AT230349B - Verfahren zur Herstellung von Methylakrylat - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Methylakrylat 
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 einer inerten Atmosphäre, z. B. vorteilhafterweise von Kohlenoxyd, ausführt. Es ist daher möglich, die
Synthese viele Male mit dem eingesetzten Katalysator zu wiederholen, indem man Lösungen des Kataly- sators in Methanol verwendet, aus welchem das Methylakrylat zum grössten Teil entfernt wurde, oder in- dem man das Verfahren kontinuierlich durchführt, indem man den Rektifikationsrückstand immer wieder im Kreislauf führt. 



   Auf diese Art hat man praktisch keine Verluste an Katalysatoren und die Synthese kann kontinuier- lich durch Zuspeisen von Acetylen, Kohlenoxyd und Methanol durchgeführt werden, wobei eine grössere
Zugabe an Methanol nötig ist, um das umgesetzte und das durch azeotrope Destillation entfernte Metha- nol zu ersetzen. Man wird daher vorteilhaft das Methylakrylat in einem Medium von Kohlenoxyd aus der
Reaktionsmischung durch Rektifikation abtrennen und dann den Rektifikationsrückstand, welcher den Ka- talysator enthält, im Kreislauf in die Reaktion zurückzuführen. 



   Die Rektifikation der verdünnten Lösungen des Methylakrylats in Methanol kann auf verschiedene
Art durchgeführt werden. Vorteilhafterweise kann man durch eine erste Rektifikation das Methylakrylat als azeotrope, aus Methanol - Methylakrylat bestehende Gemische gewinnen, welche 45-50% Methanol enthalten. Aus solchen Gemischen kann schliesslich das Methylakrylat in reiner Form dadurch isoliert wer- den, dass man das Methanol mittels azeotroper Destillation in Gegenwart einer Flüssigkeit entfernt, wel- che ein azeotropes Gemisch mit dem Methanol, aber nicht mit dem Methylakrylat bildet. Als solche
Flüssigkeit kann man vorteilhafterweise Trichloräthylen verwenden. 



   Bei dieser Arbeitsweise kann es zweckmässig sein, das Trichloräthylen, da es einen Siedepunkt in der
Nähe desjenigen des Methylakrylats besitzt, in kleineren Mengen als den zur Entfernung des ganzen
Methanols als azeotropes Gemisch berechneten Mengen zu verwenden. Aus dem so erhaltenen Methyl- akrylat kann man die letzten Spuren von Methanol dann noch als azeotropes Gemisch mit Methylakrylat entfernen. 



   Man kann auch Flüssigkeiten, die azeotrope Gemische mit Methanol und Methylakrylat bilden, ver- wenden. Die Trennung ist vorteilhaft, wenn das Methylakrylat enthaltende azeotrope Gemisch einen hö- heren Siedepunkt als das Methanol enthaltende Gemisch hat und wenn die möglichen ternären azeotropen
Gemische nur kleine Mengen von Methylakrylat enthalten. Als solche Flüssigkeit kann man vorteilhafter- weise Schwefelkohlenstoff verwenden ; in diesem Falle kann man das ganze Methanol als azeotropes Ge- misch (Siedepunkt 37, 650) abtrennen. 



   Die vorstehend angegebenen Rektifikationsmöglichkeiten sind auf Seite 4 als Arbeitsschema übersichtlich zusammengestellt. 



   Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Methylakrylat zeigt das vorliegende Ver- fahren folgende Vorteile :
1) Der Verbrauch an Katalysator/kg hergestelltes Methylakrylat ist sehr gering. Auch die im Kreislauf einzusetzenden Mengen an Metallcarbonylen sind sehr gering, weil die Konzentration an Dikobaltoctacarbonyl in der Synthesemischung in der Grössenordnung von zirka   l-zozo   liegt. 



   2) Das erhaltene Methylakrylat ist praktisch frei von Methylpropionat, wie aus der   Ultrarot-Spektral-   analyse des erhaltenen Produktes zu ersehen ist. Man kann daher das Methylakrylat in vorzüglicher Ausbeute ohne weitere Reinigung für Polymerisationsprozesse verwenden. 



     Beispiel l : In einemRührautokIaven   aus rostfreiem Stahl werden in 350 cm Methanol, 0,5 g Dikobaltoctacarbonyl und   0, 0732 Mol Acetylen gelöst ;   dann wird Kohlenoxyd bis zum Erreichen eines Drukkes von 209 atü eingeführt. Man erwärmt den Autoklaven auf   105 C   und beobachtet bei dieser Temperatur eine Kohlenoxydabsorption, welche nach 1, 5 h beendet ist. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav entleert und die Flüssigkeit analysiert und rektifiziert.   Man erhält 5, 75 g Methylakrylat im azeotropen   Gemisch mit Methanol. Die Ausbeute an Methylakrylat, bezogen auf das eingeführte Acetylen beträgt 91,   5%.   



   Werden in gleicher Weise weitere Versuche mit geänderter Anfangskonzentration des Acetylens durchgeführt und die erhaltenen Resultate in ein Diagramm eingetragen, dessen Abszisse die Mole Methylakrylat/Mole eingeführtes Acetylen und dessen Ordinate die Mole Acetylen/1 Methanol angibt, so erhält man eine Kurve der Fig. 1. Man ersieht daraus, dass die beanspruchte Konzentration von höchstens 0,5 Mol Acetylen/1 Methanol Ausbeuten von mehr als 70% ergibt und mit steigenden Konzentrationen an Acetylen die Ausbeuten rapid abnehmen. 



     Beispiel 2 : In einen   Kippautoklaven von   2120 cm3   werden 1207 g Methanol, 2, 5 g Dikobaltoctacarbonyl und   6,   4 Normalliter Acetylen 99% eingeführt. Der Druck im Autoklaven wird durch Einpressen von Kohlenoxyd auf 173 atü gebracht. 



   Der Autoklav wird dann auf 1070C erwärmt. Bei dieser Temperatur beobachtet man eine Druckreak- 

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 tion, welche nach 45 min aufhört. Nach dem Abkühlen werden die flüssigen Reaktionsprodukte aus dem
Autoklaven entleert und unter Vermeidung des Kontaktes mit Luft analysiert und rektifiziert. Man erhält auf diese Art 20 g Methylakrylat als azeotropes Gemisch mit Methanol : das entspricht einer Ausbeute von
81% des eingeführten Acetylens. Der Rektifikationsrückstand von 828 g wird in einem Medium von Koh- lenoxyd und nach Zugabe von 300 g Methanol durch Ansaugen in den Autoklaven zurückgeführt. In den
Autoklaven werden dann 7,33 Normalliter Acetylen 99% und Kohlenoxyd bis zum Erreichen des Druckes von 177 atü eingeführt. Der Autoklav wird dann auf 1100C erwärmt. Bei dieser Temperatur beobachtet man eine Verringerung des Druckes.

   Nach dem Abkühlen wird das Produkt entleert, analysiert und rekti- fiziert. Man erhält 21, 6 g Methylakrylat im azeotropen Gemisch mit Methanol in einer Ausbeute in bezug auf das eingeführte Acetylen von 77%. Der im Destillationsrückstand enthaltene Katalysator ist noch aktiv. 



   Beispiel 3 : Zur kontinuierlichen Durchführung der Reaktion wird die in Fig. 2 schematisch dargestellte Apparatur verwendet. Eine Lösung von Acetylen in Methanol, enthaltend 0, 4 Mol Acetylen/1 Methanol, wird mit Kohlenoxyd von 200 atü versetzt und kontinuierlich in den Reaktor 1 eingeführt, in welchem sich eine Lösung von   2 loo   Dikobaltoctacarbonyl in Methanol befindet. Dann wird auf 110 C erhitzt. Die aus dem Reaktor austretende Lösung wird im Trenngefäss 3 von den gasförmigen Produkten abgetrennt, wobei diese durch die Pumpe 2 zurückgeführt werden können. Man lässt dann die Flüssigkeit expandieren und führt sie in die Rektifizierkolonne 4 ein, welche bei einem Druck von einer Atmosphäre im Kohlenoxydmedium arbeitet. Am Kopf der Kolonne erhält man eine Mischung von Methylakrylat und Methanol mit einem Gehalt von zirka 45% Methylakrylat. 



   Die bei der Rektifikation verbleibende Flüssigkeit, welche den aktiven Katalysator, das Methanol im Überschuss und kleine Mengen hochsiedender sekundärer Produkte sowie Spuren von Akrylat enthält, wird mittels der Pumpe 5 in den Reaktor zurückgeführt. 



   Nach einigen Stunden wird, um eine Zunahme der Konzentration der hochsiedenden sekundären Produkte zu vermeiden, ein Teil der zirkulierenden Flüssigkeit durch den Hahn 6 entfernt. Das mit dieser Flüssigkeit entfernte Dikobaltoctacarbonyl wird abgetrennt und mit der eingeführten Lösung von Acetylen in Methanol zurückgeführt. 



   Das Gemisch Methylakrylat-Methanol wird analysiert und mit Trichloräthylen in einer solchen Menge versetzt, dass 2,68 Mole vorhandenes Methanol auf 1 Mol Trichloräthylen kommen. Das Gemisch wird in die Kolonne 7 eingeführt, aus welcher am Kopf eine Mischung von   620lu   Trichloräthylen und 38% Methanol und am Sumpf Methylakrylat, enthaltend   2, 64%   Methanol, abgenommen wird. Hieraus kann das reine Methylakrylat mittels einer nachfolgenden Rektifikation in der Kolonne 8 gewonnen werden, welcher am Kopf ein Gemisch von 55% Methylakrylat und   45%   Methanol, das in die Kolonne 7 zurückgeführt wird, und am Fuss reines Methylakrylat abgenommen wird. 



   Aus dem Gemisch Trichloräthylen-Methanol der Kolonne 7 wird das erstgenannte durch Zugabe von 187 g Wasser pro 1000 g Gemisch und durch Abtrennen mittels Dekantation im Trennapparat 9 wiedergewonnen. Aus der obenstehenden Schicht, welche Methanol und Wasser enthält, wird das Methanol durch Rektifikation in der Kolonne 10 wiedergewonnen. 

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   Arbeitsschema Rektifikationsprozesse zur Abtrennung des Methylakrylats 
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 PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Methylakrylat mit weniger als   10/0 Methylpropionat   durch Kondensation von Acetylen, Kohlenoxyd und Methanol in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 80 - 2000C und bei Drücken über 50 atü in Gegenwart von Flüssigkeiten, in denen das Acetylen in der Gasphase einen geringen Partialdruck aufweist, wobei man aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das Methylakrylat isoliert, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Flüssigkeiten durchführt, die höchstens 0, 5 Mol Acetylen/1 Methanol und   1-10 Gew.- f   Dikobaltoctacarbonyl enthalten, Kohlenoxyd bis zum Erreichen des Reaktionsdruckes einführt, auf Reaktionstemperatur erwärmt, und aus der erhaltenen verdünnten,

   das Methylakrylat enthaltenden Lösung das Methylakrylat durch Rektifikationsprozesse trennt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Methylakrylat aus der Reaktionsmischung durch Rektifikation in einem Medium aus Kohlenoxyd getrennt und der Rektifikationsrückstand, welcher den Katalysator enthält, im Kreislauf in die Reaktion zurückgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Methylakrylat in einer ersten Rekti- <Desc/Clms Page number 5> fikation von den Reaktionsprodukten als azeotropes Gemisch Methanol-Methylakrylat getrennt und nach Zugabe berechneter Mengen Trichloräthylen zu dem so erhaltenen Gemisch in einer zweiten Rektifikation das Methanol als azeotropes Gemisch Methanol-Trichloräthylen von dem erstgenannten Gemisch getrennt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das Methylakrylat in einer ersten Rekti- fikation von den Reaktionsprodukten als azeotropes Gemisch Methanol-Methylakrylat und in einer zwei- ten Rektifikation nach Zugabe berechneter Mengen Schwefelkohlenstoff zu dem so erhaltenen Gemisch das Methanol als azeotropes Gemisch Methanol-Schwefelkohlenstoff von dem erstgenannten Gemisch ge- trennt wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Methylakrylat aus den Rektifikationsprodukten kontinuierlich mittels drei nacheinanderfolgender Rektifikationen abgetrennt wird, indem bei der ersten Rektifikation Methylakrylat von den Reaktionsprodukten als azeotropes Gemisch Methanol-Methylakrylat, bei der zweiten Rektifikation die grösste Menge des Methanols mittels Zugabe von Trichloräthylen als azeotropes Gemisch Methanol-Trichloräthylen und bei der dritten Rektifikation durch Abdestillieren des azeotropen Gemisches Methanol-Methylakrylat die restliche Menge des Metha- nols von dem Reaktionsprodukt getrennt wird.