DE1197074B

DE1197074B - Verfahren zur Rueckgewinnung der bei der Essig-saeuresynthese aus Kohlenoxyd und Methylalkohol verwendeten nickel- und jodhaltigen Katalysa-toren

Info

Publication number: DE1197074B
Application number: DEM49146A
Authority: DE
Inventors: Marco Agamennone; Luigi Corsi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1960-05-27
Filing date: 1961-05-25
Publication date: 1965-07-22
Also published as: CH395050A; BE604232A; ES268171A1; DK110034C; GB962733A; US3132177A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-12

Nummer: 1197 074

Aktenzeichen; M 49146IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. Mai 1961

Auslegetag: 22.JuIi 1965

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung der bei der Essigsäuresynthese aus Methylalkohol und Kohlenoxyd verwendeten nickel- und jodhaltigen Katalysatoren. Diese Essigsäuresynthese kann bekanntlich sowohl in Gasphase bei 5 einer Temperatur von 150 bis 300° C und einem Druck von mehr als 10 at als auch in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 250 bis 300° C und einem Druck von 200 at und darüber durchgeführt werden. Als Katalysatoren verwendet man hierbei Gemische aus Nickel und Jod bzw. deren Verbindungen, z. B. außer Nickelmetall Nickelcarbonil, Nickelsalze (Acetat) und außer Jod Methyljodid und Nickeljodid.

Bei den Temperatur- und Druckbedingungen der Synthese unter Verwendung beliebiger Katalysatorgemische erhält man eine Rohessigsäure, die folgende Verbindungen enthalten kann: Methyljodid, Nickelcarbonyl, Nickelacetat, Nickeljodid.

Diese entstehen z. B. bei folgenden Reaktionen:

20 Ni+4 CO -y Ni(CO)₄

J₂ + Ni(CO)₄ -y 4CO + NiJ₂

2 CH₃COOH + Ni(CO)₄

CH₃OH + HJ

(CH₃COOO)₂Ni

+ 4CO + H₂ H₂O + CH₃J

Die bei der Synthese verwendete Katalysatormenge je Kilogramm Methylalkohol kann verschieden sein und schwankt, nach den vorhandenen Literaturangaben, zwischen 2 und 80 g Jod und 6 bis 100 g Nickel. Diese Mengen können jedoch bedeutenden Schwankungen unterliegen: Arbeitet man z. B. in flüssiger Phase kontinuierlich bei einem Druck von 300 at und einer Temperatur von 290 ⁰C, kann man unter Verwendung von 13 g Jod und 60 g Nickel je Kilogramm Methylalkohol hohe Ausbeuten erzielen (z. B. 4 kg Essigsäure je Liter Reaktorvolumen je Tag). Um nun die Essigsäuresynthese wirtschaftlich zu gestalten, ist es angesichts der Kostspieligkeit von Jod und Nickel und des verhältnismäßig niedrigen Preises für Essigsäure notwendig, daß diese Katalysatorbestandteile möglichst 100%ig und auf eine möglichst einfache Art und Weise wiedergewonnen werden.

Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die Wiedergewinnung von Nickeltetracarbonyl, das im rohen Reaktionsprodukt bis zu einer Menge von 10 bis 13 % enthalten sein kann, nach bekannten Methoden, z. B. durch Destillation, angesichts seiner mangelnden Temperaturstabilität außerordentlich schwierig ist. Diese Verbindung beginnt schon bei einer Temperatur Verfahren zur Rückgewinnung der bei der Essigsäuresynthese aus Kohlenoxyd und Methylalkohol verwendeten nickel- und jodhaltigen Katalysatoren

Anmelder:

Montecatini Societa Generale per l'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter;

DipL-Ing. DipL-Chem. Dr. phil.

Dr. techn. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,

Patentanwälte, München 15, Haydnstr, 5

Als Erfinder benannt:

Marco Agamennone,

Luigi Corsi, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 27. Mai 1960 (9443)

von 40 bis 50° C in Nickel und Kohlenoxyd zu zerfallen und verursacht dabei Verstopfungen in den Kolonnen und Destillationsblasen sowie Materialverluste, da das Carbonyl bzw. Nickel durch das beim Zerfall entstehende Kohlenmonoxyd mitgerissen wird.

Ein anderes Verfahren, Nickelcarbonyl aus dem Reaktionsprodukt der Essigsäuresynthese zu entfernen, besteht z. B. darin, daß man das Produkt bei hoher Temperatur sehr rasch entspannt und hierdurch einen totalen Zerfall des Nickeltetracarbonyls herbeiführt mit dem Ergebnis, daß nach der Kondensation und Entfernung des Nickelpulvers durch Filtrieren oder Dekantieren die Rohessigsäure sehr leicht destilliert werden kann, ohne daß die obenerwähnten Schwierigkeiten auftreten.

Dieses Verfahren ist jedoch sehr beschwerlieh, da man gezwungen ist, den Katalysator in fester Phase wieder dem Synthesekreislauf zuzuführen und zum anderen für die Wiedergewinnung der durch das Zersetzungskohlenoxyd mitgerissenen Produkte sehr aufwendige Apparaturen notwendig sind. Außerdem muß man aus dem eingebrachten metallischen Nickel im Reaktor erst Nickelcarbonyl herstellen.

Eine andere Schwierigkeit beruht auf der Tatsache, daß sich unter gewissen Bedingungen Nickeljodid zersetzt. Dieses Salz ist zwar nur in kleinen Mengen im Reaktionsprodukt vorhanden, in dem Maße jedoch, in

509 627/338

3 4

dem die Destillation zur Gewinnung der Essigsäure und gehen aus dem Reaktionsrohprodukt auch kleine

des Methylacetates, das stets als Nebenprodukt vor- Mengen Wasser, Methylacetat und Essigsäure über,

handen ist, fortschreitet, reichert sich seine Konzen- und es wird ein von Nickeljodid und Methyljodid

tration im Destillationsrückstand an, wobei es zu freier Rückstand erhalten. Wird das Abtreiben z. B.

einer Zersetzung in Nickel und Jod kommt. Ersteres 5 bei Synthesedruck (280 bis 360 at) durchgeführt, ist es

bildet durch Reaktion mit Essigsäure Nickelacetat. vorteilhaft, als Trenngas Kohlenoxyd zu verwenden,

Das Jod destilliert zusammen mit der Essigsäure weil es zusammen mit den flüchtigen Katalysatoren über, wodurch diese sehr stark rot gefärbt wird. Es ist direkt wieder der Synthese zugeführt werden kann,
deshalb notwendig, die Säure zu entfärben. Das Ver- Die bei der Essigsäuresynthese verbrauchte Gasfahren wird dadurch komplizierter, und die Jodverluste io menge (etwas mehr als 1 Mol CO je 1 Mol erzeugter steigen an. Essigsäure) reicht aus, wenn das Abtreiben z. B. bei

Eine weitere bekannte Methode (japanische Patent- 180° C und 300 at durchgeführt wird. Erfolgt dies schrift 212/53; »Chemical Abstracts«, 1954, S. 308) zur dagegen unter Atmosphärendruck, so wird die Kopf-Wiedergewinnung des aus den Rohprodukten der temperatur der Abtreibkolonne auf einer Temperatur Methanolcarbonylierung stammenden Nickeljodids 15 von 20 bis 30°C gehalten (höhere Temperaturen sind sieht die Behandlung einer Nickeljodid, Kupferpulver nicht ratsam, weil dann zuviel Essigsäure übergeht), und Kohlenoxyd enthaltenden Lösung im Autoklaven während die Bodentemperatur etwa 70 bis HO⁰C bei 150°C und einem Druck von 75 at vor, bei der das beträgt, wobei die Temperatur im umgekehrten Ver-Nickelcarbonyl als solches und Jod als Kupferjodid hältnis zur Menge des Abtreibgases und zur Konzenzu 90 °/o wiedergewonnen wird. Diese beiden Verfahren ao tration des im Rohprodukt enthaltenen Methylacetats haben gewisse Nachteile insofern, als einmal Stoffe, die steht. Hält man diese Arbeitsbedingungen ein, ist nicht im Zusammenhang mit der Essigsäuresynthese keine Zersetzung des Nickelcarbonyls festzustellen, stehen, eingebracht werden müssen, und auch dadurch, und der Abtreibrückstand ist frei von Nickelcarbonyl daß sich anschließend feste Produkte bilden bzw. das und Methyljodid.
Nickeljodid teilweise zerstört werden muß. 25 Nimmt man das Abtreiben bei gewöhnlichem oder

Es wurde nun ein sehr einfaches Verfahren zur wenig erhöhtem Druck vor, so könnte die Wiederge-Wiedergewinnung der in Rede stehenden Katalysator- winnung der flüchtigen Katalysatoren aus dem Abtreibbestandteile, und zwar in der Form, in der sie im gas in der Art erfolgen, daß das die flüchtigen Katalyflüssigen Reaktionsprodukt vorliegen, gefunden, das satoren enthaltende Abtreibgas komprimiert und dann nicht die oben aufgezählten Nachteile besitzt. 30 dem Reaktor wieder zugeführt wird. Jedoch treten bei

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückge- der Kompression insofern Schwierigkeiten auf, als die

winnung der bei der Esigssäuresynthese aus Methanol Essigsäure korrodierend wirkt und Verschmutzungen

und Kohlenoxyd verwendeten nickel- und jodhaltigen durch Schmieröl auftreten.

Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Diese Schwierigkeiten sind dadurch überwunden aus dem wäßrigen Synthese-Rohprodukt mittels 35 worden, daß man die Rückgewinnung der flüchtigen Kohlenoxyd oder eines mindestens 50 Volumprozent Katalysatoren aus dem Abtreibgas in der Weise vor-Kohlenoxyd enthaltenden Gases Nickelcarbonyl und nimmt, daß man mit Methylalkohol aus dem Gas Methyljodid unter solchen Temperatur- und Druck- auswäscht. Die hierbei erhaltene Methanollösung der bedingungen abtreibt, daß die Zersetzung der ge- Katalysatoren wird der Synthese direkt wieder zunannten Verbindungen unterbleibt, anschließend aus 4° geführt. Die Absorptionstemperatur hängt vom Ardem Rückstand wäßrige Essigsäure abdestilliert und beitsdruck ab; wird das Auswaschen z. B. bei Atmoden Nickeljodid und Nickelacetat enthaltenden Rück- sphärendruck vorgenommen, so wird bei einer Tempestand gegebenenfalls wieder in die Synthese zurück- ratur von —30⁰C gearbeitet; man erhält dabei z. B. führt. ·. Lösungen von Nickelcarbonyl und Methyljodid in

Die Temperatur, der Druck und der Gehalt an 45 Konzentrationen von 18 bzw. 1 bis 2%· Die den

Kohlenoxyd im Abtreibgas werden so gewählt, daß die Waschturm verlassenden Gase und Dämpfe sind

Zersetzung des Nickelcarbonyls vermieden wird. Die praktisch frei von flüchtigen Katalysatoren und können

Zersetzung wird verhindert, indem man bei niedriger wieder in den Waschprozeß zurückgeführt werden.

Temperatur, hohem Druck und hohem Gehalt an Wird das Abtreiben und Auswaschen bei einem Druck

Kohlenmonoxyd arbeitet. 50 von 5 bis 8 at vorgenommen, so ist die Rückgewinnung

Die im Reaktionsgemisch enthaltenen Kataly- der flüchtigen Katalysatoren leichter, und der Wasch-

satorbestandteile sind: Nickelcarbonyl, Methyljodid, prozeß kann bei höherer Temperatur vorgenommen

Nickelacetat und Nickeljodid. Die beiden erstgenann- werden. Es wurde z. B. sehr vorteilhaft bei einer

ten Stoffe sind flüchtig, sie sieden bei 42⁰C und sollen Temperatur von —10°C und einem Druck von 8 at

im folgenden ganz allgemein als »flüchtige Kataly- 55 gearbeitet.

satoren« bezeichnet werden, die beiden anderen Ver- Der Abtreib- und Auswascheffekt innerhalb eines

bindungen sind nichtflüchtige Salze und werden als weiten Temperatur- und Druckbereiches hängt von der

»feste Katalysatoren« bezeichnet. Katalysatorkonzentration im Syntheserohprodukt

Das zum Abtreiben der beiden flüchtigen Stoffe und der beim Abtreiben verwendeten Gasmenge ab.

verwendete, mindestens 50 Volumprozent Kohlenoxyd 60 Den die flüchtigen Katalysatoren enthaltenden und aus

enthaltende Gas kann neben diesem noch inerte Gase der Abtreibkolonne stammenden Gasen wird auch das

wie Methan, Kohlendioxyd, Stickstoff und Wasser- Syntheseabgas zugesetzt; das Gemisch wird mit

stoff enthalten. Methanol gewaschen, um die flüchtigen Katalysatoren

Verwendet man ein Gas mit einem CO-Gehalt zu gewinnen.

unter 50 %> so zerfällt ein Teil des Nickelcarbonyls, und 65 Die Katalysatorrückgewinnung unter Druck erweist

es schlägt sich metallisches Nickel nieder. Bei dem sich als einfacher, weil in diesem Falle das Abtreibgas

Abtreiben der flüchtigen Stoffe, das bei einer vom direkt in den Kreislauf zurückkehrt; aber dies erfordert

gewählten Druck abhängigen Temperatur vor sich geht, wegen der erforderlichen höheren Temperatur eine

5 6

kostspielige Abtreibanlage. Dazu kommt, daß für das Das vorgereinigte Produkt, das frei von Nickel-Waschen der Abgase mit Methanol eine zusätzliche carbonyl ist, wird nun einer Destillation in zwei in

kleine Kolonne notwendig ist. Serie geschalteten Kolonnen unterworfen. In der ersten

Bei der Rückgewinnung unter atmosphärischem Kolonne destilliert zwischen 55 und 60° C Methyl-Druck werden eine Abtreib- und eine Waschkolonne 5 acetat über, möglicherweise als azeotropes Gemisch und zusätzlich eine Kühlanlage benötigt. In der Praxis mit Wasser oder, sofern noch Methylalkohol anhat diese Arbeitsweise ihre Grenzen wegen der im wesend ist, als Azeotrop mit Wasser und Methyl-Rohprodukt auftretenden hohen Katalysatorkonzen- alkohol.

tration, die zurückzuführen ist auf die begrenzte Erreicht die Menge des Nickeljodids im Destilla-

Löslichkeit des Nickelcarbonyle in der den Erforder- io tionsrückstand keine ausreichende Konzentration, um

nissen der Katalyse genügenden Mengen an Methyl- durch die Destillationswärme zersetzt zu werden, so

alkohol. kann unter Atmosphärendruck gearbeitet werden.

Ob man nun die Rückgewinnung bei normalem oder Erreicht jedoch das Nickeljodid eine hohe Konzenhöherem Druck vornimmt, hängt von den Arbeitsbe- tration, so kann man unter reduziertem Druck ardingungen der vorhandenen Anlage und in erster Linie 15 beiten, um den Zerfall des Nickeljodids zu verhindern, von der Konzentration der Katalysatoren im Roh- Dem zweiten Destillationsturm wird das Bodenproprodukt ab. dukt der ersten Destillation zugeführt. Es enthält neben

F i g. 1 stellt ein Fließschema dar, das die Reinigung Essigsäure und Wasser noch Nickelacetat und Nickeides Syntheserohproduktes und die Rückgewinnung der jodid. Als Kopf fraktion wird hier Wasser und Essigflüchtigen Katalysatoren bei Synthesedruck zeigt: Das 20 säure erhalten, während am Boden der Kolonne eine Rohprodukt verläßt als Dampf die Synthesekolonne 1 Lösung bzw. Suspension von Nickelacetat und Nickel- und wird durch die Leitung 3 dem Kopf der Trenn- jodid in Essigsäure abgezogen wird. Die überdestilkolonne 2 zugeführt, in die durch Leitung 7 das für die lierte Essigsäure kann je nach Wassergehalt entweder Essigsäuresynthese benötigte Kohlenoxyd eingespeist sofort der Verwendung zugeführt oder in bekannter wird. Die mit den flüchtigen Katalysatoren angerei- 25 Weise entwässert werden.

cherten Gase und Dämpfe werden vom Kopf der Das Bodenprodukt der zweiten Destillation kann

Kolonne 2 durch die Leitung 4 wieder der Synthese- in die Synthese direkt zurückgeführt werden. Die darin

kolonne 1 zugeführt. Die Zuleitung des Methylalko- enthaltene Essigsäure dient als Träger für die beiden

hols in die Kolonne 1 erfolgt durch Leitung 8, und Salze und macht im Vergleich zur Gesamtproduktion

durch die Leitung 5 wird ein Teil des Reaktionsge- 30 nur einen kleinen Teil aus. Während die Höhe des

misches (Gas und Flüssigkeit) umgepumpt, um die Vakuums im ersten Destillationsturm sich nach der

Reaktion in Kolonne 1 zu unterstützen. Durch die Zusammensetzung des zu destillierenden Produktes

Leitung 6 wird von Methyljodid und Nickelcarbonyl richtet, ist für den zweiten Turm ein bestimmter

freie Essigsäure dem System entnommen. Unterdruck notwendig, da ja eine möglichst hohe

F i g. 2 zeigt das Arbeiten bei atmosphärischem 35 Konzentration des Bodenprodukts an Nickelsalzen und

Druck: das durch die Leitung 14 aus dem Reaktor die höchstmögliche Menge an Destillat (Essigsäure)

kommende Rohprodukt wird bei niedriger Temperatur angestrebt wird.

im Abtreibturm 9 entspannt, indem ein Inertgas, das Es wird bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ein frei von Nickelcarbonyl und Methyljodid ist, mittels völlig farbloses Destillationsprodukt mit einem Jodder Pumpe 17, vom Methylalkohol-Waschturm 10 4° gehalt unter 0,001 g/l erhalten, wenn man gleichzeitig kommend, im Umlauf gehalten wird. Durch die Lei- niedere Destillationsdrücke und niedere Nickeljodidtung 12 wird die Rohessigsäure, frei von Nickelcar- konzentrationen im Sumpfprodukt des zweiten Destilbonyl und Methyljodid, abgelassen, während das mit lationsturms anwendet. Leider erschweren diese Arbeitsflüchtigen Katalysatoren beladene Kopfprodukt der bedingungen den Verfahrensverlauf dadurch, daß das Kolonne 9 durch das Rohr 15 zum Waschturm 10 45 Kopfprodukt bei niedrigem Druck kondensiert wird gelangt, in dessen Kopf durch die Leitung 11 Methyl- oder daß zuviel Essigsäure in Form einer essigsauren alkohol eingeleitet wird. Die Methanolwaschlösung Nickelsalzlösung in den Verfahrenskreislauf zurückverläßt durch Leitung 13 den Turm 10 und wird mit kehrt. Umgekehrt ermöglicht ein weniger hohes Hilfe der Pumpe 18 dem Reaktor zugeführt. Von Vakuum und höherer Gehalt der Essigsäure an Nickel-Nickelcarbonyl und Methyljodid freies Abgas verläßt 5° jodid angenehmere Arbeitsbedingungen, auch die Ausdurch das Rohr 19 das System. beuten an Nickeljodid werden höher, weil der Jod-

Das bei der eben beschriebenen Arbeitsweise er- gehalt der überdestillierten Essigsäure sehr niedrig ist,

haltene vorgereinigte Rohprodukt enthält neben Essig- nämlich 0,05 g/l; andererseits ergibt sich der Nachteil,

säure noch Methylacetat, Methylalkohol, Wasser, daß die Essigsäure infolge von Jodspuren leicht gefärbt

Nickeljodid und Nickelacetat. Das Verhältnis Essig- 55 und deshalb für manche Zwecke unbrauchbar ist. Sie

säure zu Methylacetat kann innerhalb weiter Grenzen läßt sich jedoch durch Behandlung mit Aktivkohle

schwanken und ist abhängig von den Synthesebe- entfärben.

dingungen. Der Gehalt an Nickelacetat und Nickel- F i g. 3 zeigt ein Fließschema für die Isolierung der

jodid ist ebenfalls von den Synthesebedingungen ab- festen Katalysatoren, d. h. von Nickelacetat und

hängig, jedoch kann der Gehalt an beiden Salzen ⁶° Nickeljodid. Das vorgeneigte carbonyl- und jodmethyl-

unter bestimmten Bedingungen bis 4 bis 5 % erreichen. haltige Produkt tritt durch die Leitung 27 in den

Die Wassermenge ist im wesentlichen von der Methyl- Destillationsturm 20 ein, an dessen Kopf durch Lei-

acetatbildung (1 Mol Wasser je Mol Methylacetat) tung 23 das Methylacetat als Azeotrop mit Wasser und

sowie der gegebenenfalls mit den Ausgangsstoffen in der Methylalkohol übergeht. Diese Kopffraktionen

den Syntheseturm eingebrachten Menge abhängig. 65 können zusammen mit Methanol, das die flüchtigen

Die Methylalkoholmenge ist abhängig von Um- Katalysatoren enthält, entweder direkt wieder in den

setzungsgrad im Reaktor. Im allgemeinen sind es nur Kreislauf der Synthese zurückgeführt werden oder für

kleine Mengen. andere Zwecke Verwendung finden.

Claims

ϊ 197 074

7 8

Der Rückstand der Kolonne 20, der die festen Kata- Die Abtreibkolonne 9 wird mit einem Synthese-

lysatoren in wäßriger Essigsäure enthält, wird über die produkt folgender Zusammensetzung beschickt: Me-

Leitung24 dem Destillatioasturm 21 zugeführt, aus thylalkohol 8 %> Methylacetat 34%, Essigsäure 4Q⁰Z₀,

dem durch die Leitung 25 die Essigsäure als Kopf- Wasser 9%, Methyljodid 1 °/o> Nickelcarbonyl 6%,

fraktion abgezogen wird, während vom Boden der 5 Nickelsalze 2 %.

Kolonne durch Leitung 26 eine Lösung oder Suspen- Das Abtreibgas zirkuliert im Turm 9 in einer Menge

sion von Nickeljodid und Nickelacetat in Essigsäure von 1 Mol je Mol Methylacetat + Essigsäure. Das

abgezogen wird. Diese Lösung wird zusammen mit vorgereinigte Produkt enthält nur noch Spuren von

Methylalkohol, der die flüchtigen Katalysatoren ent- Methyljodid und Nickelcabonyl.

hält, und gegebenenfalls mit dem aus Leitung 23 io Der Wachsturm 10 wird oben mit 98 %igem Methy-

abgezogenen Methylacetat wieder der Synthese zu- nol beschickt, und das abgezogene Bodenprodukt hat

geführt. folgende Zusammensetzung: Methylalkohol 76%,

Aktivkohle kann in den über den Kolonnen 20 und Wasser 4%> Methylacetat 6 %, Nickelcarbonyl 12 %>

21 angeordneten Behältern angeordnet werden. Man Methyljodid 2%.

kana aus der Aktivkohle das Jod quantitativ sehr leicht 15 Das Syntheseabgas wird nach seiner Reinigung im

wiedergewinnen, wenn man sie mit Methylalkohol Waschturm 10 durch das Rohr 19 aus dem System

wäscht. entfernt und enthält keine nachweisbaren Mengen

Die folgenden Beispiele sollen der näheren Erläu- Methyljodid und Nickelcarbonyl.

terung des Verfahrens dienen: .

_ao Beispiel4

^e * ^s P^{x e} Einer kontinuierlich arbeitenden Anlage nach

In die in F i g. 1 erläuterte Vorrichtung wird durch F i g. 3 wird durch Leitung 27 ein vorgereinigtes Ab-

die Leitung 8 kontinuierlich 98%iger Methylalkohol treibprodukt folgender Zusammensetzung zugeführt:

in die Kolonne 1 eingeleitet; der Arbeitsdruck beträgt Methylalkohol Spuren, Essigsäure 77%, Methylaee-

300 at. Aus dem bei einer Temperatur von 290°C 35 tat 15%, Wasser 5%, Nickeljodid 1 %, Nickelace-

arbeitenden Reaktor 1 strömt kontinuierlich durch tat 1 %, sonstige Verunreinigungen 1 %. Die erste

Leitung 3 ein aus 3% Methylalkohol, 71% Essigsäure, Kolonne 20 arbeitet unter atmosphärischem Druck,

8% Methylaoetat, 4% Wasser, 10% Nickeltetracar- die zweite Kolonne 21 unter einem Vakuum von

bonyl, 2% Methyljodid, 2% Nickelsalzen bestehendes 100 mm Hg. Als Kopfprodukt der Kolonne 20 wird

Gemisch mit einer Temperatur von 180° C zum Kopf 30 das Methylacetat in azeotropem Gemisch mit Wasser,

des Turmes 2. Durch die Leitung 7 wird das für die als Kopfprodukt der Kolonne 21 wird die Essigsäure

Synthese benötigte Kohlenoxyd eingeführt, während mit 90%iger Reinheit erhalten, der Rest ist Wasser,

vom Boden der Kolonne 2 ein Rohprodukt folgender während dem Sumpf der Kolonne 21 eine Suspension,

Zusammensetzung abgeführt wird: Essigsäure 86%, die etwa 12% Nickeljodid und 12% Nickelacetat

Methylacetat 7 ⁰I₉, Methylalkohol 2%, Wasser 3%, 35 enthält, entnommen wird. Die destillierte Essigsäure

Nickelcarbonylspuren, Methyljodidspuren, Nickeljo- enthält 0,02 g Jod je Liter.

did 1 %, Nickelacetat 1 %. „ . . ,

Beispiel 5

^e * ^s P* ^e Unter Verwendung der gleichen Anordnung wie im

Die in F i g. 2 näher erläuterte Anlage wird im 4D Beispiel 4 wird ein vorgereinigtes Produkt folgender

kontinuierlichen Verfahren wie folgt betrieben: Druck Zusammensetzung destilliert: Methylalkohol Spuren,

1 at; Temperatur der Waschkolonne 10 -30°C; Essigsäure 86%, Methylacetat 10%, Wasser 3 ⁰Z₀,

Temperatur in der Abtreibkolonne 2: Kopf 25⁰C, Nickeljod 0,5%, Nickelacetat 0,4%, Verunreinigun-

Sumpf 110°C. Diese Kolonne 2 wird beschickt mit gen 0,1%.

flüssigem rohem Synthesprodukt mit folgender Zu- 45 Die Anlage arbeitet unter den gleichen Druck-

sammensetzung: Methylalkohol 4%, Essigsäure 60%, bedingungen wie im Beispiel 4, jedoch passiert das

Methylacetat 17%, Wasser 6%, Methyljodid 1%, Kopf produkt der Kolonne 21 einen der in Zeichnung 3

Nickelcarbonyle⁰/,, NickelsalzeA⁰I₀. Das gereinigte angedeuteten Aktivkohlebehälter22. Während das

Produkt ist frei von Nickelcarbonyl und Methyljodid Kopfprodukt der ersten Kolonne aus Methylacetat

(beide weniger als 0,01 %). 50 mit einem Gehalt von etwa 20% Wasser und kleinen

Die Waschkolonne 10 wird am Kopf mit 98%igem Mengen Essigsäure besteht, stellt das Kopfprodukt der

Methylalkohol beschickt, das Abgangsprodukt hat Kolonne 21 99 %ige Essigsäure, die völlig farblos und

folgende Zusammensetzung: Methylalkohol 73 %, frei von Jod ist, dar. Vom Boden der zweiten Kolonne

Wassers⁰/,, Methylacetat 5%, Nickelcarbonyl 17%, wird eine Essigsäurelösung abgezogen, die Nickel-

Methyljodid2%. Das Abtreibgas zirkuliert in einer _5S acetat und Jod bis zu einer Menge von insgesamt 10 %

Menge von etwa 0,8 Mol je Mol Methylacetat + Essig- enthält.

säure. Das Syntheseabgas wird — nach Reinigung in Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann

der Waschkolonne 10 — durch die Leitung 19 aus dem für alle Rohprodukte der Essigsäuresynthese, also

System entfernt und hat folgende Zusammensetzung: auch wenn Methylacetat und Wasser an Stelle von

60% Kohlenoxyd, 16⁰Z₉CO₈, 16°/_? Methan, Spuren 60 Methylalkohol alsAusgangsmaterial verwendet werden,

von Nickelcarbonyl und Methyljodid, Stickstoff. Anwendung finden.

Beispiel 3 Patentansprüche:

In der gleichen Anlage wie im Beispiel 2 wird ein 1. Verfahren zur Rückgewinnung der bei der

Synthese-Rohprodukt verschiedener Zusammenset- 65 Essigsäuresynthese aus Methanol und Kohlen-

zung unter folgenden Bedingungen gereinigt: Arbeits- oxyd verwendeten jod- und nickelhaltigen Kataly-

druck 1 at; Waschturmtemperatur — 30°C; Tem- satoren, dadurch gekennzeichnet, daß

peratur im Abtreibturm: Kopf 25°C, Sumpf 85°C; man aus dem wäßrigen Syntheserohprodukt mit-

tels Kohlenoxyd oder eines wenigstens 50% Kohlenoxyd enthaltenden Gases Nickelcarbonyl und Methyljodid unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen abtreibt, daß die Zersetzung der genannten Verbindungen unterbleibt, anschließend aus dem Rückstand wäßrige Essigsäure abdestilliert und den Nickeljodid und Nickelacetat enthaltenden Rückstand gegebenenfalls wieder in die Synthese zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtreibgas im wesentlichen aus Kohlenoxyd besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetriebene Nickelcarbonyl und Methyljodid zusammen mit dem Ab-

treibgas wieder in die Essigsäuresynthese zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyljodid und Nickelcarbonyl aus dem Abtreibgas mit Methylalkohol auswäscht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Methylalkohol gewaschene Gas wieder zum Abtreiben von Methyljodid und Nickelcarbonyl aus dem Synthese-Rohprodukt verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 950 549, 951 983;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 014 093.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 627/338 7.65 © Bundesdruckerei Berlin