DE1282018B - Verfahren zur Herstellung eines Isomerengemisches von Bis-(4-aminocyclohxyl)-methan mit Gleichgewichtsverteilung der Isomeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JifflrWWl· PATENTAMT IntCL:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

BOIj

Deutsche Kl.: 12 ο -25

12 g-11/08

-Nummer: 1 282 018

Aktenzeichen: P 12 82 018.7-42 (P 30863)

Anmeldetag: 27. Dezember 1962

Auslegetag: 7. November 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Isomerengemisches von Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan mit Gleichgewichtsverteilung der Isomeren.

Die Herstellung von Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan durch Hydrieren von Bis-(p-aminophenyl)-methan unter katalytischen Bedingungen mit beispielsweise Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin ist bekannt. In den USA.-Pätentschriften 2 606 925 und 2 606 92S sowie in J. Am. Chem. Soc, Bd. 75, 1953, S. 1156 bis 1159, wird auch schon beschrieben, daß Rutheniumkatalysatoren unter gewissen Bedingungen bestimmte Vorteile bieten.

Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan existiert bekanntlich in drei stereoisomeren Formen, die gewöhnlich als das eis, cis-Isomere-, das cis,traus-Isomere und das tranSjtrans-Isomere bezeichnet werden. Diese Stereoisomeren können für sich oder als Gemische von zwei oder allen drei Isomeren erhalten werden.
' Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan wird zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung mit Sebacinsäure verwendet. Geht man von verschiedenen Gemischen der Stereoisomeren des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans aus, so erhält man Endprodukte mit verschiedenen vorteilhaften Eigenschaften.

Um ein besonders günstiges Endprodukt zu gewinnen, ist es wünschenswert, von einem Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit recht hohem trans,trans-Isomerengehalt auszugehen. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Bis-(p^aminocyclohexyl)-methan weisen in dieser Hinsicht gewisse Nachteile auf. So erhält man bei der Hydrierung von Bis-(p-aminophenyl)-methan in Gegenwart eines Rutheniumdioxydkatalysators bei erhöhtem Drück und Temperaturen zwischen 130 und 180° C ein Isomerengemisch, dessen Gehalt an trans jtrans-Isomeren unterhalb 27% liegt. Arbeitet man· nach dem in J. Am. Chem. Soc, Bd. 75, 1953, S. 1156 bis 1159, beschriebenen Verfahren mit Rutheniumkatalysatoren in Gegenwart von Ammoniak bei einer Temperatur"von 120⁰C und einem Druck von 187 Atm., so erhält man in einem Zeitraum von 6¹I₂ Stunden nur eine Gesamtausbeute von 78% an dem Isomerengemisch. Durch die Zugabe des Ammoniaks wird also die Hydrierung unterdrückt.

Zweck der Erfindung ist die Herstellung eines Isomerengemisches des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans, welches sich so nahe wie möglich an der Gleichgewichtskonzentration der Stereoisomeren (dem Gleichgewichtsverhältnis der Isomeren zueinander) befindet. Bei dem obenerwähnten. Hydrierungsverfahren beträgt die Gleichgewichtskonzentration der Stereoisomeren in dem als Produkt entstehenden Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan etwa 54,5% trans^rans-Isomeres,

Verfahren zur Herstellung eines
Isomerengemisches von Bis-(4-aminocyclohxyl)-methan mit Gleichgewichtsverteilung der
Isomeren

Anmelder:

E-I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt: .."■:.
Wilfred John Arthur, Charleston, W. Va;
(V.StA.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1961
(163 057,163 080)

■ etwa 38,5% cis,trans-Isomeres und etwa 7% äs, cis-Isomeres. Dieses Produkt ist bei Raumtemperatur gewöhnlich fest. Die vorliegende Erfindung bezweckt die Herstellung dieses Gleichgewichtsgemisches in sehr hohen Ausbeuten, bezogen auf das bei dem Verfahren eingesetzte Bis-(4-arninophenyl)-methan, bei nur kurzen Reaktionszeiten.

Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhaft ein Isomeren-Gemisch von Bis-(p-ammocyclohexyl)-methan mit Gleichgewichtsverteilung der Isomeren durch Hydrierung von Bis-(p-aminophenyl)-methan bei erhöhten Temperaturen und Drücken oberhalb etwa 35atü in Gegenwart von mindestens 1 Gewichtsprozent Ammoniak und in Gegenwart eines Lösungsmittels mittels Rutheniumkatalysatoren herstellen kann, wenn man die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 180 bis 250° C durchführt. ■

Bei diesem Verfahren hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß die Umsetzung in der bemerkenswert kurzen Zeit von nur 10 bis 30 Minuten Ausbeuten

■ in der Größenordnung von 95°/₀ oder mehr an Isomerengemisch des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans liefert, welches sich der Gleichgewichtsisomerenkonzentration oder dem Gleichgewichtsverhältnis

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nähert. Man kann zwar mit größeren Mengen an moniakmenge besteht jedoch keine obere Grenze, Ammoniak arbeiten; dies erfordert jedoch höhere durch die das Verfahren beeinträchtigt werden könnte,. Drücke und ist daher weniger wirtschaftlich und und man kann sogar jnit Ammoniakmengen von weniger praktisch. · 200 Gewichtsprozent oder noch mehr arbeiten. Mengen

Das Bis-(p-arninophenyl)-rnethan wird in bekannter 5 im Bereich von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent werden Weise hergestellt, Z. B. nach dem in der USA.-Patent- jedoch im allgemeinen bevorzugt,
schrift 2 818 433 beschriebenen Verfahren. Tm Gegensatz zu den Erfahrungen, die bei Verfahren

Der Rütheniumkatälysator wird erfindungsgemäß dieser Art vorliegen,: wurde überraschenderweise gern emer Menge von mindestens 0,01 Gewichtsprozent funden, daß die erfindungsgemäß angewandten kri- und von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent, vor- i° tischen Bedingungen die zu erwartende Unterdrückung zugsweise 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent, berechnet als der Hydrierung verhindern, die normalerweise durch metallisches Ruthenium, bezogen auf das Bis-(p-amino- die Gegenwart von Ammoniak verursacht wird, und phenyl)-methan, eingesetzt. eine praktisch vollständige Hydrierung in wesentlich

Rutheniumkatalysatoren sind bekannt und be- kürzeren Zeiten als einer Stunde, sogar schon in 2 bis stehen aus Stoffen, bei denen der katalytisch aktive 15 3 Minuten, ermöglichen.

Bestandteil elementares Ruthenium, ein Ruthenium- Das Verfahren wird vorzugsweise bei 200 bis 220⁰C

oxyd, ein Salz des Rutheniums, bei dem das Ruthe- und bei Wasserstoffpartialdrücken von etwa; 140 bis nium im Anion enthalten ist, oder ein Salz des Ru- 246 kg/cm² durchgeführt. Man kann natürlich auch them'üms ist, bei dem das Ruthenium im Kation ent- höhere Wasserstoffpartialdrücke anwenden; dies führt halten ist und das Anion nichtpolymer ist. Hierfür 2° jedoch zu keinem praktischen Vorteil. Aus praktischen kann man Verbindungen verwenden, wie die Oxyde, Gründen arbeitet man gewöhnlich bei Gesamtdrücken z.B. Rutheniumsesquioxyd, Rutheniumdioxyd und unter etwa 1055kg/cm².

Rutheniumtetroxyd, Salze, wie Perruthenite, z.B. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, so genügt

Bariumperruthenit oder Natriumperruthenit, Ruthe- schon eine niedrige Konzentration von etwa 0,2 Teilen nate, z. B. Kalium-, Natrium-, Barium-, Strontium-, 35 Lösungsmittel je Teil Bis-(p-aminophenyl)"methan. Calcium-, Magnesium- und Silberruthenat, Perruthe- Bei diesen geringen Lösungsmittelmengen können jenate, z.B. Kalium- und Natriumperruthenat, Ruthe- doch gewisse Nachteile, z, B. eine teilweise Entaktivieniumhalogenide, z. B. Rutheniumpentafluorid, Ru- rung des Katalysators, auftreten, und deshalb arbeitet theniumdichlorid, Rutheniumtrichlorid und Ruthe- man mit Lösungsmittelmengen von etwa 0,6 bis niumtetrachlorid, chlorhaltige Rutheniumsalze, z. B. 3° 1,0 Teilen Lösungsmittel je Teil Bis-(p-aminopnenyl)-Kaliumehlorperruthenat, Rutheniumsulfide, z. B. Ru- methan. Es können natürlich auch größere Lösungstheniumdisulfid und Rutheniumtrisulfid, Ruthenium- mittelmengen angewandt werden, sogar 10 bis 20 Teile sulfat oder Rutheniumnitrosonitrat. Diese Katalysa- Lösungsmittel je Teil Bis-(p-aminophenyl)-methan; toren werden vor der Verwendung auf an sich bekannte hierdurch werden aber nur die Bestandteile der Art aktiviert. 35 Reaktionsmasse verdünnt, ohne daß besondere Vor-

Gegebenenfalls kann das Ruthenium auf einen teile dadurch erzielt werden.

Träger, wie Holzkohle, Siliciumdioxydgel oder Alu- Die erfindungsgemäße Hydrierüngsreaktion wird

miniumoxyd, aufgebracht werden. Die Trägerkata- normalerweise bis zur vollständigen Umwandlung des lysatoren können hergestellt werden, indem man Bis-(p-aminophenyl)-methans in Bis-(p-aminocyclo-Rutheniüm oder seine Oxyde mit Natriumperoxyd 4° nexyl)-methan durchgeführt. Es erfolgt also eine im schmilzt, das Salz in Lösung bringt, die Lösung über wesentlichen vollständige Hydrierung der ungesättigten den Träger gießt und die getränkte Masse trocknet. aromatischen Verbindung zu dem gesättigtenlsomeren-Natürlich kann man auch andere Methoden ver- gemisch aus Bis-(p-aminocyclohexyl)-methanen. Eine wenden. vollständige Hydrierung (von mehr als 99,99 °/o) läßt

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwend- 45 sich bei dem .erfindungsgemäßen Verfahren leicht erbaren Lösungsmittel sind im allgemeinen flüssige zielen.

organische Lösungsmittel, die unter den Verfahrens- Ein Nachteil der bisher bekannten Verfahren war

bedingungen nicht der Hydrierung unterliegen. Im die lange Zeitdauer, für die das Ausgangsgut und das allgemeinen eignen sich gesättigte alicyclische und Produkt hohen Temperaturen ausgesetzt werden aliphatische Kohlenwasserstoffe einschließlich ali- 5° mußten, um eine einigermaßen vollständige Umsetzung cyclischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffäther. zu erzielen. Infolge der Fortführung der Reaktion Typische geeignete Lösungsmittel sind η-Hexan, über einen Zeitraum von mehreren - Stunden trat Cyclohexan, Dioxan, Äthyläther, Isopropyläther, hierbei Zersetzung auf. Man- hat sich zwar bemüht, nrPropyläther, n-Butyläther, Isobutyläther, die Amyl- diese Zersetzung durch Arbeiten bei niedrigeren Temäther, Tetrahydrofuran, Dioxolan oder Dicyclohexyl- 55 peraturen zu verhindern; die dadurch bedingte äther. Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, schwächere Hydrierung und die geringeren Ausbeuten Isopropylalkohol oder n-Butylalkoholj können eben- haben jedoch dazu .geführt, daß man in dieser Richfalls verwendet werden. Man kann auch Wasser ver- tung keine weiteren Untersuchungen über die Gewenden. Gleichfalls verwendbar sind Gemische aus winnung eines Isomerengemisches des. Bis-(p-aminozwei oder mehreren Lösungsmitteln. 60 cyclohexyl)-methans mit einer Gleichgewichtskonzen-

Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von tration der Isomeren angestellt hat.
etwa 20 bis 2000, vorzugsweise von 50 bis 150 Gewichts- Bei dem- vorliegenden Verfahren mit Reaktionsteilen Lösungsmittel auf je 100 Gewichtsteile des unge- zeiten von 2 bis 60 Minuten tritt eine viel geringere sättigten Diamins angewandt. Zersetzung ein, und es werfen bedeutend höhere Aus-

Die Anwesenheit von Ammoniak ist ein wesentliches 65 beuten erzielt..Insbesondere weist das in hoher AusMerkmal der Erfindung. Man kann zwar mit Ammo- beute anfallende Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan die niakmengen von 1 bis etwa 100 Gewichtsprozent, gewünschte Gleichgewichtskonzentration der Isobezogen auf das Ausgangsgut, arbeiten; für die Am- meren auf. -.'-..'.

Außerdem ist für die Erfindung.-■ kennzeichnend, 95%iger Ausbeute und mit einer Verteilung der

daß sich bei der Umsetzung nur sehr wenig oder über- Stereoisomeren, Weichesich mit 54,8 % des trans,transs-

haupt keine unerwünschten Teere oder sonstigen un- Isomeren die Gleichgewichtsverteilung praktisch voll··

erwünschten Kondensations- öder Zersetzungspro- ständig erreicht.

dukte bilden. Im Gegensatz dazu ist diese Schwierig'· 5 Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise

keit der Nebenproduktbildung bei den bekannten oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinu¹-

Verfahren um ein Vielfaches größer. Die durch das ierlichem Betrieb wird das Bis-(p-aminophenyl)-

vorliegende Verfahren erzielbaren· Vorteile gehen aus methan in einem Lösungsmittel in fortlaufendem

folgenden Vergleichsversuchen hervor: Strom in ein Druckgefäß eingeführt, wo es den er*·

In einem 400 ml fassenden Schüttelrohr werden das io findungsgemäßen Hydrierungsbedingungen ausgesetzt Ausgangsmaterial, Lösungsmittel und Ammoniak in wird. Das gesättigte Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan den angegebenen Gewichts- bzw. Volumenmengen ein- wird fortlaufend abgezogen und, wie nachstehend begefüllt und dann der Katalysator (Ruthenium auf schrieben, gewonnen.
Al₂O₃) eingewogen. Das Rohr wird verschlossen, . -I₁
Wasserstoffdruck angelegt und die Bombe auf die 15 B e 1 s ρ 1 e 1 1
gewünschte Temperatur und den gewünschten Druck In einem Druckgefäß werden bei 190° C und gebracht. Sobald die Hydrierungsreaktion eintritt, 340 atü 125 g Bis-^aminophenyty-methan in 75 ml wird weiterer Wasserstoff zugefügt, so daß der Druck Dioxan und 25 g Ammoniak an 5 % Ruthenium auf auf dem gewünschten Wert bleibt. Nach Ablauf der Holzkohle als Katalysator bei einer Verweilzeit von Reaktion wird der Inhalt der Bombe gekühlt und ent- ao 25 Minuten hydriert. Aus dem Reaktionsgemisch fernt, der Katalysator von den übrigen Materialien wird der Katalysator abfiltriert, und das Lösungsmittel abfiltriert, und das Lösungsmittel und Ammoniak sowie die niedrigsiedenden Produkte werden ab^ werden durch Destillation entfernt. Die tatsächlich destilliert. Das hydrierte, vollständig gesättigte Bis^ erhaltenen Ausbeuten werden durch Fraktionieren (p-aminocyclohexyl)-methan wird überdestilliert. Die des lösungsmittelfreien Produkts bestimmt. 25 Ausbeute an Bis-(p-aminocyclöhexyl)-methan beträgt

115 g (92 %, bezogen auf das Bis^(p-aminophenyl)-

Versuch A methan), und es hinterbleiben nur sehr geringe Mengen

an als Nebenprodukt gebildeten Teeren im Rückstand.

Man löst Bis-^aminophenyrj-methan in Dioxan Das bei Raumtemperatur feste Bis-(p-aminocyclo-

und hydriert über einem Katalysator von Ruthenium 30 hexyl)-methan besteht aus 54,2 % trans^rans-Isomeren,

auf Aluminiumoxyd bei 200° C und einem Druck von 41,5% cis,trans-Isomeren und der Rest aus dem

über 350 Atm. in Gegenwart von 35 Gewichtsprozent cis^is-Isomeren.

Ammoniak, bezogen auf Bis-(p-aminophenyl)-methan. Beispiel 2
Die Hydrierung ist in weniger als einer halben Stunde

vollständig. Die tatsächlich erhaltene Ausbeute eines 35 In einem Druckgefäß werden bei 200⁰C und 270 atü

Isomerengemisches von Bis-(p-aminocyclohexyl)-me- 100 g Bis-(p-aminophenyl)-methan, 100 ml Dioxan

than beträgt 95,3 %, und der Gehalt an trans,trans- und 20 g Ammoniak an 12 g eines feinteiligen Kata-

Isomeren ist 54,8 %, das entspricht im wesentlichen lysators, bestehend aus 5°/₀ Ruthenium auf y^Alu-

der Gleichgewichtsverteilung der Isomeren. miniumoxyd als Träger, 3,75 Minuten der Hydrierung

40 unterworfen und anschließend noch 15 Minuten unter

Vergleichsversuch B ^den Hydrierungsbedingungen bei 340 atü gehalten.

Das Reaktionsgemisch wird durch Filtrieren bzw.

Man löst Bis-(p-aminophenyl)-methan in Dioxan Destillieren von Katalysator und Lösungsmittel be-

und hydriert über einem Katalysator von Ruthenium freit, und das vollständig hydrierte Produkt wird im

auf Aluminiumoxyd bei 200" C unter einem Druck 45 Vakuum destilliert, wobei Bis-(4-aminocyclohexyl)-

von 350 Atm. in Gegenwart von 10 Gewichtsprozent methan in einer Ausbeute von etwa 96 %> bezogen auf

Ammoniak, bezogen auf Bis-(p-aminophenyl)-methan. das Bis-(p-aminophenyl)-methan, übergeht. Dieses

Die Hydrierungsreaktion ist in weniger als 30 Minuten destillierte, gesättigte Amin ist bei Raumtemperatur

vollständig, und die tatsächliche Ausbeute an Isomeren fest, hat einen Gefrierpunkt von etwa 43,5° C und ent-

des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans beträgt 96,7 % 5° hält etwa 54% tranSjtrans-Isomeres.

mit einem Gehalt an trans,trans-Isomeren von 54,8 %, _R .

ein Wert, welcher im wesentlichen der Gleichgewichts- e 1 s ρ 1 e

verteilung entspricht. Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch mit 75 g Bis-

AIs Vergleich dienen die Versuche der Tabelle I, (p-aminophenyl)-methan, 20 g Ammoniak und 125 ml

S. 1157 der Veröffentlichung im Journ. Amer. Chem. 55 Tetrahydrofuran, wobei eine praktisch vollständige

Soc, 75 (1953). Hydrierung nach 6,25 Minuten erzielt wird. Das

Der beste Versuch gemäß der obengenannten Ta- hydrierte Produkt wird aus dem Hydrierungsgemisch

belle, welcher unter Verwendung eines Ruthenium- durch Filtrieren und Destillieren isoliert und besteht

katalysator und mit Zusatz von Ammoniak durch- aus Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,

geführt wurde — Versuch 8 — ergibt nach 6V₂ Stunden 60 trans-Isomerengehalt von etwa 55 % sowie aus etwa

Dauer nur 78 % Ausbeute; mit anderen Katalysatoren 1 % niedrigersiedenden und 2% höhersiedenden Ver-

(Nickel bzw. Kobalt) werden gemäß den Versuchen 3, unreinigungen.

4 und 1 trotz Anwendung hoher Temperaturen und Beispiel 4
bei Reaktionszeiten von 2,5 bis 3 Stunden nur 52, 47

bzw. 0 % Ausbeute erzielt. 65 Bei 340 atü und 200 ⁰C werden 75 g Bis-(p-amino-

Überraschenderweise liefert das erfindungsgemäße phenyl)-methan, 20 g Ammoniak und 125 ml Cyclo-Verfahren innerhalb von weniger als einer halben hexan in Gegenwart von 10 g Ruthenium auf Alu-Stunde das gewünschte Hydrierungsprodukt in über miniumoxyd als Katalysator bis zum Aufhören der

7 8

•Wasserstoffaufnähme- hydriert. Dies dauert 8,75 Mi- Gesamtdruek. an .einem: 5% Rüthenium-auf-Alunuten. Naeh weiteren15 Minuten bei 200⁰C wird das miniumoxyd-Katalysator hydriert. Die Hydrierung^* Gemisch gekühlt, ,der Druck entspannt, das Reak- zeit .beträgt 56 Minuten. Bei der Destillation erhält tionsgemisch aus dem Druckgefäß entnommen und man eine 96%ige Ausbeute an Bis-(p-aminocyclö'-,der Katalysator, abfiltriert. Nach dem Abdestillieren '5 hexyl)-methan mit einem Gefrierpunkt von..41,0 ⁹C des Lösungsmittels besteht das vollständig hydrierte und einem trans,trans-Isomerengehalt von 49 %. Produkt aus Bisr(p-aminocyclohexyl)-methanmiteineni ■■■·■. ' . . - ■ trans.trans-Isomerengehalt von etwa 48% sowie aus . · Beispiel 10 : ' ^; 2,9% niedrigersiedenden und 2,6% höhersiedenden -.■..;- - ■ " '. Verunreinigungen. io . Bei 200⁰C und einem Gesamtdruck von 340 atü "-*" B ei sr»ie 15 " ' werden in einem Druckgefäß, welches mit einer ..Bin- -:- .. . . richtung zur Bewegung..des Inhalts ausgestattet ist. Bei 200⁰C und 340 atü werden 100 g Bis-(p-aminor 100 g Bis-(p-aminophenyl)-methan in Gegenwart von phenyl)-methan, 20g Ammoniak und 100ml Diiso- 50g Ammoniak und 20g eines.feinteiligen Kataly* propyläther an 10g eines feinteiligen Katalysators, 15 sators, bestehend aus 5%.Ruthenium auf y-Alumifeestehend aus 5% Ruthenium auf Aluminiumoxyd niumoxyd, 30 Minuten der Hydrierung unterworfen. . als Träger, innerhalb von ,23 Minuten vollständig hy- Dannwirddas Gefäß, mit Inhalt auf 50 ⁰C gekühlt und driert. Das vollständig, hydrierte Produkt wird durch die Hauptmenge des Ammoniaks-durch Druckend Filtrieren, bzw. Destillieren von Katalysator und. Lö- spannung auf 1 at aus dem Gefäß entfernt und zurücksungsmittel befreit und besteht aus 95 % Bis-(p-amino- so gewönnen. Das rohe Hydrierungsprodukt,.. welches eyclohexyl)Kmethan, -3,1% niedrigsiedenden Dosa- noch eine geringe Menge eingeschlossenes Ammoniak minierungsprodukten und 1,9%: hochsiedenden Ver- enthält, wird durch Vakuumdestillation raffiniert, wounreinigungen. Durch Raffinieren durch fraktionierte bei man vollständig gesättigtes Bis-(p-aminocyclor Vakuumdestillatibn erhält man eine' Bis-(p-aminor hexyl)-methan mit einem Gefrierpunkt von 41,8 °C und cyclohexyty-methanfraktion,- die b;ei Raumtempera- 25 einem tranSjtrans-Stereoisomerengehalt von 50%.er^ ■tür fest ist und etwa 54 % trans,trans-Isomeres enthält. hält. Außer dem trans,trans-Stereoisomeren enthält das

, :.■· " " ■.. . ,.- " - Produkt das ciSjtrans-Isomere und das cis.cis-Isomere.

..Beispiele.. .

Bei 200⁰C und340atü werden 100g Bis-(p-amino^ . ■-.·■■ Beispieril·

.pheny^-methanj 100 ml n-Butanol und 25 g Ammo- 30 . . · .- - '■,->,

niak an. einem. Ruthenium-auf-Aluminiumoxyd-Kata- Bei 340 atü und 225°C wird in den Kopf eines.senk-

lysator (5% Ru) in 32 Minuten bis zu; einem Hydrie- rechten Reaktionsgefäßes, welches mit einem Einlaß rungsgrad von etwa 99,4% hydriert. Das Reaktions- zur kontinuierlichen Zuführung von Wasserstoff in· der gemisch wird durch Filtrieren bzw. Destillieren von Nähe des Bodens und mit einem. Gasauslaß am Kopf Katalysator .und Lösungsmittel befreit, und das so 35 ausgestattet ist und außerdem am Boden einen Flüssigerhaltene Produkt besteht aus Bis-(p-aminocycloT keitsauslaß besitzt, eine Aufschlämmung aus 4 Gehexyl)-methan mit einem. trans.trans-Isomerengehalt wichtsteilen eines feinteiligen Katalysators aus 5% von 45 % sowie aus 3,7 % niedrigsiedenden Desami- Ruthenium auf Aluminiumoxyd, 10 Teilen Ammonierungsprodukten und 4,6 % hochsiedenden Konden- niak, 50 Teilen n-Butyläther und 30 Teilen Bis^p-ami* sationsprodukten. 40 nophenyl)-methan mit einer solchen Geschwindigkeit

B eisDiel 7 eingespritzt, daß die Verweilzeit des am Boden durch

einen Verteiler zugeführten Wasserstoffs und der kon-

Bei 340 atü und 200° C werden 100 g Bis-(p-amino- tinuierlich strömenden, Aufschlämmung in dem Reakphenyl)-methan in Gegenwart von 25 g Ammoniak und tionsgefäß im Mittel 6 Minuten beträgt. Am Auslaß 100 ml Di-n-butyläther in 6 Minuten an 10 g eines 45 des Reaktionsgefäßes wird die hydrierte Auf schlämaus 2 % Ruthenium auf feinteiligem Aluminiumoxyd inung auf Atmosphärendruck entspannt, um praktisch als Träger bestehenden Katalysator vollständig hy- alles gelöste Ammoniak zu entfernen. Dieses Ammodriert. Die Analyse des Produktes ergibt etwa 2,4% niak wird zurückgewonnen und zusammen mit einer niedrigsiedende Produkte und 0,8 % hochsiedenden verhältnismäßig^kleinen Menge von durch Entspanr Rückstand im Gemisch mit Bis-ip-aminocyclohexyl)- 5p nungs3estillation übergegangenem Lösungsmittel im methan, welches 56% trans,trans-Isomeres enthält. "^"Kreislauf geführt. Der Katalysator wird von der Auf·- . " ■ 1 ο schlämmung abfiltriert und ebenfalls wieder verwendet.

Beispiel» _Das Rohprodukt wird durch Vakuumdestillation vom

Unter den Bedingungen des Beispiels 7 ist die Hy- Lösungsmittel befreit und weiter in vollständig hydrierung von 97 g Bis-(p-aminophenyl)-methan mit 55 driertes Produkt,, nicht vollständig hydriertes Produkt einem Gehalt von 3 g 2,4'-Diaminophenylmethan an und Nebenprodukte zerlegt. Das lösungsmittelfreie 10 g eines feinteiligen Katalysators aus 1 % Ruthenium Rohprodukt enthält 0,6 Teile niedrigsiedende. Beauf Aluminiumoxyd als Träger in 17,75 Minuten standteile, 25,8 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan praktisch vollständig. Das von Lösungsmittel und mit einem' Gefrierpunkt, von 40°C, 3 Teile halbhy^ Katalysator befreite Produkt enthält2,9 Teile niedriger- 60 driertes prCp-Aminobenzy^-cyclohexylamin, 0,3 Teile siedende und 0,5 Teile höhersiedende Fraktionen im aromatisches Ausgangsgut und 0,3 Teile hochsiedende Gemisch mit 96,6 Teilen eines Gemisches aus Bis- Teere auf je 30 Teile des aromatischen Äusgangsgutes. (aminocyclohexyl^-methanen, welches 54% trans, Das nicht vollständig hydrierte Material wird kontitrans-Isomeres enthält. nuierlich oder von Zeit zu Zeit als. Teil der Beschickung

τ» .· " · 1 o' . ■ ⁶S ^zum Hydrierungsgefäß im Kreislauf geführt und auf

■ . Beispiel y ^₆₈₆ ^_ej_se durch vollständige Sättigung in das ge-

100 g Bis-(p-aminophenyl)-methan und 25 g Am- wünschte Produkt übergeführt. Der Gehalt an trans, moniak werden mit Wasserstoff bei 220° C und 340. atü trans-Isomerem beträgt^:47%. · .

Claims (1)

1. 9 10

   Patentanspruch: Lösungsmittels mittels Rutheniumkatalysatoren,

   Verfahren zur Herstellung eines Isomerenge- dadurch gekennzeichnet, daß man

   misches von Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 180

   Gleichgewichtsverteilung der Isomeren durch Hy- bis 250⁰C durchführt.

   drierung von Bis-(p-aminophenyl)-methan bei er- 5

   höhten Temperaturen und Drücken oberhalb etwa In Betracht gezogene Druckschriften:

   35 atü in Gegenwart von mindestens 1 Gewichts- USA.-Patentschrift Nr. 2 606 928;

   prozent Ammoniak und in Gegenwart eines J. Am. Chem. Soc, Bd. 75,1953, S. 1156 bis 1159.

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