Phenol oder Kresol und einem geeigneten Amin.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen wurden bisher nach ziemlich komplizierten Verfahren hergestellt, hauptsächlich nach Verfahren unter Verwendung kostspieliger Ausgangsstoffe oder unter kostspieligen Verfahrensbedingungen, wie hohen Temperaturen und hohen Drucken. Die alkylierten Cyclohexylamine nach der Erfindung

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sind als Zusätze zu Heizöl, als Beschleuniger für Kautschuk, als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen, als Rostinhibitoren oder als Textilmodifikatoren wertvoll. Sie sind auch bei der Synthese komplizierter organischer Verbindungen, z.B. von Heilmitteln, wertvoll.

Ein Ziel der Erfindung ist ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung'von N-Alkyl- und N,N-Dialkyloyclohexylaminen die gegebenenfalls in dem alicyclischen Ring auch durch Methylreste substituiert sind. Ein anderes Ziel der Erfindung ist die technische Her- . stellung sekundärer und tertiärer Cyclohexylamine aus wohlfeilem Ausgangsmaterial. Ein besonderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Cyclohexylaminen oder Methylcyclohexylaminen aus Phenol oder Kresol. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung von N-Alkylcyclohexylaminen in guten Ausbeuten und unter milden Bedingungen.

Diese und andere Ziele werden erreicht, indem man ein äquimolares Gemisch aus Phenol oder Kresol und einem Amin der allgemeinen Formel RKER¹, worin E ein geradekettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest und R¹ ein · Wasserstoffatom oder ein geradekettiger Alkylrest ist,

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mit gasförmigem Wasserstoff "bei einer Temperatur von etwa 60⁰G bis etwa 150⁰C und unter Überdruck in Gegenwart von zumindest 0,02 $ metallischem Rhodium oder Palladium.auf die Menge des Phenole oder Kresole bezogen, hydriert. .

Entsprechend einer einfachen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hydriert man T Mol Phenol und 1 Mol eines Alkylamins in Gegenwart von etwa 1 fo metallischem Rhodium oder Palladium als Katalysator in einer Parr-Schüttelvorrichtung. Der Wasserstoffdruck wird auf etwa 1 bis etwa 5atü (15 und 70 psig) und die Temperatur auf etwa 60 bis etwa 150⁰C gehalten. Sobald die berechnete Menge Wasserstoff (3 Mol) von dem Gemisch aufgenommen wurde, hört die Reaktion auf, worauf der Katalysator abfiltriert wird. Das FiItrat kann nach üblichen Verfahren, wie Fraktionierung, aufgearbeitet werden, jedoch würde überraschenderweise gefunden, daß nach dem Abdestillieren der niedrigsied-enden Bestandteile aus dem Filtrat der zurückbleibende, nichtdestillierte Anteil das gewünschte N-alkylsubstituierte Cyclohexylamin in ausreichender Reinheit für die meisten Zwecke darstellt. Da jedoch gegebenenfalls in dem nicht-destillierten Rückstand etwas nicht in Reaktion getretenes Phenol vorhanden ist, empfiehlt es sich, wenn der Siedepunkt des gewünschten Amins nahe dem von Phenol liegt, die Lösung des Produktes

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alkalisch zu waschen, um die kleine Menge nicht in Reaktion getretenes Phenol zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen bedeuten alle Prozentangaben Gewichtsprozente:

Beispiel 1
. N-n-Butylcyclohexylamin

(a) Das Druckgefäß einer großen Hydriervorrichtung wurde mit 188,2 g (2 Mol) Phenol, 146,2 g (2 Mol) n-Butylamin und 12 g 5 $-iger Palladium-Aktivkohle, entsprechend 0,32 $ metallischem· Palladium, beschickt. Nach dem erforderlichen Ausspülen der Luft oberhalb des Gemisches mit Stickstoff und anschließend mit

Wasserstoff wurde ein Anfangs-Wasserstoffdruck von etwa 4,22 atii angewendet und der Wasserstoff druck während der Heaktion auf etwa 2,6 bis etwa 4,5 atü (37 und 64 " psig) gehalten. Die Temperatur hielt man auf etwa 75 bis etwa 85⁰C. Nach etwa 6 Stunden hörte die Wasserstoffaufnähme auf, worauf dier Katalysator abfiltriert wurde. Das Piltrat war klar, trennte sich jedoch in 2 Schichten, deren untere sehr klein und wässrig war. Die gaschromatographische Analyse einer Probe der oberen Schicht zeigte einen Gehalt an 1,5 $ Cyclohexanol, 2,3 96 anderen Neben-. produkten und Verunreinigungen und 96,4 $> N-n-Butylcyclo-

hexylamin an·

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(b) Der Katalysator wurde mit einer kleinen Menge Methanol gewaschen und die Waschflüssigkeit der oberen, niohtwässrigen Schicht zugegeben· Nach dem Abtreiben des Methanols wurde diese Schicht fraktioniert,-wobei man 59 g eines zwischen 95 und 205 C siedenden Vorlaufes, zwischen 205 und 207⁰C 166 g der Hauptfrak- -fcion und zwischen 207 und 210⁰O 56 g Nachlauf erhielt, während ein Rückstand von Hg zurückblieb. Die Analyse der Hauptfraktion ergab einen Gehalt an 0,01 $> Cyclohexanol, 2,1 $ anderer Nebenprodukte und Verunreinigungen und 97,9 ^c/° N-n-Butylcyclohexylamin entsprechend 52,3 $> d.Th., auf das Ausgangsgemisch bezogen. Die gaschromatographische Analyse des Nachlaufes zeigte einen Gehalt von 0,3 # Cyclohexanol, 0,8 # anderer Nebenprodukte und Verunreinigungen und 98,9 # N-n-Butylcyclohexylamin, entsprechend 17,9 i° d.Th. an. Die Ge samt aus beute an N-n-Butylcyclohexylamin ,auf das ursprünglich anwesende Phenol bezogen, betrug daher 70,4 $ d.Th..

(c) Ersetzte man in (a) den Palladiumkatalysator durch 0,42 fi metallisches Rhodium, so fand man in dem Reaktionsgemisch 1,0 # niedrigsiedende Bestandteile, 3,7 io andere Nebenprodukte und Verunreinigungen und 95,3 ?έ N-n-Butylcyolohexylamin.

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Beispiel 2 N-Äthy1cyc1oh exylamin

Ein Gemisch aus 47»1 g Phenol, 35 g einer wässrigen, 70 #-igen Äthylaminlösung und 4 g 5 #~iger Palladium-Aktivkohle, entsprechend 0,42 # metallischem Palladium, wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 bei einem Druck von 3,0 bis 4,4 atü (43-63 psig) und einer Temperatur von etwa 87 bis etwa 91°G hydriert. Nach 22 Stunden wurde der Katalysator abfiltriert, das FiI-trat über Nacht über Natriumhydroxyd getrocknet und anschliessend fraktioniert, wobei man 3 ml Vorlauf, 52,5 g einer bei 153 bis 158⁰C siedenden Hauptfraktion und. einen kleinen Rückstand erhielt. Gaschromatographisch wurde in der Hauptfraktion N-Äthylcyclohexylamin in einer Reinheit von 99»8 #, entsprechend einer Ausbeute von 82,5 # d.Th., gefunden.

Beispiele 3 bis 8

Nach obigem Verfahren wurden verschiedene andere N-substituierte Cyclohexylamine aus den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Aminen hergestellt. Sie Tabelle zeigt auch die erzielte Verteilung der Reaktionsproduktes

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Tabelle

Bei spiel	Amin	O₆H₁₁OH ■*	Andere Neben produkte und Verunreini gungen	Produkt *■ ■ '
3 4 ■- 5. 6 7 8	1-O₄HgHH₂ .CtJ₂IIj)₂HH 11-O₃H₇ISIH₂ Cn-C₃H₇ )₂NH- (n-C₄H_g)₂KH ^ (OH₃J₂NH	0,2 6,0 0,4 11,6 4,6 3,3	2,8 # 14,8 0,5 7,6 20,2 0,1	97,0 N-i-Butyl- cyclohexyl- amin 79,4 N,N-Diäthyl- cyclohexyl- amin 99,1 N-Propyl- cyclohexyl- amin 80,9 N,N-Oipropyl- cyclohexyl- amin 75,3 N,N-Dibutyl- cyclolaexyl- amin 96,6 N,N-Dimethyl- cyclohexyl- amin

In allen diesen Beispielen wurden Wasserstoffdrucke von 1,55 bis 4,92 atü(22 und 70 psig% Temperaturen von 60° bis 150⁰C und Katalysatormengen von 0,2 bis 0,5 ?$ metallischem Palladium angewendet. Meist war die Eeaktion in 6 Stunden beendet» Die Prozentzahlen in obiger Tabelle wurden durch gaschromatographische Analyse des Produktes, wie es nach Entfernung des Vorlaufes durch

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Destillation gewonnen wurde, erbalten. Die angegebenen Zahlen geben daher keine tatsäoblioben Ausbeuten an. Diese betrugen in allen Fällen etwa 70 bis etwa 87 $> d.Th..

Nach obigem Verfahren, jedoch unter Verwendung von 0,3 io und 0,5 # metallischem Rhodium auf Aktivkohle als Katalysator erhielt man unter Verwendung der entsprechenden Amine in dem Reaktionsgemisch Reaktionsprodukte, die 80,8 io Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin, 94,3 $> N-i-Butylcyclohexylamin, 96,2 '/4 N-n-Butylcyclohexylamin, bzw. 88,9 ^cß> N-n-Propylcyclohexylamin enthielten.

Beispiel 9

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 2?»1 g o-Kresol und 14,8 g n-Propylamin unter Verwendung von 2 g 5 96-igem Palladium auf Aktivkohle als Katalysator 27 Stunden bei Wasserstoffdrucken von etwa 1,67 bis etw,a 4,36 atü (25 und 62 psig) und Temperaturen von etwa 92 bis etwa 127 0 hydriert, wobei man ein zweiphasiges System erhielt. Die organische Schicht enthielt 88,5 # 2-Methyl-N-n-Propylaminocyolohexylamin. Die Ausbeute an destilliertem Produkt betrug 22 g.

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Beispiel TO

Man verfuhr nach Beispiel 9» unter Anwendung derselben Mengen und Reaktionsbedingungen und führte so 2711 g P-Kresol in ein Reaktionsprodukt mit 81,2 $ 4-Methyl-N-n-Propylcyclohexylamin über. Das Reaktionsgemisch enthielt ferner 11,7 "/> niedrigsiedende Bestandteile und 6,1 io nicht in Reaktion getretenes p-Kresol.

Der Fachmann erkennt, daß das vorliegende Verfahren eine einfache Methode zur Herstellung von N-lionoalkyl- und NjN-Dialkylcyclohexylaminen aus Phenolen oder Kresolen darstellt. Das Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich, insbesondere von etwa 6O⁰G bis etwa 15O⁰C und in dem überaus weiten Druckbereich von etwas über Atmosphärendruck oder 1 atü bis zu einem gewünschten hohen Druck durchgeführt werden. Obige Beispiele zeigen die ausgezeichneten Ausbeuten, die man bei Anwendung niedriger Drucke von etwa 1 bis etwa 5 atü (15 und 70 psig) erhielt. Man kann auch höhere Drucke anwenden, jedoch ist kein Vorteil darin zu erkennen, das neue Verfahren unter Hochdruckbedingungen durchzuführen, da hierbei kostspieligere Vorrichtungen erforderlich sind, während bei den in den obigen Beispielen angewendeten niedrigen Drucken sogenannte Niederdruckvorrichtungen, z.B. Parr-Schüttel-

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vorrichtungen, tamkförmige Reaktionsgefäße mit Rührer, Kessel (stills) und ähnliche angewendet werden können.

Die Menge des verwendeten Katalysators ist von verhältnismäßig untergeordneter Bedeutung, wenn nur ein Minimum von 0,02 Gew.-# metallischem Rhodium oder Palladium, auf die Menge des Phenols bezogen, anwesend ist. Mit größeren Katälysatormengen erfolgt die Reaktion beträchtlich rascher, jedoch ist kein Vorteil in der Verwendung von über etwa 2 i» metallischem Palladium zu erkennen. Der in dem folgenden Verfahren verwendete Katalysator kann auf vielen üblichen Katalysatorträgern, wie Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Kieselgur, Asbest, Bentonit und ähnlichen niedergeschlagen sein. Der Katalysator kann jedoch auch ohne Träger verwendet werden und wird in diesem Falle vorzugsweise in fein verteilter, jedoch nicht in kolloidaler Form zugegeben, da bei der Verwendung von Katalysatorteilchen kolloidaler Größe die Entfernung dieser Teilchen sehr erschwert ist und besondere Vorrichtungen oder die Anwendung von Flockungsmitteln, die anschließend aus dem Filtrat entfernt werden^ müssen, erforderlich sind.

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Aus der obigen Definition des erfindungsgemäßen Verfahrens geht hervor, daß man alle Arten von mono- oder disubstituierten Cyclohexylaminen mit geeigneter Reaktionsgeschwindigkeit und zufriedenstellenden Ausbeuten herstellen kann. Erfindungsgemäß leicht zugängliche Produkte sind z,B. M-Alkylcyclohexylamine, deren Alkylrest geradekettig oder verzweigtkettig sein kann und Ν,Ν-Dialkylcyclohexylamine, worin einer der Alkylreste geradekettig sein muß, während der andere geradekettig oder verzweigtkettig sein kann. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung der oben definierten sekundären und" tertiären Amine verwendet werden, indem man als Reaktionspartner für das als Ausgangsmaterial verwendete Phenol ein ungesättigtes Amin verwendet, das während des Verfahrens in Gegenwart des Katalysators gesättigt wird.

In obigem Verfahren werden Palladium oder Rhodium als Katalysatoren verwendet. Die Wahl dieser Katalysatoren ist die Ursache für die hohen Ausbeuten und die ausgezeichneten Reaktionsgeschwindigkeiten, wie sie oben gezeigt wurden. Mit anderen Edelmetallkatalysatoren werden die gewünschten Amine entweder überhaupt nicht erhalten oder aber erhält man ein Reaktiomsprodukt, woraus die gewünschten sekundären oder tertiären Amine

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nur unter großen technischen Schwierigkeiten oder, wegen der großen Mengen von Nebenprodukten, nur in sehr geringen Ausbeuten erhalten werden können. Wie oben gezeigt, muß das nach Beendigung der Hydrierung erhaltene Piltrat nicht nach komplizierten Verfahren aufgearbeitet werden: Durch einfache Fraktionierung erhält man hohe Ausbeuten an einem technisch reinen Produkt,

Aus obigen Beispielen geht auch hervor, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser während der Reaktion anwesend sein kann. Dies ist von großer praktischer Bedeutung, da viele Amine nur mit einem gewissen Wassergehalt zugänglich sind und in anderen Fällen die Einführung des Amins in das Reaktionsgefäß beträchtlich vereinfacht wird, wenn Wasser als Trägerflüssigkeit verwendet werden kann.

Wie aus der Reaktionsgleichung für das vorliegende Verfahren hervorgeht, werden das Amin und das Phenol in äquimolaren Mengen verwendet. Dieses Verhältnis der Reaktionspartner muß jedoch nicht streng eingehalten werden, da ein Überschuß von etwa 20 bis etwa 50 $ des einen Reaktionspartners auf das Verfahren keinen ungünstigen Einfluß ausübt.

Patentansprüche 909851/1768

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aminen der allgemeinen Formel

R"

Ay,

R R¹

worin R ein geradekettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest, R' ein Wasserstoffatom oder ein geradekettiger.: Alkylrest und R" ein Wasserstoff atom oder ein Methylreat ist, dadurch g e k e η η ζ e i c h "-η e t , daß: man ein weitgebend äquimolares Gemisch aus .einer aromatischen Verbindung der Gruppe der Kresole ^und Phenole und einem Amin der allgemeinen Formel RNKR* mit gasförmigem Wasserstoff hei einer Temperatur von etwa 60^p bis etwa 15Ü°CT und einem Wasserstoffe druck von übeis 1 atü in Gegenwart von zumindest 0,02 56, auf die Menge Phenol bezogen^ eines Palladium - oder Rhodiumkatalyetator& zur^Reaktion bringt·

2* Verfahren nach^Anspruch 1, dadurch gekenn- z e i c h η e t _r daß man einen Wasseratoffdruck von etwa 1 bis etwa 5 atü anwendet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -

k e η η ζ e i c h η e t , daß man als Amin ein primäres, niederes Alkylamin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -----

Ic β η η ζ e i c h η e t , daß man als Amin ein sekun·^ däresy niederes Alkyiamin verwendet»

5. Verfahren nach Anerpriich: 1, dadurch g e ■> ■ .

k e η η ζ e i c h net , daß man xlen Katalysator in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 2_t0 Teile je 100 Teile dei· oben genanntem aromatischen Verbindung verwen&etv

6. Verfahren nach Anspruch.5, dadurch g e k. β η η ζ e i c h η e t , daß man_: einen auf einem Träger niedergeschlagenen Katalysatorsverwenae*.

7^ Verfahren; nach%Anspruch 6, dadurch ; g e k. e ώ η ■* .ζ β i ohne t _r daßaianvaM^Drägejc^AkMvkolilifl^r«r>r wendet.

8. Verfahr en: nach; Anspruch i5» daäuscch g a Jc e η η ·- ζ e i :c hue t , daß mam ale sKäitäaiyaatorj dPaliaMumx

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9. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch g e k e η η ζ e 1 c h η e t , daö man als Katalysator Rhodium verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e kenn-zeic h η e t , daß man als aromatische Verbindung Phenol verwendet.

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