DE1088038B - Verfahren zur Trennung von Gemischen, die nicht fluechtige Eisencarbonyl-verbindungen enthalten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Trennung von Gemischen, die nicht flüchtige Eisencarbonylverbindungen enthalten Es ist bekannt, daß man aus Olefinen Alkohole herstellen kann, wenn man sie bei erhöhter Temperatur mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines aus Eisencarbonylverbindungen, einem Amin und Wasser erhältlichen Katalysators umsetzt So erhält man aus Äthylen Propanol und aus Propylen Butanol.
• Verwendet man an Stelle von Wasser Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine, so erhält man Amine, die zumindest einen Alkylsubstituenten tragen, der ein Kohlenstoffatom mehr besitzt als das Ausgangsolefin. Aus Propylen, Kohlenmonoxyd und Ammoniak entsteht z B. auf diese Weise vorwiegend-Tributylamin, aus Äthylen, Kohlenmonoxyd und Anilin ein Gemisch von Mono- und Dipropylanilin. Einen vorzugsweise geeigneten Katalysator für solche Umsetzungen erhält man aus Eisenpentacarbonyl, N-Butylpyrrolidin und Wasser. Er hat die Zusammensetzung und stellt eine graphitähnliche, nichtflüchtige Substanz dar. Ähnliche Eigenschaften haben auch die aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Aminen sowie aus Nitrilen oder Isonitrilen herstellbaren und ebenfalls als Katalysatoren geeigneten Komplexverbindungen. Auch die Katalysatoren, die man aus den genannten Komponenten unter zusätzlicher Verwendung von Schwefelverbindungen erhält, sind nichtflüchtige Stoffe.
• Eine vorteilhafte Ausführungsform der kontinuierlichen Umsetzung von Olefinen zu Alkoholen, beispielsweise von Propylen zu Butanol, besteht darin, daß man das gasförmige Olefin und das Kohlenmonoxyd unter erhöhtem Druck und unter erhöhter Temperatur in ein den Katalysator enthaltendes Gemisch einleitet. Die nicht umgesetzten gasförmigen Ausgangsstoffe verlassen den Reaktionsraum zusammen mit Kohlendioxyd und mit Wasserstoff, der unter anderem bei der Bildung des Katalysators aus Eisencarbonyl, tert.Amin und Wasser entsteht. Aus dem Gasstrom werden der entstandene Alkohol, sowie andere mitgeführte leichtflüchtige Bestandteile abgetrennt. Das Olefin und das Kohlenmonoxyd führt man nach Entfernung des Kohlendioxyds und des Wasserstoffs wieder in das Verfahren zurück. Durch Nebenreaktionen entstehen nun laufend kleinere Mengen unerwünschter Nebenprodukte, wie C5-Alkohole und C5-Carbonsäuren, die sich in dem den Katalysator enthaltenden Gemisch nach und nach anreichern. Wenn der Gehalt an diesen Stoffen und an eingeschleppten Fremdstoffen, z. B. Maschinenöl, etwa 5 bis 10 je wichtsprozent erreicht hat, unterbricht man zweckmäßig das Verfahren, um sie zu entfernen. Die destillative Trennung des GemIsches, das neben dem Katalysator und dem Reaktionsprodukt unter anderem noch Wasser, Eisencarbonyl, die verwendete und gegebenenfalls noch andere tertiäre Basen, Valeriansäure, Ameisensäure und Maschinenol enthalten kann, be reitet nun große Schwierigkeiten, weil der komplexe, aminhaltige Eisencarbonylkatalysator thermisch sehr empfindlich ist und bei der Destillation unter Atmosphärendruck und selbst unter vermindertem Druck zerfällt und dadurch zur Bildung zäher, schwarzer Schmieren in erheblicher Menge Anlaß gibt. Das be dingt einerseits unerwünschten Aufwand für die Reinigung der Apparate und andererseits große Verluste an Katalysator.
• Es wurde nun gefunden, daß sich die bei der katalytischen Synthese von Alkoholen aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Wasser oder von Aminen aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Ammoniak Szw. primären oder sekundären Aminen anfallenden Gemische, die den aus einem Eisencarbonyl hergestellten, nichtflüchtigen Katalysator enthalten, vorteilhaft trennen lassen, wenn man die Gemische bei erhöhter Temperatur und vorteilhaft unter erhöhtem Druck mit einem Kohlenmonoxydstrom oder auch mit einem Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasstrom behandelt, die mitgeführten Stoffe aus dem Gasstrom entfernt und Eisenpentacarbonyl gewünschtenfalls von anderen mitgeführten leichtflüchtigen Bestandteilen abtrennt, den Gasstrom zweckmäßig- von neuem in das Gemisch leitet und den Rückstand nach Entfernung der überwiegenden Menge des Katalysators und gegebenenfalls nach Behandeln mit einer Base fraktioniert destilliert.
• Nach dem neuen Verfahren ist es möglich, den größten Teil der in den beschriebenen Gemischen enthaltenen Wertstoffe zu gewinnen. Wenn die Hauptmenge des Katalysators, der überraschenderweise unter den beanspruchten Bedingungen in Eisenpentacarbonyl und tertiäres Amin zerfällt, entfernt ist, bereitet die destillative Trennung des Rüclistandes keine Schwierigkeiten mehr.
• Man führt das Verfahren vorzugsweise mit Kohlenmonoxyd durch, jedoch sind auch Kohlenmonoxyd enthaltende Gasgemische, wie Generatorgas und Wassergas, ver vendbar. Je höher der Gehalt des Gases an Kohlenmonoxyd ist, um so schneller erfolgt die Zerlegung des Katalysator-Komplexes.
• Die für die Zerlegung des Katalysators günstigen Temperaturen liegen zwischen etwa 70 und 1300 C, insbesondere zwischen 90 und 1100 C.
• Das Verfahren ist bei Atmosphärendruck durchführbar, vorteilhaft wendet man jedoch Drücke zwischen 3 und 40 ast, insbesondere zwischen 8 und 15 at, an.
• Das mit dem Gasstrom fortgeführte Eisenpentacarbonyl und die übrigen aus dem Gemisch im Behandlungsraum mitgeführten leichtflüchtigen Bestandteile werden, zweckmäßig durch Abkühlen unter unvermindertem Druck und gegebenenfalls durch Besprühen, beispielsweise mit Wasser, oder durch Absorption in einem Lösungsmittel a;s dem Gasstrom abgetrennt. Das Gemisch der abgetrennten Stoffe kann unmittelbar für die HerstelIung von neuem Katalysator verwendet werden.
• Bei der Abtrennung durch Kondensation scheidet sich das Eisencarbonyl in der Regel von den anderen kondensierten Stoffen als eigene Phase getrennt ab.
• Man kann daher das Eisencarbonyl auch für sich gewinnen, indem man es von den anderen, carbonylarmen oder carbonylfreien Bestandteilen des Kondensates abtrennt und diese insdas Gemisch im Behandlungsraum zurückführt.
• Man kann aber auch den dampfbeladenen Gasstrom unmittelbar nach dem Verlassen des Behandlungsraumes unter dem dort herrschenden Druck von unten durch eine geeignete Destillationskolonne führen. Im Falle der Butanolsynthese erhält man am Kopf der Kolonne ein dreischichtiges Gemisch, dessen unterste Schicht aus Eisenpentacarbonyl, dessen mittlere Schicht aus Wasser und dessen oberste Schicht hauptsächlich aus Butanol besteht. Die Eisencarbonylschicht wird abgezogen, die beiden anderen Schichten werden mindestens zum Teil als Rücklaufflüssigkeit auf den Kopf der Destillationskolonne gegeben, wo sie die Zurückhaltung des Butylpyrrolidins bewirken, mit dem zusammen sie vom Boden der Kolonne zum Reaktionsraum zurückgeführt werden. Man kann auch einen Teil der butanolreichen oberen Schicht abziehen und die noch enthaltenen geringen Anteile Eisenpentacarbonyl entfernen, vorteilhaft mittels eines Gasstromes, der dem in einer Füllkörpersäule herunterrieselnden Butanol entgegengeführt wird. Den von den mitgeführten Bestandteilen des Gemisches befreiten Gasstrom leitet man zwecmäßig in das zu trennende Gemisch zurück.
• Man führt die Behandlung des Gemisches vorteilhaft so lange durch, bis sein Gehalt an Eisenverbin- dungen auf etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet als Eisenpentacarbonyl, gesunken ist. Solche geringen Eisengehalte stören bei der folgenden destillativen Trennung nicht mehr.
• Da während der Butanolsynthese immer gewisse Mengen Ameisensäure gebildet werden, die, ebenso wie die mitentstehende Valeriansäure, bei der Destillation zur Bildung der entsprechenden Butylester Anlaß gibt, ist es empfehlenswert, das vom EZatalysator weitgehend befreite Gemisch vor der Destillation mit einer Base, z. B. mit Natronlauge, zu be handeln. Dabei gehen die Säuren als Natriumsalze in die wäßrige Schicht und werden mit dieser abgetrennt.
• Wenn das Destillat zur Beschickung des Reaktionsraumes für einen neuen Ansatz verwendet werden soll, braucht die Ameisensäure nicht entfernt zu werden, weil die Ameisensäureester in diesem Falle- nicht stören, sondern wieder in Säure und Butanol zerlegt werden.
• DiebeanspruchteArbeitsweise sei durch das folgende Beispiel erläutert Beispiel In einem Druckgefäß von 10 m3 Inhalt wird die Synthese von Butanol aus Propylen, Kohlenmonoxyd und Wasser durchgeführt. In das Gefäß werden vor der Inbetriebnahme 2000 kg Butanol und zur Herstellung des Katalysators 2500 kg Eisenpentacarbonyl, 2000 kg N-Butylpyrrolidin und 1600 kg Wasser eingefüllt. In das auf 100° C erhitzte Gemisch leitet man Propylen und Kohlenmonoxyd im Molverhältnis 1:3 unter einem Druck von 10 at ein. Die mit dem Gasstrom fortgetragenen leicht flüchtigen Stoffe werden durch Kühlung unter Betriebsdruck abgetrennt, durch Gegenstromaustausch in einer Rektifikationskolonne voneinander geschieden und abgezogen bzw. in das Druckgefäß zurückgeführt. Aus dem Gasstrom entfernt man dann die Hauptmengen an Kohlendioxyd und Wasserstoff und leitet ihn in das Druckgefäß zurück. Die durch die Umsetzung verbrauchten Stoffe werden laufend ersetzt.
• Sobald die unerwünschten Bestandteile - unter anderem C5-Alkohole und C5-Carbonsäuren, Tributylamin und Maschinenöl - einen Gehalt von etwa 10% in der Reaktionslösung erreicht haben, wird die Zufuhr von Propylen eingestellt. Da das restliche Prior pylen rasch umgesetzt wird und Kohlendioxyd und Wasserstoff nach und nach aus dem Gaskreislauf entfernt werden, besteht die Gasphase nach einiger Zeit praktisch vollständig aus Kohlenmonoxyd, so daß der Katalysator-tomplex. rasch zerlegt wird. Aus dem Gas strom werden die mitgeführten leichtffüchtigen Anteile durch Kühlung unter dem Betriebsdruck von 10 at abgeschieden. Man erreicht eine Trennung dieser Stoffe, indem man den beladenen Gasstrom von unten in eine Rektifikationssäule einleitet, so daß sich das aufsteigende Gas und die herabrieselnde flüssige Phase, die aus dem am Kopf kondensierten Butanol und Wasser besteht, innig mischen und ein Stoffaustausch zwischen ihnen stattfindet. Äm Boden der Säule erhält man dann N-Butylpyrrolidin und einen Teil des n-Butanols, während Eisenpentacarbonyl, Wasser und das restliche Butanol über Kopf gehen und drei Schichten bilden. Die unterste Schicht besteht aus Eisenpentacarbonyl, die mittlere aus Wasser und die oberste aus n-Butanol. Wasser und Butanol werden auf den Kopf der Kolonne zurückgegeben, das Eisencarbonyl zieht man ab.
• Nachdem man das in dem Druckgefäß befindliche Gemisch etwa 6 Stunden auf die beschriebene Weise behandelt hat, ist sein Gehalt an Eisenverbindungen, berechnet als Eisenpentacarbonyl, auf 2 bis 3 Gewichtsprozent gesunken. Man behandelt das Gemisch mit etwa 1000 kg konzentrierter Natronlauge und trennt nun die einzelnen Bestandteile destillativ ab. Man erhält so aus dem Gasstrom und durch Destillation des Rückstandes aus dem Gemisch, das sich bei Einstellung der Propylenzufuhr im Druckgefäß befindet, insgesamt 85 0/o des Eisens in Form von Eisenpentacarbonyl und 980/o des Butanols und des N-Butylpyrrolidins.
• Destilliert man dagegen vergleichsweise 1 kg des Gemisches aus dem Druckgefäß unter Atmosphärendruck ohne Vorbehandlung mit Kohlenmonoxyd, so gewinnt man nur 25g Eisenpentacarbonyl und 175 g Butylpyrrolidin, die weitere 15 g Eisenpentacarbonyl gelöst enthalten. Es verbleibt eine zähe, schwarze Schmiere, die 65 g Eisen enthält, was 230 g Eisenpentacarbonyl entspricht. Man erhält nur 15 ovo des ge winnbaren Eisenpentacarbonyis und 8De/o der Base.
• Bei der Durchführung im technischen Maßstab sind die Ergebnisse wegen der längeren Verweilzeiten noch ungünstiger. Durch Destillation unter vermindertem Druck lassen sich diese Ergebnisse nur unwesentlich verbessern.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Trennung von Gemischen, die nichtflüchtige Eisencarbonylverbindungen enthalten, welche bei der Synthese von Alkoholen aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Wasser oder von Aminen aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminen anfallen, die den aus Eisencarbonyl hergestellten, nichtflüchtigen Katalysator enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische bei erhöhter Temperatur und vorteilhaft unter erhöhtem Druck mit einem Kohlenmonoxydstrom oder auch mit einem Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasstrom behandelt, die mitgeführten Stoffe aus dem Gasstrom entfernt und Eisenpentacarbonyl gewünschtenfalls von anderen mitgeführten leichtflüchtigen Bestandteilen abtrennt, den Gas strom zweckmäßig von neuem in das Gemisch leitet und den Rückstand nach Entfernung der überwiegenden Menge des Katalysators und gegebenenfalls nach Behandeln mit einer Base fraktioniert destilliert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 876995.