DE3011391A1

DE3011391A1 - Verfahren zur reinigung von rohem acetonitril

Info

Publication number: DE3011391A1
Application number: DE19803011391
Authority: DE
Inventors: Terumasa Higuchi; Hiroshi Susumago
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1980-03-25
Publication date: 1980-10-02
Also published as: DE3050668C2; US4308108A; DE3050669C2; IT1130079B; US4430162A; DE3050670C2; IT8020915A0; DE3011391C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril, insbesondere von rohem Acetonitril, das Verunreinigungen wie Cyanwasserstoffsäure, Allylalkohol, Oxazol und Wasser enthält.

Das in der petrochemischen Industrie hergestellte Acetonitril von technischer Qualität enthält verschiedene Verunreinigungen. Beispielsweise ist das rohe Acetonitril, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators anfällt, gewöhnlich mit Verunreinigungen wie Cyanwasserstoffsäure, Oxazol, Wasser und Allylalkohol behaftet. Diese Verunreinigungen gelten als Nebenprodukte, die beim Ammoxidationsprozess anfallen.

Dieses als Nebenprodukt der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation anfallende rohe Acetonitril enthält Acetonitril in niedriger Konzentration und kann daher nicht als technisches Material verwendet werden. Mit anderen Worten, die vorstehend ge— nannten Verunreinigungen müssen aus diesem rohen Acetonitril entfernt werden.

Für die Entfernung der vorstehend genannten Verunreinigungen aus rohem Acetonitril wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise ist für die Entfernung von Cyanwasserstoffsäure aus rohem Acetonitril ein Verfahren bekannt, bei dem man sowohl die Cyanwasserstoff säure als auch das Cyanhydrin, die im rohen Acetonitril vorhanden sind, durch Umsetzung mit Natriumhydroxid in Natriumcyanid umwandelt, das hierbei gebildete Natriumcyanid mit EisendD-sulfat zu Natriumferrocya-

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nid umsetzt und das so gebildete Natriumferrocyanid entfernt (siehe japanische Patentveröffentlichungen 35416/72 und 36490/70). Ferner ist für die Entfernung von Cyanwasserstoffsäure aus rohem Acetonitril ein Verfahren bekannt, bei dem man dem rohen Acetonitril ein

Alkali zusetzt, um den pH-Wert des rohen Acetonitrils j auf 10 bis 13,5 einzustellen, und das rohe Acetonitril '. dann mit Formalin in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol pro ; Mol der Gesamtmenge von Cyanwasserstoffsäure und Cyan-

10 hydrin, die im rohen Acetonitril vorhanden sind, behandelt (siehe japanische Offenlegungsschriften 81816/73 und 25527/75). Da jedoch das erstgenannte Verfahren sowohl die Alkalibehandlung als auch die Behandlung mit Eisendl )-sulfat erfordert, werden die Stufen des Ver-

15 fahrens kompliziert, und die Anlagekosten und der Arbeitsaufwand steigen zwangsläufig. Da ferner diese Behandlungen bei hoher Temperatur durchgeführt werden müssen, wird das bereits zurückgewonnene Acetonitril leicht hydrolysiert, so daß die zurückgewonnene Menge des Aceto-

20 nitrils verringert wird. Das letztgenannte Verfahren wird in vielen Stufen durchgeführt, so daß die Anlagekosten und der Arbeitsaufwand hoch sind. Wenn ein Alkali in einer Menge, die größer ist als die der Summe von Blausäure und Cyanhydrin äquimolare Menge, zugesetzt wird, findet

Zersetzung des Cyanhydrins statt. Außerdem wird leicht eine Hydrolyse des Acetonitrils verursacht.

Die Entfernung des im rohen Acetonitril enthaltenen Allylalkohols durch Rektifizierung ist sehr schwierig, weil der Siedepunkt von Allylalkohol sehr dicht beim Siedepunkt von Acetonitril liegt. Als Mittel zur Entfernung von Allylalkohol aus rohem Acetonitril sind ein Verfahren, bei dem man ein Hypochlorit und eine Mineralsäure zu rohem Acetonitril gibt und das Gemisch destilliert (siehe japanische Patentveröffentlichung 4531/77), ein Verfahren, bei dem man Chlorwasserstoff zum rohen

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Acetonitril gibt, hierdurch den Allylalkohol in Allylchlorid umwandelt und das so gebildete Allylchlorid durch Destillation abtrennt (siehe japanische Offenlegungsschrift 156815/77), und ein Verfahren, bei dem man Schwefelsäure zum rohen Acetonitril gibt und das Reaktionsgemisch destilliert (siehe japanische Offenlegungs- _t schrift 23218/76), bekannt.

Da bei diesen Behandlungsverfahren, bei denen Chemikalien zugesetzt werden, die verwendeten Apparaturen durch diese Chemikalien leicht korrodiert werden, müssen Einrichtungen und Apparaturen, die aus Spezialwerkstoffen hergestellt sind, verwendet werden. Ferner ist besondere Sorgfalt bei der Behandlung der Abwasser aus diesen Verfahren erforderlich. Demgemäß ist es sehr erwünscht, ein

15 Verfahren zur Entfernung von Allylalkohol aus rohem

Acetonitril durch einen einfachen Arbeitsgang ohne Zusatz von chemischen Mitteln zu entwickeln.

Als Verfahren zur dehydratisierenden Reinigung von rohem nassem Acetonitril sind ein Extraktions-Dehydratisierungs-

20 verfahren unter Verwendung von Calciumchlorid und ein

Extraktions-Destillationsverfahren unter Verwendung von Benzol bekannt (siehe US-PS 3 451 899 und japanische Patentveröffentlichung 36 490/70). Wenn jedoch das aus der Extraktionsstufe des erstgenannten Verfahrens abgeleitete, organische Verbindungen enthaltende Abwasser nach üblichen Verfahren der Abwasseraufbereitung bei hoher Temperatur und unter hohem Druck behandelt wird, werden die Aufbereitungsapparaturen durch Chlorionen, die im Abwasser enthalten sind, leicht korrodiert, so daß

30 besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Aufbereitung des

Abwassers ergriffen werden müssen. Da beim letztgenannten Verfahren das Wasser in Form von Wasserdampf abgetrennt wird, ist eine große Wärmemenge hotwendig, und es treten Benzolverluste auf, weil das Benzol aus dem Extraktions— und Destillationssystem leicht entweicht.

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— g —

Vollständige Entfernung von Oxazol aus rohem Acetonitril durch Rektifizierung ist sehr schwierig, weil auch der ' Siedepunkt von Oxazol sehr dicht beim Siedepunkt von Acetonitril liegt. Als Mittel zur Entfernung von Oxazol, 5 das in rohem Acetonitril enthalten ist, ist ein Verfahren bekannt, bei dem man ein bestimmtes anorganisches Salz dem rohen Acetonitril zusetzt und hierbei eine Komplexverbindung aus Oxazol und anorganischem Salz bildet, die Komplexverbindung ausfällt und die ausgefällte Komplex-IO verbindung entfernt (siehe GB-PS 1 156 713). Bei diesem Verfahren muß eine spezielle chemische Verbindung verwendet werden, und ein sehr umständlicher Arbeitsgang ist für die Abtrennung der gebildeten Fällung notwendig.

Für die Reinigung von rohem Acetonitril, das Cyanwasser-

15 stoffsäure, Acrylnitril und Wasser enthält, wird in der US-PS 4 119 497 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man eine aus Alkalimetallhydroxiden, Ammoniumhydroxid, Ammoniak und aliphatischen Aminen ausgewählte Base dem rohen Acetonitril zusetzt und hierdurch die Cyanwasserstoff-

säure und das Acrylnitril in organische Verbindungen von höherem Molekulargewicht umwandelt, das Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit Benzol in einer nachgeschalteten azeotropen Destillationskolonne entfernt und die Verbindungen von höherem Molekulargewicht in einer abschließenden Rektifiziersäule abtrennt und hierbei gereinigtes Acetonitril gewinnt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanwasserstoffsäure gemäß den folgenden Reaktionen in Verbindungen von höherem Molekulargewicht umgewandelt und in Form dieser höhermolekularen Verbindungen entfernt wird:

NaOH HCN + 2H₂O > H-COONH₂

H-COONH + NaOH > H-COONa + NH₄OH

NH.OH HCN + 2H₂O > H-COONa₂

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Die Geschwindigkeit dieser Reaktionen ist gering, so daß überschüssige Mengen der Basen verwendet werden müssen, < um die vorstehenden Reaktionen innerhalb annehmbar kurzer Zeit zu vollenden. Wenn ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, als Verunreinigungen vorhanden sind, ist es ferner notwendig, unabhängig vom Gehalt an Cyanwasser- _; stoffsäure im rohen Acetonitril die Basen im großen i Überschuss dem rohen Acetonitril zuzusetzen. Dies ist ' unerwünscht, weil hierdurch Zersetzung des Acetonitrils verursacht wird.

Blausäure, die im rohen Acetonitril enthalten ist, das von dem durch Ammoxidation von Propylen oder Isobutylen erhaltenen Reaktionsprodukt abgetrennt wird, ist gewöhn- ; lieh in Form von gebundener Blausäure wie Cyanhydrin, z.B. Acetoncyanhydrin, vorhanden. Dieses Cyanhydrin ist gewöhnlich sehr instabil, und seine Abtrennung nach dem vorstehend genannten Verfahren ist sehr schwierig. Insbesondere sind dann, wenn das rohe Acetonitril Blausäure in hoher Konzentration enthält, eine höhere Temperatur und eine längere Reaktionszeit zur Vollendung der vorstehend genannten chemischen Reaktionen notwendig, und in diesem Fall findet leicht Zersetzung des Acetonitrils statt; dies hat eine Verminderung der Gewinnung an Acetonitril zur Folge.

Bei dem vorstehend genannten Verfahren wird Wasser durch extraktive Destillation unter Verwendung von Benzol entfernt. Ebenso wie bei den vorstehend genannten Verfahren, die in der US-PS 3 451 899 und in der japanischen Patentveröffentlichung 36490/70 vorgeschlagen werden, ergeben sich Probleme durch Verluste von Benzol als Folge des Entweichens von Benzol aus dem Destillationssystem und der Vermengung von Benzol mit dem gereinigten Produkt. Ferner können Allylalkohol und Oxazol, die als Verunreinigungen im rohen Acetonitril enthalten sind, das beim Verfahren der Ammoxidation von Propylen und Isobutylen er-

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halten wird, nach diesem Verfahren nicht vollständig entfernt werden.

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Entfernung von Blausäure aus rohem Acetonitril, das Blausäure als größere Verunreinigungskomponente enthält, durch Behandlung des rohen Acetonitrils mit einem Alkali verfügbar zu machen, wobei die Blausäure wirksam mit hohem Wirkungsgrad durch einen einfachen Arbeitsgang entfernt werden kann, während die verwendete Alkalimenge so weit wie möglich verringert und die Zersetzung von Cyanhydrin, Natriumcyanid und Acetonitril unterdrückt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung von Allylalkohol aus rohem Acetonitril, das Allylalkohol als größere Verunreinigungskomponente enthält, wobei der Allylalkohol ohne Zusatz von besonderen Chemikalien wirksam entfernt werden kann.

Die Erfindung stellt sich ferner die Aufgabe, für die Entfernung von Wasser aus rohem Acetonitril, das Wasser als größere Verunreinigungskomponente enthält, ein Verfahren, nach dem das Wasser durch Extraktion unter Verwendung eines Alkalis wirksam entfernt werden kann, verfügbar zu machen.

25 Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung

eines Verfahrens zur Entfernung von rohem Acetonitril, das Oxazol als größere Verunreinigungskomponente enthält^ wobei das Oxazol ohne Zusatz besonderer Chemikalien ^; wirksam entfernt werden kann.

Die Erfindung stellt sich ferner die Aufgabe, für die Entfernung von Blausäure und Allylalkohol aus rohem Acetonitril, das Blausäure und Allylalkohol als größere Verunreinigungskomponenten enthält, ein Verfahren, das

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die wirksame Entfernung dieser Verunreinigungskomponenten mit hohem Wirkungsgrad durch einen einfachen Arbeitsgang ermöglicht, verfügbar zu machen.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Entfernung von Oxazol und Wasser aus rohem Acetonitril, das Oxazol ^! und Wasser als größere Verunreinigungskomponenten ent- i hält, nach einem Verfahren, das die wirksame Entfernung j dieser Verunreinigungskomponenten mit hohem Wirkungsgrad ermöglicht.

10 Die Erfindung stellt sich ferner die Aufgabe, für die

Entfernung von Blausäure, Allylalkohol, Oxazol und Wasser aus rohem Acetonitril, das Blausäure, Allylalkohol, Oxazol und Wasser als größere Verunreinigungskomponenten enthält, ein Verfahren, das die wirksame Abtrennung dieser Verunreinigungskomponenten mit hohem Wirkungsgrad ermöglicht, verfügbar zu machen«

Gemäß der Erfindung wird rohes Acetonitril, das wenigstens eine Verbindung aus der aus Blausäure, Allylalkohol, Wasser und Oxazol bestehenden Gruppe als größere Verunreinigungskomponente enthält, nach den nachstehend beschriebenen Verfahren gereinigt.

Rohes Acetonitril, das Blausäure als größere Verunreinigungskomponente enthält, wird gereinigt, indem man das rohe Acetonitril mit einem Alkali in einer Menge, die

25 zur Umwandlung eines wesentlichen Teils der im rohen

Acetonitril enthaltenen freien Blausäure in ein Alkalimetallcyanid genügt, aber zur Umwandlung eines wesentlichen Teils der im rohen Acetonitril vorhandenen gebundenen Blausäure in ein Alkalimetallcyanid nicht ge-

nügt, behandelt und das Reaktionsgemisch dann der Destillation unter vermindertem Druck unterwirft.

Rohes Acetonitril j das Allylalkohol als größere Verunreinigungskomponente enthält, wird gereinigt₉ indem das rohe

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Acetonitril der extraktiven Destillation in Gegenwart von Wasser in einer Rektifiziersäule unterworfen wird, während Acetonitril zusammen mit einer geringen Wassermenge vom oberen Teil der Kolonne abgezogen und ein Konzentrat aus Allylalkohol in Form eines Gemisches mit Wasser und einer geringen Menge Acetonitril vom unteren Teil der Kolonne abgetrennt wird. j

Rohes Acetonitril, das Oxazol als größere Verunreinigungskomponente enthält, wird gereinigt, indem das rohe Aceto-

10 nitril der extraktiven Destillation in Gegenwart von

0,5 bis 5 Gew.-% Wasser in einer Rektifiziersäule unterworfen wird, während ein Konzentrat von Oxazol in Form eines Gemisches mit Wasser und einer geringen Menge Acetonitril vom oberen Teil der Kolonne abgezogen und Acetonitril vom unteren Teil der Kolonne gewonnen wird.

Rohes Acetonitril, das Wasser als größere Verunreinigungskomponente enthält, wird gereinigt, indem das rohe wässrige Acetonitril mit einem Alkali in einer Menge, die zur Extraktion des im rohen wässrigen Acetonitril vorhandenen Wassers genügt, behandelt und hierdurch das rohe wässrige Acetonitril in eine organische flüssige Phase und eine wässrige Flüssigphase trennt und die wässrige Flüssigphase entfernt.

Rohes Acetonitril, das Blausäure und Allylalkohol als größere Verunreinigungskomponenten enthält, wird behandelt, indem man das rohe Acetonitril mit einem Alkali in einer Menge, die genügt, um einen wesentlichen Teil der im rohen Acetonitril vorhandenen freien Blausäure in ein Alkalimetallcyanid umzuwandeln, die aber nicht genügt, um einen wesentlichen Teil der im rohen Acetonitril vorhandenen gebundenen Blausäure in ein Alkalimetallcyanid umzuwandeln, behandelt und das Reaktionsgemisch dann der Destillation unter vermindertem Druck in einer Rektifiziersäule unterwirft.

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Rohes Acetonitril, das Oxazol und Wasser als größere Verunreinigungskomponenten enthält, wird gereinigt, indem man das rohe wässrige Acetonitril mit einem Alkali in einer Menge, die genügt, um das im rohen wässrigen Acetonitril enthaltene Wasser zu extrahieren, behandelt und hierdurch das rohe wässrige Acetonitril in eine organische Flüssigphase und eine wässrige Flüssigphase trennt., die wässrige Flüssigphase entfernt und dann die als j Rückstand verbleibende organische Flüssigphase der ex- ₍

traktiven Destillation in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% ■ Wasser in einer Rektifiziersäule unterwirft, während ein Konzentrat von Oxazol in Form eines Gemisches mit Wasser und eine geringe Menge Acetonitril vom oberen Teil der Kolonne abgezogen und Acetonitril vom unteren Teil der —

15 Kolonne gewonnen wird.

Rohes Acetonitril, das Blausäure, Allylalkohol, Oxazol und Wasser als hauptsächliche Verunreinigungskomponenten enthält, wird gereinigt, indem man das rohe wässrige Acetonitril mit einem Alkali in einer Menge, die genügt, um einen wesentlichen Teil der im rohen Acetonitril vorhandenen freien Blausäure in ein Alkalimetallcyanid umzuwandeln, aber nicht genügt, um einen wesentlichen Teil der im rohen wässrigen Acetonitril vorhandenen gebundenen Blausäure in ein Alkalimetallcyanid umzuwandeln, behandelt, das Reaktionsgemisch der Destillation unter vermindertem Druck in Gegenwart von Wasser in einer Rektifiziersäule unterwirft und hierdurch Blausäure und Allylalkohol vom rohen Acetonitril abtrennt, das als Rückstand verbleibende rohe Acetonitril mit einem Alkali in einer Menge, die genügt, um das im restlichen rohen Acetonitril vorhandene Wasser zu extrahieren, behandelt und hierdurch das restliche rohe Acetonitril in eine organische Flüssigphase und eine wässrige Flüssigphase trennt, die wässrige Schicht dann entfernt und die organische Flüssig-

35 phase der extraktiven Destillation in Gegenwart von

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0,5 bis 5 Gew.-% Wasser in einer Rektifiziersäule unterwirft, während ein Konzentrat von Oxazol in Form eines Gemisches mit Wasser und einer geringen Menge Acetonitril vom oberen Teil der Kolonne abgezogen und Acetonitril vom unteren Teil der Kolonne gewonnen wird.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert.

Fig.l zeigt ein Fließschema, das eine Ausführungsform des Verfahrens zur Abtrennung von Blausäure aus rohem 10 Acetonitril, das Blausäure enthält, veranschaulicht.

Fig.2 zeigt ein Fließschema, das eine Ausführungsform des Verfahrens zur Abtrennung von Allylalkohol aus Allylalkohol enthaltendem rohem Acetonitril veranschaulicht.

Fig.3 zeigt ein Fließschema, das eine Ausführungsform des Verfahrens zur Abtrennung von Wasser aus rohem wässrigem Acetonitril veranschaulicht.

Fig.4 zeigt ein Schema, das eine Ausführungsform der Apparatur zur Abtrennung von Wasser aus rohem Acetonitril, das Wasser enthält, veranschaulicht.

20 Fig.5 zeigt ein Fließschema, das eine Ausführungsform

des Verfahrens zur Abtrennung von Oxazol aus Oxazol enthaltendem rohem Acetonitril veranschaulicht.

Fig.6 zeigt ein Fließschema, das eine Ausführungsform des Verfahrens zur Abtrennung von Blausäure, Allylalkohol, Wasser und Oxazol aus rohem Acetonitril, das Blausäure, Allylalkohol, Wasser und Oxazol enthält, veranschaulicht.

Nachstehend werden die Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril gemäß der Erfindung ausführlich beschrieben.

Das zu reinigende rohe Acetonitril enthält wenigstens 30 eine Verunreinigungskomponente aus der aus Blausäure

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(d.h. freier Blausäure und gebundener Blausäure, z.B. Cyanhydrine), Allylalkohol, Oxazol und Wasser bestehenden Gruppe enthält. Ein typischer Fall von rohem Acetonitril ist das rohe Acetonitril, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation von Propylen oder Isobutylen anfällt und · gewöhnlich die folgenden Komponenten enthält:

Komponente	Gew.	-%
Acetonitril	15 -	70
Wasser	20 -	70
Freie Blausäure	0,1 -	10
Blausäure vom Cyanhydrintyp	0,1 -	5
Aceton	0,1 -	3
Acrylnitril	0,1 -	3
Propionitril	0,5 -	3
Allylalkohol	0,1 -	2
Oxazol	0,1 -	3
Ammoniak	0,1 -	3
Unbekannte Komponenten	0,1 -	5

Der Einfachheit halber wird die Erfindung nacheinander gemäß den Arten der im rohen Acetonitril vorhandenen größeren Verunreinigungskomponenten beschrieben.

1) Reinigung von rohem Acetonitril, das Blausäure enthält.

Ein Alkali wird dem Blausäure enthaltenden rohen Acetonitril in einer Menge, die genügt, um einen wesentlichen Teil der im rohen Acetonitril enthaltenen freien Blausäure in ein Alkalicyanid umzuwandeln, aber nicht genügt, um einen wesentlichen Teil der im rohen Acetonitril enthaltenen gebundenen Blausäure in ein Alkalicyanid umzuwandeln, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Mol pro Mol der freien Blausäure zugesetzt, wodurch eine Reaktion zwischen dem Alkali und der Blausäure bewirkt wird, worauf das Reaktionsgemisch der Destillation unter vermindertem Druck vorzugsweise bei einer Temperatur von

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nicht mehr als etwa 7O°C unterworfen wird.

Ein typischer Fall von rohem Acetonitril, das Blausäure als Hauptverunreinigungskomponente enthält, ist das beim Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation anfallende rohe Acetonitril. Nach dem vorstehend genannten Verfahren kann jedoch auch anderes rohes Acetonitril gereinigt werden, vorausgesetzt, daß es weniger als 10 Gew.-% freie Blausäure und weniger als 7 Gew.-% gebundene Blausäure enthält.

Als Alkali wird vorzugsweise eine wässrige Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung verwendet. Diese Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung unterscheidet sich vom üblichen Verfahren, bei dem Alkali verwendet wird, dadurch, daß beim Verfahren gemäß der Erfindung eine

15 solche Alkalimenge verwendet wird, daß das Alkali mit

einem wesentlichen Teil der freien Blausäure, aber nicht mit der Blausäure vom Cyanhydrintyp reagiert. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von 1,0 bis 3,0 Mol pro Mol der im rohen Acetonitril vorhandenen freien Blausäure. Wenn die Alkalimenge geringer ist als 1 Mol pro Mol der freien Blausäure, kann die Blausäure nicht vollständig entfernt werden. Wenn andererseits die Alkalimenge größer ist als 3 Mol pro Mol der freien Blausäure, werden keine guten Ergebnisse erhalten, weil

25 Acetonitril hydrolysiert wird.

Diese Alkalibehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C, insbesondere 50 bis 75⁰C, für eine Zeit von 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 bis 6 Stunden durchgeführt. Gegebenenfalls kann die Alkalibehandlung unter Rühren durchgeführt werden.

Das durch die Alkalibehandlung erhaltene Reaktionsgemisch wird bei einer möglichst niedrigen Temperatur destilliert, um Zersetzung der Blausäure vom Cyanhydrintyp oder des Alkalicyanids zu unterdrücken.

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Zu diesem Zweck wird die Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt, um den Siedepunkt, des Reaktionsge- ; misches zu erniedrigen. Im einzelnen wird die Destilla- ; tion vorzugsweise bei einer Temperatur, die 7O°C nicht übersteigt, insbesondere bei 30° bis 6O°C unter einem Druck von 67 bis 532 mbar (50 bis 400 Torr), insbesondere 106 bis 266 mbar (80 bis 200 Torr) durchgeführt.

Durch die vorstehend beschriebenen Behandlungen kann ; nicht nur die freie Blausäure, sondern auch die Blausäure vom Cyanhydrintyp, die in rohem Acetonitril enthalten sind, im wesentlichen vollständig entfernt werden, wobei gleichzeitig das Acetonitril konzentriert wird.

2) Reinigung von rohem Acetonitril, das Allylalkohol

enthält.

15 Rohes Acetonitril, das Allylalkohol enthält, wird der

extraktiven Destillation in Gegenwart von Wasser in einer Rektifiziersäule unterworfen, während Acetonitril zusammen mit einer geringen Wassermenge vom oberen Teil der Kolonne abgezogen und gleichzeitig ein Konzentrat von Allylalkohol in Form eines Gemisches mit Wasser und einer geringen Menge Acetonitril vom unteren Teil der Kolonne entnommen wird.

Ein typischer Fall von Allylalkohol als Hauptverunreinigungskomponente enthaltendem rohem Acetonitril ist das rohe Acetonitril, das beim Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation von Propylen oder Isobutylen erhalten wird. Aber auch anderes rohes Acetonitril kann nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gereinigt werden, vorausgesetzt, daß das rohe

30 Acetonitril 5 ppm bis 10 Gew.-% Allylalkohol enthält.

In Fällen, in denen das rohe Acetonitril Wasser in verhältnismäßig großer Menge von beispielsweise 25 bis 70 Gew.-% enthält, ist es nicht unbedingt notwendig, Wasser für die extraktive Destillation zuzusetzen, viel-

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mehr wird das rohe Acetonitril als solches der Destillationsstufe zugeführt. Für die extraktive Destillation werden das rohe Acetonitril und Wasser dem Zwischenteil der Rektifiziersäule unabhängig oder in Form eines vorher 5 gebildeten Gemisches zugeführt. Vom oberen Teil der

Kolonne wird Acetonitril in Form eines azeotropen Gemisches mit Wasser oder eines Gemisches, dessen Zusam- = mensetzung sehr dicht bei derjenigen des azeotropen Gemisches liegt, abgezogen, während ein Konzentrat von 10 Allylalkohol in Form eines Gemisches mit Wasser und

einer geringen Menge Acetonitril vom unteren Teil der Kolonne entnommen wird. Dieses Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Unter den Bedingungen dieses Verfahrens wird die relative 15 Flüchtigkeit von Acetonitril zu Allylalkohol erheblich gesteigert, so daß die destillative Abtrennung des Allylalkohols vom Acetonitril möglich wird. Dies steht im Gegensatz zum üblichen Destillationsverfahren, bei dem Allylalkohol vom Acetonitril nicht vollständig abge-20 trennt werden kann.

Der Wirkungsgrad der Abtrennung des Allylalkohols und der Wirkungsgrad der Gewinnung von Acetonitril werden durch die im Destillationssystem vorhandene Wassermenge beeinflußt. Im einzelnen wird in dem Fall, in dem die im Destillationssystem vorhandene Wassermenge eine stöchiometrische Menge für die Bildung eines azeotropen Gemisches von Wasser und Acetonitril und eines azeotropen Gemisches von Allylalkohol und Wasser oder eine dicht bei dieser stöchiometrischen Menge liegende Menge

30 ist, der Wirkungsgrad der Abtrennung des Allylalkohols gesteigert und die Höhe der Gewinnung des Acetonitrils stark verbessert. Wenn im Gegensatz hierzu die im Destillationssystem vorhandene Wassermenge geringer ist als die vorstehend genannte, zur Bildung der azeotropen

Gemische notwendige Menge, wird der Wirkungsgrad der

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Abtrennung des Allylalkohols verringert und daher die Gewinnung an gereinigtem Acetonitril verschlechtert. Wenn die im Destillationssystem vorhandene Wassermenge viel größer ist als die azeotrope Gemische bildende stöchiometrische Menge, d.h. wenn die Wassermenge das 1,5-fache der stöchiometrischen Menge übersteigt, wird- j der Wirkungsgrad der Abtrennung des Allylalkohols verschlechtert und daher die Gewinnung an gereinigtem Acetonitril verringert.

Die Destillation kann bei Normaldruck durchgeführt werden. Zur wirksamen Abtrennung des Allylalkohols und zur Gewinnung eines hohen Anteils an gereinigtem Acetonitril ist es jedoch zweckmäßig, die Extraktion unter vermindertem Druck von 67 bis 1010 mbar (50 bis 760 Torr), vorzugsweise 106 bis 532 mbar (80 bis 400 Torr) durchzuführen, wobei ein Druck von 133 bis 266 mbar (100 bis 200 Torr) besonders bevorzugt wird.

3) Reinigung von wasserhaltigem rohem Acetonitril

Ein Alkali wird dem rohen Acetonitril in einer Menge, die genügt, um das im rohen Acetonitril vorhandene Wasser zu extrahieren, zugesetzt und damit gemischt, und die gebildete wässrige Flüssigphase wird entfernt.

Beim üblichen Verfahren wird ein Extraktionsmittel, das keine Hydrolyse des Acetonitrils verursacht, z.B. Benzol oder Calciumchlorid, verwendet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung rohes nasses Acetonitril unter Verwendung eines Alkalis, von dem gewöhnlich angenommen wird, daß es leicht die Hydrolyse von Acetonitril verursacht, wirksam gereinigt werden kann·

Ein typisches Beispiel von rohem wässrigem Acetonitril, das gemäß dieser Ausführungsform zu reinigen ist, ist das rohe Acetonitril, das beim Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation erhalten wird. Aber auch anderes rohes Acetonitril

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kann gemäß dieser Ausführungsform gereinigt werden, wenn der Wassergehalt im rohen Acetonitril im Bereich von 5 bis 85 Gew.-% liegt.

Sowohl festes Alkali als auch wässrige Alkalilösungen 5 können als Mittel zur Extraktion des Wassers verwendet

werden. Bevorzugt wird jedoch eine wässrige Lösung, die etwa 30 bis 50 Gew.-% Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid enthält.

Dieses Reinigungsverfahren kann bei einer Temperatur von 10 bis 50⁰C, vorzugsweise 20 bis 30°C durchgeführt werden, Wenn die Temperatur höher ist als 50°C, wird das Acetonitril leicht hydrolysiert, und wenn die Temperatur unter 10°C liegt, steigt die Viskosität des rohen Acetonitrils, und die Eignung des rohen Acetonitrils für diesen Arbeitsgang wird verschlechtert. Die verwendete Alkalimenge ist verschieden in Abhängigkeit vom Wassergehalt des rohen Acetonitrils oder dem gewünschten Wassergehalt im gereinigten Acetonitril, jedoch wird gewöhnlich eine Alkalimenge im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das im rohen Acetonitril enthaltene Wasser, gewählt.

Bei dieser Ausführungsform kann Acetonitril mit einem Wassergehalt von 1 bis 3 Gew.-% leicht erhalten werden. Falls gewünscht, kann gereinigtes Acetonitril mit einem

noch niedrigeren Wassergehalt gewonnen werden. Die bei dieser Ausführungsform vom Acetonitril abgetrennte wässrige Flüssigphase kann Blausäure, Acrylnitril und andere Verunreinigungen neben dem Alkali und Wasser enthalten. Diese wässrige Flüssigphase kann als Alkaliquelle bei dem beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 35416/72 und in der japanischen Offenlegungsschrift 81816/73 beschriebenen Verfahren zur Reinigung von Acetonitril verwendet werden. Bei Anwendung dieses Verfahrens kann Acetonitril, das sonst in dem

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Zustand, in dem es in der als Abfall anfallenden Alkali-, lösung enthalten ist, verworfen wird, dem anderen Aceto—' nitrilreinigungsverfahren zugeführt werden, so daß die ; Gesamthöhe der Gewinnung von Acetonitril gesteigert werden kann.

4) Reinigung von rohem Acetonitril, das Oxazol enthält

Rohes Acetonitril, das Oxazol enthält, wird der extraktiven Destillation in Gegenwart von Wasser in einer Rektifiziersäule unterworfen, während ein Konzentrat von Oxazol in Form eines Gemisches mit Wasser und einer geringen Menge Acetonitril vom oberen Teil der Säule abgezogen und Acetonitril vom unteren Teil der Säule gewonnen wird.

Ein typisches Beispiel von rohem Acetonitril, das Oxazol als Hauptverunreinigungskomponente enthält, ist das rohe Acetonitril, das beim Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation von Propylen oder Isobutylen erhalten wird.

Das zu reinigende rohe Acetonitril kann Wasser, Ammoniak, Aceton, Acrylnitril und andere niedrigsiedende Verbindungen neben Oxazol enthalten, und diese Verunreinigungen können bei dieser Ausführungsform ebenfalls zusammen mit dem Oxazol entfernt werden. Im allgemeinen kann rohes Acetonitril, das 100 ppm bis 20 Gew.-% Oxazol enthält, bei dieser Ausführungsform gereinigt werden.

Das rohe Acetonitril und Wasser werden dem Zwischenteil der Rektifiziersäule unabhängig oder in Form eines vorgebildeten Gemisches zugeführt und der Destillation unterworfen. Vorzugsweise wird die Wassermenge im rohen Acetonitril auf 0,5 bis 5 Gew.-% eingestellt. Wenn die Wassermenge in diesem bevorzugten Bereich gehalten wird, beträgt die Wassermenge, die in der Nähe des Einführungspunkts des rohen Acetonitrile vorhanden ist, 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei optimale Arbeitsbedingungen erreichbar sind.

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Zur Einsparung an Wasserdampf, der für die Destillation verwendet wird, und zur Verbesserung der Höhe der Gewinnung von Acetonitril Vv±rd die Einstellung der Wassermenge im rohen Acetonitril auf 1 bis 3 Gew.-% besonders 5 bevorzugt. Wenn der Wassergehalt im rohen Acetonitril diesen Bereich überschreitet, werden gute Ergebnisse durch vorherige Dehydratisierung des eingesetzten rohen Acetonitrils erhalten. Das rohe Acetonitril und das Wasser werden in die Rektifiziersäule vorzugsweise in 10 einer Höhe von etwa 1/2 bis 3/4 der Gesamthöhe der Säule insbesondere etwa 2/3 der Gesamthöhe der Säule, gerechnet vom Boden der Kolonne, eingeführt.

Durch diese extraktive Destillation wird ein Konzentrat von Oxazol in Form eines Gemisches mit 5 bis 20 Gew.-% Wasser und einer geringen Menge Acetonitril vom oberen Teil der Kolonne abgezogen und Acetonitril, das frei von Oxazol ist, vom unteren Teil der Kolonne gewonnen. Unter den Bedingungen dieser Ausführungsform wird die relative Flüchtigkeit von Oxazol zu Acetonitril erheblieh gesteigert, so daß eine destillative Trennung des Oxazols vom Acetonitril möglich wird, obwohl eine vollständige Abtrennung des Oxazols vom Acetonitril durch Destillation beim üblichen Destillationsverfahren unmöglich ist. Bei dieser destillativen Trennung gehen niedrigsiedende Verunreinigungen in Form von Dämpfen am oberen Teil der Kolonne über, während gereinigtes Acetonitril in einer Menge von mehr als 90% gewonnen wird. Dieses Verfahren kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.

30 Die bei dieser Ausführungsform zu verwendende Destillationskolonne ist nicht besonders wesentlich, jedoch wird gewöhnlich eine Siebbodenkolonne mit 20 bis 60 Böder verwendet. Die Destillation wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Druck am Kolonnenboden 0,1

bis 0,3 bar (alle hier angegebenen Drücke verstehen sich

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als Manometerdrücke), Temperatur am Boden der Kolonne 85 bis 95°C, Druck am Kopf der Kolonne 0,01 bis 0,04 bar,

Temperatur am Kopf der Kolonne 75 bis 85 C.

5) Reinigung von rohem Acetonitril, das Blausäure und Allylalkohol enthält.

Dem rohen Acetonitril, das Blausäure und Allylalkohol : enthält, wird ein Alkali in einer Menge zugesetzt, die genügt, um die im rohen Acetonitril vorhandene freie Blausäure in ein Alkalicyanid umzuwandeln, und das erhaltene rohe Acetonitril, das das Alkalicyanid und Allylalkohol enthält, wird der extraktiven Destilla_ tion in Gegenwart von Wasser in einer Rektifiziersäule unterworfen, wobei Acetonitril mit einer geringen Wassermenge vom Kopf der Kolonne abgezogen wird.

15 Unter den bei dieser Ausführungsform angewandten Bedingungen wird die relative Flüchtigkeit von Acetonitril zu Allylalkohol und Blausäure (Alkalicyanid) erheblich gesteigert, und vollständige Abtrennung des Allylalkohols und der Blausäure vom Acetonitril, die

bisher bei dem üblichen Destillationsverfahren unmöglich war, kann sehr wirksam erreicht werden, wobei Allylalkohol und Blausäure gleichzeitig sehr leicht vom Acetonitril abgetrennt werden können. Freie Blausäure oder Blausäure vom Cyanhydrintyp kann im wesentlichen

25 vollständig entfernt werden; gleichzeitig wird das Acetonitril konzentriert.

Ein typischer Fall von zu reinigendem rohem Acetonitril dieser Art ist das rohe Acetonitril, das beim Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation erhalten wird. Aber auch anderes rohes Acetonitril kann mit Hilfe dieser Ausführungsform gereinigt werden, vorausgesetzt, daß der Gehalt an freier Blausäure weniger als 10 Gew.-%, der Gehalt an gebundener Blausäure weniger als 7 Gew.-% und der Gehalt

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an Allylalkohol im rohen Acetonitril 5 ppm bis 10 Gew.-% beträgt.

Art und Menge des zu verwendenden Alkalis und die Bedingungen der Alkalibehandlung können die gleichen sein, 5 wie vorstehend unter (1) beschrieben.

Das bei der Alkalibehandlung gebildete Reaktionsgemisch , wird dann der extraktiven Destillation in Gegenwart vor Wasser in einer Rektifiziersäule unterworfen. Um die Zersetzung von Blausäure vom Cyanhydrintyp oder des

Alkalicyanide zu unterdrücken, wird die Destillation unter vermindertem Druck bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchgeführt. Im einzelnen werden vorzugsweise eine Destillationstemperatur von nicht mehr als 70⁰C, insbesondere von 30 bis 60°C, und ein Destilla-

15 tionsdruck von 67 bis 532 mbar (50 bis 400 Torr), insbesondere von 106 bis 266 mbar (80 bis 200 Torr), angewandt.

Diese extraktive Destillation wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt: Das rohe Acetonitril und das Wasser

20 werden dem Zwischenteil der Rektifiziersäule unabhängig oder in Form eines vorgebildeten Gemisches zugeführt, und ein azeotropes Gemisch von Acetonitril und Wasser oder ein Gemisch mit einer dicht beim Azeotrop liegenden Zusammensetzung wird kontinuierlich vom Kopf der Kolonne

25 abgezogen, während ein Gemisch aus Allylalkohol, Alkalicyanid, Cyanhydrin, Wasser und einer geringen Menge Acetonitril kontinuierlich vom Boden der Kolonne abgezogen wird.

Wie bereits unter (2) erwähnt, werden der Wirkungsgrad der Abtrennung des Allylalkohols und die Höhe der Gewinnung des Acetonitrils durch die im Destillationssystem vorhandendene Wassermenge erheblich beeinflußt. Die Wassermenge kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des rohen Acetonitrils und der vorgesehenen

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Verwendung des gereinigten Acetonitrils in geeigneter : Weise gewählt werden. ;

6) Reinigung von rohem Acetonitril, das Oxazol und Wasser enthält.

Dieses Reinigungsverfahren umfaßt die vorstehend genann- ! ten Verfahren (3) und (4) in Kombination. Hierbei wird ; ein Alkali im rohen Acetonitril, das Oxazol und Wasser enthält, in einer genügenden Menge, um das im rohen Acetonitril vorhandene Wasser zu extrahieren, zugesetzt und mit dem rohen Acetonitril gemischt. Die abgeschiedene wässrige Flüssigphase wird entfernt und das rohe Acetonitril, das 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser enthält, gewonnen. Dieses rohe Acetonitril wird dann der extraktiven Destillation in einer Rektifiziersäule unterworfen, wobei ein Konzentrat von Oxazol in Form eines wässrigen Gemisches, das eine geringe Menge Acetonitril enthält, vom Kopf der Kolonne abgezogen und Acetonitril, das frei von Wasser oder Oxazol ist, vom unteren Teil der Kolonne gewonnen wird. Unter den Bedingungen dieser Ausführungsform wird die relative Flüchtigkeit von Oxazol zu Acetonitril erheblich gesteigert, so daß Oxazol und Wasser gleichzeitig leicht vom Acetonitril abgetrennt werden können, während diese Verunreinigungen nach dem üblichen Destillationsverfahren nicht vollständig vom Acetonitril abgetrennt werden können.

Ein typisches Beispiel von rohem Acetonitril dieser Art ist das rohe Acetonitril, das bei dem Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Metacrylnitril durch Ammoxidation erhalten wird. Aber auch anderes Acetonitril kann nach dieser Ausführungsform gereinigt werden, vorausgesetzt, daß im rohen Acetonitril der Gehalt an Oxazol 100 ppm bis 20 Gew.-% und der Wassergehalt 5 bis 85 Gew.-% beträgt.

Die Art des als Extraktionsmittel für das Wasser zu ver-

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wendenden Alkalis und die Temperatur der Alkalibehandlung können die gleichen sein, wie vorstehend unter ' (3) beschrieben. Das Alkali wird in einer Menge zugesetzt, die notwendig ist, um den Wassergehalt im ge-5 reinigten Acetonitril auf 0,5 bis 5 Gew.-% zu senken. Im allgemeinen entspricht diese Menge 10 bis 50 Gew._%, , bezogen auf das im rohen Acetonitril enthaltene Wasser.

Die von der Acetonitrilphase abgetrennte wässrige Flüssigphase kann als alkalilieferndes Material bei der 10 vorstehend unter (3) beschriebenen Reinigung des Acetonitrils verwendet werden.

Das rohe Acetonitril, aus dem das Wasser durch die Alkalibehandlung entfernt worden ist, wird dann mit einem Wassergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% oben auf die Rektifizierkolonne aufgegeben und der extraktiven

Destillation unterworfen. Ein Konzentrat von Oxazol in Form eines Gemisches mit 5 bis 20 Gew.-% Wasser und einer geringen Menge Acetonitril wird am Kopf der Kolonne abgezogen, während Acetonitril, das frei von Oxazol oder

Wasser ist, vom unteren Teil der Kolonne gewonnen wird. Der Wassergehalt des der Rektifiziersäule zuzuführenden rohen Acetonitrils wird in der vorstehend unter (4) beschriebenen Weise eingestellt. Die Abmessungen der Destillationskolonne und die Destillationsbedingungen können die gleichen sein, wie vorstehend unter (4) beschrieben.

7) Reinigung von rohem Acetonitril, das Blausäure,

Allylalkohol, Oxazol und Wasser enthält.

Dieses Reinigungsverfahren umfaßt die vorstehend be-30 schriebenen Verfahren (5) und (6) in Kombination. Hierbei wird ein Alkali dem rohen Acetonitril, das Blausäure, Allylalkohol, Oxazol und Wasser enthält, in einer Menge zugesetzt, die genügt, um einen wesentlichen Teil der im rohen Acetonitril enthaltenen freien Blausäure in

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ein Alkalicyanid umzuwandeln, die aber nicht genügt, um einen wesentlichen Teil der im rohen Acetonitril vorhandenen gebundenen Blausäure in ein Alkalicyanid umzuwandeln. Das Gemisch wird der Umsetzung unterworfen, um diese Umwandlung zu bewirken. Das Reaktionsgemisch wird der Destillation unter vermindertem Druck in Gegen_ wart von Wasser in einer Rektifiziersäule unterworfen, : wobei Blausäure, Blausäure vom Cyanhydrintyp und Allylalkohol vom rohen Acetonitril abgetrennt werden. Dann wird dem als Rückstand verbleibenden rohen Acetonitril ein Alkali in einer zur Extraktion des im rohen Acetonitril vorhandenen Wassers genügenden Menge zugesetzt und mit dem rohen Acetonitril gemischt, wobei dieses sich in eine organische Flüssigphase und eine wässrige Flüssigphase trennt. Die gebildete wässrige Flüssigphase wird entfernt und die als Rückstand verbleibende organische Flüssigphase der extraktiven Destillation in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser in einer Rektifiziersäule unterworfen. Ein Konzentrat von Oxazol in Form eines Gemisches mit Wasser und einer geringen Menge Acetonitril wird vom Kopf der Kolonne abgezogen, während Acetonitril, das frei von Blausäure, Allylalkohol, Oxazol oder Wasser ist, vom unteren Teil der Kolonne gewonnen wird.

Ein typisches Beispiel von rohem Acetonitril, das gemäß dieser Ausführungsform gereinigt wird, ist das rohe Acetonitril, das beim Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation von Propylen oder Isobutylen erhalten wird. Aber auch anderes rohes Acetonitril kann gemäß dieser Ausführungsform gereinigt werden, vorausgesetzt, daß der Gehalt an freier Blausäure weniger als 10 Gew.-%, der Gehalt an Blausäure vom Cyanhydrintyp weniger als 7 Gew.-%, der Gehalt an Allylalkohol 5 ppm bis 10 Gew.-%, der Oxazolgehalt 100 ppm bis 20 Gew.-% und der Wassergehalt 5 bis

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85 Gew.-% beträgt.

Diesem Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril, das Blausäure, Allylalkohol, Oxazol und Wasser enthält, liegen die folgenden Feststellungen bei den vorstehend beschriebenen Verfahren (5) und (6) zu Grunde:

1) Wenn dem rohen Acetonitril ein Alkali in einer Menge , zugesetzt wird, die der freien Blausäure im rohen Acetonitril im wesentlichen äquimolar ist, um eine Reaktion zu bewirken, und das Reaktionsgemisch der

10 Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wird, können gleichzeitig die Entfernung von Blausäure und die Konzentrierung des Acetonitrils erreicht werden.

2) Wenn im rohen Acetonitril Wasser in einer Menge, die zur Bildung eines azeotropen Gemisches mit Acetonitril und eines azeotropen Gemisches mit Allylalkohol notwendig ist, oder in einer dicht bei dieser Menge liegenden Menge vorhanden ist, wird die relative Flüchtigkeit von Acetonitril zu Allylalkohol

20 erheblich gesteigert.

3) Wenn ein Alkali, von dem gewöhnlich angenommen wird, daß es sehr leicht Hydrolyse von Acetonitril verursacht, unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise unter bestimmten Temperaturbedingungen zugesetzt

25 wird, wird das rohe Acetonitril durch das Alkali

mit hohem Wirkungsgrad gereinigt, ohne dass es hydrolysiert wird.

4) Wenn das rohe Acetonitril der extraktiven Destillation in Gegenwart einer bestimmten Wassermenge in

einer Rektifiziersäule unterworfen wird, kann Oxazol überraschenderweise mit anderen niedrigsiedenden Verunreinigungen mit sehr hohem Wirkungsgrad abgetrennt und entfernt werden.

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Die Art und Menge des für die Umwandlung von freier Blausäure in Alkalicyanid verwendeten Alkalis und die Bedingungen der Alkalibehandlung können die gleichen sein, wie sie vorstehend für das Verfahren (1) beschrieben wurden. Die Wassermenge, die im rohen Acetonitril vorhanden ist, das der Alkalibehandlung unterworfen -worden ist, und die Bedingungen der Destillation unter j vermindertem Druck in der Rektifiziersäule kennen ebenfalls die gleichen sein, wie sie vorstehend für das Verfahren (1) beschrieben wurden.

Nachdem Blausäure und Allylalkohol vom rohen Acetonitril durch Vakuumdestillation in Gegenwart von Wasser abgetrennt und entfernt worden sind, wird das als Rückstand verbleibende rohe Acetonitril durch Extraktion mit einem Alkali in eine wässrige Flüssigphase und eine organische Flüssigphase getrennt. Die wässrige Schicht wird entfernt und die organische Schicht der extraktiven Destillation in Gegenwart von Wasser in einer Rektifiziersäule in der gleichen Weise, wie vorstehend für das

20 Verfahren (4) beschrieben, unterworfen.

Typische Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.

Fig.l zeigt ein Fließschema des Verfahrens zur Abtrennung von Blausäure aus rohem Acetonitril, das Blausäure enthält. Das rohe Acetonitril wird durch Leitung 2 und eine wässrige Alkalilösung durch Leitung 3 einem Misch- und Reaktionsgefäß 1 zugeführt, wo das Gemisch durch Wasserdampf, der durch Leitung 4 zugeführt wird, erhitzt und mit einem Rührer 5 gerührt wird. Das aus dem Misch- und Reaktionsgefäß 1 abgezogene Gemisch wird durch Leitung 6 kontinuierlich in eine Rektifiziersäule eingeführt, die beispielsweise mit Siebboden versehen ist. Der Eintritt des Reaktionsgemisches kann beispielsweise in einer Höhe, die etwa 1/10 der Kolonnenhöhe, gerechnet vom Boden,

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entspricht, vorgesehen werden. Die Rektifiziersäule 7 wird unter einem verminuerten Druck von 67 bis 532 mbar (50 bis 400 Torr) gehalten. Die Temperatur am Boden der Kolonne wird mit Wasserdampf, der durch Leitung 14 dem Boden der Kolonne zugeführt wird, bei 30°C bis 70⁰C gehalten. Ein gasförmiges azeotropes Gemisch von Acetonitril und Wasser wird vom Kopf 8 der Kolonne abgezogen. Vom Boden 9 der Kolonne wird Wasser abgezogen. Ein Teil des in einer Rückflußvorlage 31 verflüssigten und

10 gesammelten azeotropen Gemisches wird als Rücklauf

durch Leitung 10 in die Rektifiziersäule zurückgeführt. Der verbleibende Teil wird durch Leitung 11 als gereinigtes Acetonitril abgezogen. Ein Teil des Wassers vom Fuß der Kolonne wird durch einen Verdampfer 45 in Wasserdampf umgewandelt und durch Leitung 12 zum unteren Ende der Kolonne geführt. Der verbleibende Teil wird durch Leitung 13 als Abwasser, das Alkalicyanid und Blausäure vom Cyanhydrintyp enthält, abgelassen.

Die Vorteile des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Entfernung von Blausäure werden wie folgt zusammengefaßt: Die Blausäure kann durch Verwendung einer geringen Menge eines Alkalis ohne Verwendung besonderer Chemikalien aus rohem Acetonitril im wesentlichen vollständig entfernt werden. Konzentriertes Acetonitril kann in gesteigerter Ausbeute gewonnen werden. Die Zersetzung von Acetonitril kann vermieden werden, weil das Alkali nicht im Überschuss verwendet und die Reinigung bei niedriger Temperatur durchgeführt wird. Im allgemeinen beträgt bei Behandlung von rohem Acetonitril, das 0,1 bis 10 Gew.-% Blausäure enthält, nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren die Entfernung der Blausäure wenigstens 99% und die Gewinnung, d.h. die Ausbeute an Acetonitril wenigstens 98%.

Fig.2 zeigt ein Fließschema des Verfahrens zur Entfernung von Allylalkohol aus rohem Acetonitril, das Allyl-

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alkohol enthält. Das rohe Acetonitril wird durch Leitung 15 in den mittleren Teil einer Rektifiziersäule eingeführt. Die Zahl der Böden in der Rektifiziersäule unterliegt keiner besonderen Begrenzung, muß jedoch wenigstens 10 betragen. Bevorzugt werden jedoch 20 bis 60 Böden. Der untere Teil der Kolonne wird mit Wasserdampf, der durch Leitung 16 zugeführt wird, bei einer Temperatur von 30 bis 95°C, vorzugsweise 40 bis 60°C gehalten. Die Vakuumdestillation wird bei einer Kopftemperatur der Kolonne von 20 bis 80⁰C, vorzugsweise 30 bis 50°C und einem Druck von 67 bis 1011 mbar (50 bis 760 Torr), vorzugsweise 106 bis 532 mbar (80 bis 400 Torr), insbesondere 133 bis 266 mbar (100 bis 200 Torr) durchgeführt. Hierbei geht ein aus Acetonitril und Wasser bestehendes Destillat am Kopf 17 der Kolonne über. Das Destillat wird gekühlt und ein Teil des Destillats als Rücklauf durch einen Rücklaufbehälter und Leitung 20 zur Kolonne 14 zurückgeführt. Der verbleibende Teil des Destillats wird als gereinigtes Acetonitril durch Leitung 21 aus dem Rücklaufbehälter abgezogen. Ein Gemisch aus Wasser, Allylalkohol und einer geringen Menge Acetonitril wird am Boden 18 der Kolonne abgezogen, und ein Teil des Gemisches wird durch einen Verdampfer 22 in Wasserdampf umgewandelt und dem Fuß der Kolonne durch Leitung 16 zugeführt. Der restliche Teil des Gemisches wird abgelassen.

Der Allylalkohol im rohen Acetonitril kann somit praktisch vollständig entfernt und somit das Acetonitril stetig in einer Ausbeute von 96 bis 97,5% oder mehr

gewonnen werden. Es ist vorteilhaft, daß das vom Fuß der Kolonne austretende Gemisch 1 bis 5 Gew.-% Acetonitril enthält. Wenn die Konzentration des Acetonitrils in diesem Bereich liegt, können die gewünschte Gewinnung des Acetonitrils und die praktisch vollständig Entfer-

35 nung des Allylalkohols erreicht werden.

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Fig.3 zeigt ein Fließschema eines Verfahrens zur Entfernung von Wasser aus rohem Acetonitril, das Wasser enthält. Das rohe Acetonitril wird durch Leitung 23 und eine konzentrierte wässrige Alkalilösung durch Leitung 27 in ein erstes Extraktionsgefäß 24 eingeführt ι Das Gemisch aus rohem Acetonitril und Alkalilösung wird j etwa 5 Minuten mit dem Rührer 25 gerührt. Da diese

Reaktion exotherm ist, wird das Gemisch gekühlt und durch ι einen Temperaturregler bei einer Temperatur von 10 bis J 10 50⁰C, vorzugsweise von 20 bis 30°C gehalten. Das Gemisch wird dann vom Extraktionsgefäß durch Leitung 28 einem ersten Abscheider 29 zugeführt, wo das Gemisch in eine organische Flüssigphase und eine wässrige Flüssigphase getrennt wird. Die organische Flüssigphase wird durch Leitung 23· in ein zweites Extraktionsgefäß 24¹ eingeführt. Die wässrige Flüssigphase wird durch Leitung 30 abgezogen.

Im zweiten Extraktionsgefäß 24· wird die organische Flüssigphase mit einer durch Leitung 27· zugeführten

20 konzentrierten wässrigen Alkalilösung gemischt. Das

Gemisch wird mit dem Rührer 25* gerührt und seine Temperatur durch einen Temperaturregler 26' in ähnlicher Weise, wie für das erste Extraktionsgefäß 24 beschrieben, geregelt. Das Gemisch wird dann durch Leitung 28· in einen zweiten Abscheider 29· überführt, wo es in eine organische Flüssigphase und eine wässrige Flüssigphase getrennt wird. Die wässrige Flüssigphase wird durch Leitung 30· abgezogen. Die organische Flüssigphase wird durch Leitung 23" in ein drittes Extraktionsgefäß 24" eingeführt, das mit einem Rührer 25" und einem Temperaturregler 26" versehen ist. Im dritten Reaktionsgefäß 24" wird die organische Flüssigphase mit Alkali, das durch Leitung 27" zugeführt wird, in ähnlicher Weise, wie für das erste und zweite Extraktionsgefäß beschrie-

35 ben, behandelt. Das Gemisch wird dann aus dem dritten

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Extraktionsgefäß 24" durch Leitung 28" abgezogen und in einem dritten Abscheider 29" in eine organische

Flüssigphase und eine wässrige Flüssigphase getrennt. : Die wässrige Flüssigphase wird durch Leitung 30" abgezogen und zusammen mit der wässrigen Flüssigphase aus

: dem ersten und zweiten Abscheider 29 und 29· aufgefangen

! Die aufgefangene Lösung kann gegebenenfalls nach Konzen- ! trierung als Alkalimaterial für die Reinigung von rohem

I Acetonitril wiederverwendet werden. Die organische

j 10 Flüssigphase wird als gereinigtes Acetonitril gewonnen.

j Das vorstehend beschriebene Dehydratisierungsverfahren wurde als dreistufiges Extraktions- und Trennverfahren beschrieben, jedoch kann die Dehydratisierung auch in einer Stufe oder in mehr als drei Stufen durchgeführt werden. Die Zahl der Stufen und die in den jeweiligen Stufen verwendeten Alkalimengen lassen sich aus den gegenseitigen Löslichkeiten von Acetonitril, Alkali und Wasser leicht ermitteln. Es wurde gefunden, daß auch dann, wenn das rohe Acetonitril außer dem Wasser Verunreinigungen wie Blausäure und Acrylnitril enthält, diese Verunreinigungen nur einen geringen oder keinen Einfluß auf den Dehydratisierungswirkungsgrad ausüben.

An Stelle der vorstehend genannten Extraktionsgefäße und Abscheider kann eine Gegenstrom-Extraktionskolonne verwendet werden. Die Gegenstrom-Extraktionskolonne wird vorteilhaft zur kontinuierlichen Reinigung von Wasser enthaltendem rohem Acetonitril verwendet.

Fig. 4 zeigt schematisch eine Gegenstrom-Extraktionskolonne. Rohes Acetonitril, das ein niedrigeres spezifisches Gewicht als die wässrige Alkalilösung hat, wird durch Leitung 33 in den unteren Teil der Extraktionskolonne 32 eingeführt. Gleichzeitig damit wird eine konzentrierte wässrige Alkalilösung durch Leitung 34 in den oberen Teil der Extraktionskolonne 32 eingeführt.

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In der Extraktionskolonne 32 wird das rohe Acetonitril im Gegenstrom mit der konzentrierten wässrigen Alkalilösung in Berührung gebracht und hierdurch dehydratisiert. Das dehydratisierte Acetonitril wird vom Kopf der Extraktionskolonne durch Leitung 35 abgezogen. Die mit dem extrahierten Wasser verdünnte wässrige Alkalilösung wird vom Fuß der Extraktionskolonne 32 durch Leitung 36 abgezogen. Als Extraktionskolonne wird zweckmäßig ein üblicher Sprühturm verwendet.

Fig.5 zeigt, ein Fließschema des Verfahrens zur Entfernung von Oxazol aus rohem Acetonitril, das Oxazol enthält. Das rohe Acetonitril wird durch Leitung 38 kontinuierlich in eine mit Siebboden versehene Destillationskolonne 37 eingeführt. Ein Eintritt für das rohe Acetonitril ist in einer Höhe die 2/3 der Kolonnenhöhe vom Boden aus entspricht, vorgesehen. Durch Leitung 40 wird Wasserdampf so zugeführt, daß die Bodentemperatur der Kolonne bei 85 bis 90⁰C, vorzugsweise bei 87 bis 89°C, und die Kopftemperatur der Kolonne bei 75 bis 80°C gehalten wird. Gereinigtes Acetonitril wird vom

unteren Teil der Kolonne 37 durch Leitung 39 abgezogen. Eine Flüssigkeit, die Oxazol und andere niedrigsiedende Verunreinigungen enthält, wird vom Kopf der Kolonne durch Leitung 41 abgezogen und in einen Rücklaufbehälter

42 eingeführt. Ein Teil der Flüssigkeit aus dem Rücklaufbehälter 42 wird als Rücklauf durch Leitung 43 in die Kolonne 37 zurückgeführt, während der restliche Teil der Flüssigkeit durch Leitung 44 abgeführt wird.

Durch die vorstehend beschriebene kontinuierliche Ar-30 beitsweise kann gereinigtes Acetonitril in hoher Ausbeute gewonnen werden* Wenn beispielsweise rohes Acetonitril, das 1,0 bis 2,0 Gew.-% Oxazol enthält, gereinigt wird, kann der Oxazolgehalt bis zu einer Spurenmenge, d.h. 30 ppm oder weniger, verringert werden, und die 35 Ausbeute an Acetonitril kann 93 bis 95% betragen. Trotz

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dieser hohen Ausbeute an Acetonitril kann der Wassergehalt auf 200 bis 500 ppm gesenkt werden.

Die Entfernung von Blausäure und Allylalkohol aus rohem Acetonitril, das Blausäure und Allylalkohol enthält, kann unter Verwendung einer Apparatur ähnlich der in Fig.l dargestellten erfolgen. Hierbei wird (Fig.l) das rohe Acetonitril durch Leitung 2 und eine wässrige Alkalilösung durch Leitung 3 in ein Mischgefäß 1 eingeführt, wo das Gemisch 0,5 bis 10 Stunden durch Wasserdampf, der durch Leitung 4 zugeführt wird, auf eine

Temperatur von 20 bis 80⁰C erhitzt wird, während es mit dem Rührer 5 gerührt wird. Anschließend wird das Reak-' tionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß 1 abgezogen und ι durch Leitung 6 kontinuierlich in eine Rektifiziersäule

j 15 7 eingeführt. Die Rektifiziersäule 7 ist beispielsweise

mit Siebboden und mit einem Eintritt für die Einführung des Reaktionsgemisches in einer Höhe, die etwa 1/10 der ! Kolonnenhöhe vom Boden aus entspricht, versehen. Der ι Kolonnendruck wird mit einer (in Fig.l nicht dargestellten) Vakuumerzeugungsvorrichtung bei 67 bis 532 mbar (50 bis 400 Torr) gehalten. Die Temperatur am Fuß der Kolonne wird mit Wasserdampf, der aus einem Verdampfer 45 durch Leitung 12 in den unteren Teil der Kolonne eingeführt wird, vorzugsweise bei 30 bis 70°C gehalten. Die Kopftemperatur der Kolonne erreicht etwa 30 bis 50⁰C. Ein gasförmiges azeotropes Gemisch von Acetonitril und Wasser wird vom Kopf der Kolonne 7 durch Leitung 8 abgezogen, in einem Kühler 46 verflüssigt und in einem Rückflußbehälter 31 aufgefangen. Ein Teil des flüssigen Gemisches wird als Rücklauf durch Leitung 10 in die Rektifiziersäule 7 zurückgeführt. Der verbleibende Teil wird durch Leitung 11 als gereinigtes Acetonitril abgezogen, aus dem Allylalkohol und Blausäure entfernt worden sind. Ein Teil der vom Fuß der Kolonne 7 abgezogenen Flüssigkeit wird durch Leitung 9 in den

Abscheider 45 eingeführt und der verbleibende Teil durch Leitung 13 abgelassen. Die vom Fuß der Kolonne 7 abgezogene Flüssigkeit besteht aus Allylalkohol, Blausäure vom Cyanhydrintyp, Acetonitril und Wasser.

Die Entfernung von Wasser und Oxazol aus rohem Acetonitril, das Wasser und Oxazol enthält, kann unter Verwendung einer Apparatur erfolgen, die eine Kombination der in Fig.3 oder 4 dargestellten Apparatur mit der in Fig.5 dargestellten Apparatur darstellt. Beispielsweise wird das Wasser und Oxazol enthaltende rohe Acetonitril durch Leitung 33 in die in Fig.4 dargestellte Gegenstrom-· Extraktionskolonne 32 eingeführt. Gleichzeitig hiermit wird eine konzentrierte wässrige Alkalilösung durch Leitung 34 in die Extraktionskolonne 32 eingeführt. Die

15 Extraktionskolonne hat beispielsweise eine Höhe von

8 m und ist längs einer Höhe von 6 m mit 12,7 mm-Raschigringen gefüllt. In der Extraktionskolonne 32 wird das rohe Acetonitril im Gegenstrom mit der konzentrierten wässrigen Alkalilösung in Berührung gebracht und hier-

20 durch dehydratisiert. Das dehydratisierte Acetonitril

wird vom Kopf der Extraktionskolonne 32 durch Leitung abgezogen. Die mit dem extrahierten Wasser verdünnte wässrige Alkalilösung wird vom Fuß der L'xtraktionskolonne 32 durch Leitung 36 abgezogen.

Das dehydratisierte Acetonitril wird in eine Destillationsapparatur ähnlich der in Fig.5 dargestellten Apparatur eingeführt und darin destilliert. Hierbei wird das Acetonitril (Fig.5) durch Leitung 38 kontinuierlich in eine Destillationskolonne 37 mit Siebboden eingeführt.

Ein Eintritt für das rohe Acetonitril ist in einer Höhe, die 2/3 der Kolonnenhöhe vom Boden aus entspricht, vorgesehen. Wasserdampf aus einem Verdampfer 49 wird durch Leitung 40 so eingeführt, daß der Fuß der Kolonne bei bis 90°C gehalten wird. Die Kopftemperatur der Kolonne

35 erreicht 70 bis 80⁰C. Gereinigtes Acetonitril wird vom

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Boden der Kolonne 37 durch Leitung 39 abgezogen. Ein gasförmiges Gemisch, das Oxazol, Wasser, Acetonitril und andere niedrigsiedende Verunreinigungen enthält, wird vom Kopf der Kolonne 37 durch Leitung 41 abgezogen,¹ in einem Kühler 48 verflüssigt und in einen Rücklaufbehälter 42 eingeführt. Ein Teil der Flüssigkeit aus dem Rücklaufbehälter 42 wird durch Leitung 43 als Rücklauf in die Kolonne 37 zurückgeführt. Der verbleibende Teil der Flüssigkeit wird durch Leitung 44 abgeleitet.

Fig.6 zeigt ein Fließschema des Verfahrens zur Entfernung von Blausäure, Allylalkohol, Wasser und Oxazol aus rohem Acetonitril, das diese Verunreinigungen enthält. Die gesamte Apparatur stellt eine Kombination der in Fig.l, 4 und 5 gezeigten Apparaturen dar. Das rohe Acetonitril wird durch Leitung 2 und eine wässrige Alkalilösung durch Leitung 3 in ein Misch- und Reak— tionsgefäß 1 eingeführt, wo das Gemisch mit Wasserdampf, der durch Leitung 4 zugeführt wird, erhitzt und mit einem Rührer 5 gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird etwa 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C gehalten und dann aus dem Misch- und Reaktionsgefäß 1 abgezogen. Das Gemisch wird dann durch Leitung 6 kontinuierlich in eine Rektifiziersäule 7 eingeführt, die beispielsweise mit gelochten Böden versehen ist. Der Eintritt des Reaktionsgemisches kann beispielsweise in einer Höhe, die etwa 1/10 der Kolonne vom Boden aus entspricht, vorgesehen werden. Die Rektifiziersäule 7 wird durch eine (in Fig.6 nicht dargestellte) Vakuumerzeugungsvorrichtung bei einem verminderten Druck von 67 bis 532 mbar (50 bis 400 Torr) gehalten. Die Temperatur am Fuß der Kolonne wird mit Wasserdampf, der aus einem Verdampfer 45 durch Leitung 12 dem unteren Teil der Kolonne zugeführt wird, vorzugsweise bei 30 bis 70°C gehalten. Die Kopftemperatur der Kolonne erreicht etwa 30 bis 50⁰C. Ein gasförmiges Gemisch in Form eines

03004Ö/OS41

Azeotrops aus Acetonitril mit Wasser und Oxazol wird vom Kopf der Kolonne dur ..h Leitung 8 abgezogen, mit einem Kühler 46 verflüssigt und in einem Rücklaufbehälter 31 aufgefangen. Ein Teil der Flüssigkeit im 5 Behälter 31 wird als Rücklauf durch Leitung 10 in die

Rektifiziersäule 7 zurückgeführt. Der verbleibende Teil wird durch Leitung 11 in die folgende Dehydratisierungsstufe überführt. Ein Teil der vom Fuß der Kolonne abgezogenen Flüssigkeit wird durch den Verdampfer 45 in Wasserdampf umgewandelt und durch Leitung 12 dem unterer Teil der Kolonne zugeführt. Der verbleibende Teil wird durch Leitung 13 als Abwasser, das Blausäure, Blausäure vom Cyanhydrintyp, Allylalkohol und Acetonitril enthält, abgezogen und abgeleitet.

Die durch Leitung 11 überführte, aus Acetonitril, Oxazol und Wasser bestehende Flüssigkeit wird durch Leitung in den unteren Teil einer Extraktionskolonne 32 eingeführt. Gleichzeitig hiermit wird eine konzentrierte wässrige Alkalilösung durch Leitung 34 in den oberen

20 Teil der Kolonne 32 eingeführt. Die Kolonne 32 hat beispielsweise eine Höhe von 8 m und ist längs einer Höhe von 6 m mit 12,7 mm-Raschigringen aus Eisen gefüllt. In der Extraktionskolonne 32 wird die Acetonitril enthaltende Flüssigkeit im Gegenstrom mit der

wässrigen Alkalilösung in Berührung gebracht und hierdurch dehydratisiert. Hierbei wird der Wassergehalt in der Flüssigkeit so weit gesenkt, daß die dehydratisierte Flüssigkeit wirksam in der folgenden Stufe der Behandlung zur Entfernung von Oxazol unterworfen werden kann· Die dehydratisierte Flüssigkeit, d.h. Acetonitril, wird vom Kopf der Kolonne 32 durch Leitung 35 abgezogen. Die mit dem extrahierten Wasser verdünnte wässrige Alkalilösung wird als wässrige Flüssigphase vom Fuß der Kolonnja 32 durch Leitung 36 abgezogen.

35 Das durch Leitung 35 abgezogene, Oxazol enthaltende

030040/0*41

Acetonitril wird in eine mit Siebboden ausgestattete Destillationskolonne 37 eingeführt. Der Eintritt für das Acetonitril ist in einer Höhe, die 2/3 der Kolonnenhöhe vom Boden aus entspricht, vorgesehen. Wasserdampf wird aus einem Verdampfer 49 durch Leitung 40 so eingeführt, daß die Temperatur am Fuß der Kolonne bei 85 bis 90°C gehalten wird. Die Kopftemperatur der Kolonne erreicht 70 bis 80°C. Ein gasförmiges Gemisch, das Oxazol, Wasser und andere niedrigsiedende Verunreinigungen enthält, wird vom Kopf der Kolonne 37 durch Leitung 41 abgezogen, durch einen Kühler 48 verflüssigt und in einen Rücklaufbehälter 42 eingeführt. Ein Teil der Flüssigkeit aus dem Rücklaufbehälter 42 wird durch Leitung 43 als Rücklauf zur Kolonne 37 zurückgeführt. Der verbleibende Teil der Flüssigkeit wird durch Leitung 44 ausgetragen. Gereinigtes Acetonitril wird vom Boden der Kolonne 37.durch Leitung 39 abgezogen, während ein Teil dieses Acetonitrils durch den Verdampfer 49 und Leitung 40 in die Kolonne 37 zurückgeführt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlich erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Zu 600 g rohem Acetonitril, das 0,3% freie Blausäure, 0,7% Blausäure vom Cyanhydrintyp und 39% Wasser enthielt und in einem Misch- und Reaktionsgefäß enthalten war, wurde eine 25%ige wässrige Natriumhydroxidlösung gegeben. Die verwendete Natriumhydroxidmenge war der im rohen Acetonitril enthaltenen Menge der freien Blausäure äquimolar. Das flüssige Gemisch wurde 5 Stunden bei 70°C gerührt und dann in einer Menge von 600 g/Std. einer mit 50 perforierten Böden mit einem Durchmesser von 25 mm versehenen Rektifiziersäule zugeführt. Am

35 Boden dieser Rektifiziersäule wurde der Druck bei

030040/0641

! 200 mbaf. (150 Torr) und die Temperatur bei 53°C gehal- \ ten.

Acetonitril einer Konzentration von 88,5% wurde vom Kopf der Kolonne in einer Menge von 465 g/Std. gewonnen^ j 5 Der Blausäuregehalt im gewonnenen gereinigten Aceto-I nitril betrug 8 ppm. Die Ausbeute an Acetonitril betrug ! 98%.

Beispiel 2

j Zu rohem Acetonitril, das 0,3% freie Blausäure, 0,7%

Blausäure vom Cyanhydrintyp und 29,1% Wasser enthielt,

ι wurde eine wässrige Lösung gegeben, die Natriumhydroxid

in einer Menge von 2 Mol pro Mol der freien Blausäure

enthielt. Das Flüssigkeitsgemisch wurde auf die in ι

Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt. Gereinigtes Acetonitril der nachstehend genannten Zusammensetzung wurde in einer Menge von 465 g/Std. gewonnen.

Komponente Gehalt

Gesamtblausäure 6 ppm

Wasser 11,0% ·■

Acetonitril 88,9%

Beispiel 3

Zu 550 g rohem Acetonitril, das 0,2% freie Blausäure, 0,5% Blausäure vom Cyanhydrintyp und 30% Wasser enthielt, wurden 3,05 g einer 50%igen wässrigen Natrium-

25 hydroxidlösung (die Natriumhydroxidmenge war im wesentlichen der freien Blausäure äquimolar) gegeben. Das Gemisch wurde 10 Stunden bei 20⁰C unter Normaldruck gerührt. Das R_eaktionsgemisch wurde in die in Beispiel 1 beschriebene Weise eingeführt. Die Vakuumdestillation

wurde bei einer Temperatur von 53°C am Fuß der Kolonne unter einem Druck von 200 mbar (150 Torr) durchgeführt.

Die Anfangsfraktion (414 g) vom Kopf der Kolonne hatte

030Ö40/0841

die folgende Zusammensetzung:

Gesamtblausäure 12 ppm

Wasser 10%

Acetonitril ' 89,9%

5 Verqleichsbeispiel 1

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch die Menge der 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 1,62 g verändert wurde (wobei die Natriumhydroxidmenge 0,5 Mol pro Mol der freien Blausäure im rohen Acetonitril betrug). Die Anfangsfraktion (417 g) aus der Füllkörperkolonne hatte die folgende Zusammensetzung:

Gesamtblausäure 1200 ppm

Wasser 10,1 %

15 Acetonitril 89,8%

Beispiel 4

Eine 25%ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurde rohem Acetonitril zugesetzt, das 70% Acetonitril, 29% Wasser, 0,7% Blausäure vom Cyanhydrintyp und 0,3% freie Blausäure enthielt (die Natriumhydroxidmenge war äquimolar der freien Blausäure im rohen Acetonitril). Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 70⁰C gerührt. Anschließend wurde das Gemisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Rektifiziersäule unter den nachstehend in Tabelle 1 genannten Arbeitsbedingungen aufgearbeitet. Die Zusammensetzung jedes Destillats ist ebenfalls in Tabelle 1 genannt.

030040/0841

	Versuch Nr.	1	2	301	1391	4
	Arbeitsbedingungen
Tabelle I	Eingesetzte Menge , g	600	600	3	600
NaOH/F-CN-Molverhältnis	1,0	1,0		1,0
Druck, mbar	200	206	600	412
Temperatur, ⁰C	53	54	1,0	60
	399
	59

Destillat

Acetonitril, % 90,5 90,2 89,9 87,5

Wasser, % 8,5 8,9 9,8 12,3

Blausäure, ppm Spur 2,58 6,6 8,3

Gesamtmenge des Destillats, g 455 458 459 471

Entfernte Blausäuremenge, % 99,99 99,98 99,95 99,93

Beispiel 5

Eine Apparatur ähnlich der in Fig.2 dargestellten wurde verwendet. Eine Siebbodenkolonne mit 50 Böden wurde als Rektifiziersäule 1 verwendet. Rohes Acetonitril, das 31,2% Wasser, 0,6% Allylalkohol und 1,5% andere Verunreinigungen enthielt, wurde in einer Menge von 600 g/Std dem fünften Boden der Rektifiziersäule zugeführt. Das rohe Acetonitril wurde unter einem Druck von 239 mbar (180 Torr), bei einer Temperatur von 55°C am Kolonnenboden und einem Rücklaufverhältnis von 2,7 destilliert. Gereinigtes Acetonitril der nachstehend genannten Zusammensetzung wurde vom Kopf der Kolonne in einer Menge von 438 g/Std. abgezogen.

30 Acetonitril 89,2%

Wasser 9,2%

Allylalkohol Spur

Andere Verunreinigungen 1,6%

030040/0841

Beispiel 6

. Das gleiche rohe Acetonitril wie in Beispiel 5 wurde in der gleichen Apparatur wie bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuch unter einem Druck von 599 mbar (450 Torr) am Kolonnenboden, bei einer Temperatur von

65°C am Kolonnenboden und einem Rücklaufverhältnis von _; 2,7 behandelt. Acetonitril der nachstehend genannten Zusammensetzung wurde vom Kopf der Kolonne in einer Menge von 452 g/Std. abgezogen.

! 10 Acetonitril 85,8%

! Wasser 12,6%

j Allylalkohol Spur

Andere Verunreinigungen 1,6%

ι Beispiel 7

15 Eine Apparatur ähnlich der in Fig.3 dargestellten wurde ι verwendet.

In ein mit Rührer und Kühlschlange versehenes Extraktionsgefäß mit einem Volumen von 4000 1 wurden 3370 kg rohes Acetonitril gegeben, das 28,0% Wasser, 70,0% Acetonitril, 1,9% Blausäure und 0,1% andere Verunreinigungen enthielt. Dem Einsatz wurden 105 kg einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Rühren während einer Zeit von 2 Minuten zugesetzt, während der Einsatz durch Durchleiten von Kühlwasser durch die

25 Kühlschlange bei 30°C gehalten wurde. Anschließend

wurde das Gemisch 3 Minuten gerührt und dann zur Trennung in einen Abscheider überführt. Hierbei bildeten sich eine organische Flüssigphase, die aus 2863 kg rohem wässrigem Acetonitril aus 20,4% Wasser, 78,3% Acetonitril und 1,3% anderen Verunreinigungen bestand, und eine wässrige Flüssigphase, die aus 612 kg einer verdünnten Natriumhydroxidlösung aus 8,6% Natriumhydroxid, 19,0% Acetonitril, 67,4% Wasser und 5,0% anderen

030Ö40/0Ö41

10

I 15

20

25

30

- 45 -

Verunreinigungen bestand,

Das in dieser Weise erhaltene rohe wässrige Acetonitril wurde erneut in das Extraktionsgefäß gegeben und in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, behandelt. Diese Behandlung wurde in der gleichen Weise dreimal wiederholt. Die Zusammensetzungen der bei jeder Behandlung erhaltenen organischen Flüssigphase und wässrigen Flüssigphase sind nachstehend in Tabelle II genannt.

Tabelle II

Produkte	Zweite Extrak tion	Dritte Extrak tion
Organische Flüssiqphase
Wasser, %	10,2	4,7
Acetonitril, %	89,3	95,1
Andere Verunreinigungen,'	% 0,5	0,2
Gewicht, kg	2449	2281
Wässrige Flüssigphase
Acetonitril, %	10,6	6,4
Wasser, %	74,5	71,5
Natriumhydroxid, %	10,1	19,2
Andere Verunreinigungen, %	4,8	2,8
Gewicht, kg	519	273
Beispiel 8

Vierte Extraktior

3,2

96.	,4
0,	,5
,6	5
,2	5
2236	156
4,
56,
33,
5,

Rohes Acetonitril, das 20% Wasser enthielt, und eine 52%ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurden in eine Gegenstrom-Extraktionskolonne eingeführt, die in ähnlicher Weise wie die in Fig.4 dargestellte Kolonne ausgebildet war, eine Höhe von 8 m hatte und über eine Höhe von 6 m mit 12,7 mm-Raschigringen aus Eisen gefüllt war. Die Reinigungsbehandlung hatte die in Tabelle III genannten Ergebnisse.

030Q40/0841

Komponente

- 46 -

Tabelle III

Rohes Konzen-Aceto- trierte nitril Natriumhydroxid- lösung

Gereinigtes Acetonitril

Verdünnte Natriumhydroxid- lösung

Wasser, % 20,0 52 Acetonitril^ 80,0 0

Natriumhydroxid - 48

Menge, kg/Std. 450 31

Beispiel 9

3,0
97,0

368

83,8 3,0

13,2 113

In ein mit Rührer versehenes 300 1-Extraktionsgefäß wurden 200 1 rohes Acetonitril gegeben. Dem rohen Acetonitril wurden 8 1 einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung allmählich zugesetzt, während die Temperatur bei 30 bis 40°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 3 Minuten kräftig gerührt und dann in einen Abscheider überführt, wo es sich in eine organische Flüssigphase und eine wässrige Flüssigphase trennte. Die organische Flüssigphase wurde in das Extraktionsgefäß zurückgeführt und die wässrige Flüssigphase abgezogen. Diese Maßnahmen wurden dreimal wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle	Produkte	IV	1.Ex trak tion	,2	2. Ex trak tion	S.Ex trak tion
Orqanische Flüssigphase	Ausgangs- flüssig keit		,8
Wasser, %		8	,3	3,2	1,5
Acetonitril , %	27,1	91		96,8	98,5
Gewicht, kg	72,9	131	,0	124,3	120,5
Wässriqe Flüssiqphase	165,4
Wasser,%		87	A	68,2	57,6
Natriumhydroxid, %	50	13		31,8	42,4
Gewicht, kg	50	46	18,9	15,8
12,0

03004Ö/0Ö41

Beispiel 10

Eine mit 40 Böden versehene Rektifiziersäule ähnlich der in Fig.5 dargestellten wurde verwendet. Rohes Aceto-i nitril, das 97,2% Acetonitril, 1,0% Wasser, 0,3% Ammo- i niak, 1,5% Oxazol und eine Spurenmenge suspendierter Feststoffe enthielt, wurde in die Kolonne in einer Menge von 600 kg/Std. am 27.Boden eingeführt. Mit Wasserdampf wurde die Bodentemperatur der Kolonne bei 90°C und die Kopftemperatur bei 76°C gehalten. Die

10 Fraktionierung wurde bei einem Rücklaufverhältnis von

60 durchgeführt. Ein Destillat, das 12,1% Wasser, 19,9% Oxazol und 64% Acetonitril enthielt, wurde vom Kopf der Kolonne in einer Menge von 45,3 kg/Std. abgezogen. Gereinigtes Acetonitril wurde durch Leitung 39 in einer Menge von 554,5 kg/Std. abgezogen. Das gereinigte Acetonitril enthielt 0,02% Wasser, 2 ppm Ammoniak und 10 ppm Oxazol. Die Ausbeute an Acetonitril betrug 95,0%.

Beispiel 11

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden verschiedene rohe Acetonitrile gereinigt. Die Bedingungen der Alkalibehandlung, die Fraktionierbedingungen und die Zusammensetzungen der rohen Acetonitrile sind nachstehend in Tabelle V genannt. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Zusammensetzungen der erhaltenen Destillate sind in Tabelle V genannt.

030CUÖ/Q841

Tabelle V

Ver

6

Alkalibehandlungs- und

NaOH/
F-HCN-
MoI-
verh.

Fraktionierbedingungen

Zeit
(Std.)

. Kolonnenboden

Temp.

Menge

Zusammensetzung⁵^

HCN^X3

Allyl- H.
alko
hol

_?O Ande-
reVer}
% unrein
c».

(2,35)
2,30

Gewin

such

Einsatz
menge V.
rohem
CH^CN

0,5

Alkalibehandlg

6

Druck
mbar

55

/Std.
I

Konz.
von
CH₃CN,
%

(C 2000 ppm)
(F 7000 ppm)
T 1300 ppm

(5500 ppm)
14 ppm

(35,0)
9,07

(2.26)
2.21

nung V.
CH₃CN
.(%)

Nr.

650

0,8

Temp.
⁰C

6

239

" 55

(650)
445,43

(61_r2)
88_r5

(C 2000 ppm)
(F 7000 ppn)
T 400 ppm

(6000 ppm)
35 ppm

(35,0)
9,0

(2.25)
'2,43

99jl

I*⁴
σ

632_r6

1,0

70

6

239

55

(632.6)
434,34

(61,24)
88,75

(C 3000 ppm)
(F 8000 ppm)
T 6,7 ppm

(5500 ppm)
12 ppm

(38,0)
8,71

(2,3)
2,22

99.5
I

OJ
O 2⁴
•Γ*
Γ!*

600

70

6

239

55

(600)
384,4

(58,10)
88,86

(C 2000 ppm)
(F 7000 ppm)
T 7j4 ppm

(6000 ppm)
30 ppm

(35_f0)
8,92

(2,35)
2,44

98,00

624,5

2,0

70

6

239

55

(624,5)
423_r7

(61,2)
88,86

(C 2,0 %)
(F 7_r0 %)
T 4,54 pptt

(5500 ppm)
ι 88 ppm

(35,0)
9,09

(2,35
2,53

98,50

4

650

2,5

70

6

239

55

(650)
418,1

(61,2)
83,47

(C 1,3 %) (5500 ppm)
(F 3_r2 %)
T 3,26 ppn 53 ppm

(35jO)
9,44

93,0

5

630

75

23S

(630)
414 _rB

(61,2)
88,03

94.98

75

Tabelle

(Forts.)

Ver-T

Nr.

Alkalibehandlungs- und

NaOH/

Fraktionierbedingungen

Zeit
(Std.)

Kolonnenboden

Temp.

Menge

Zusammensetzung*^

HC

2,3 %)
4,0 %)
25 ppm

7\ 1 1-,rt — TJ i"» Sn^a-

reVer-
% unreii

Gewin

such

7

Einsatz

F-HCN-
MoI-
verh.

Alkalibehandlg

0,5

Druck
mbar

58

^X1

Konz.

(C
(F
T

1,5 %)
4,3 %)
19 ppm

alko
hol

(18,88) (2,52)
14,3 2,32

nung V.

8

menge ν.
rohem
CH^CN

1,0

Temp.
⁰C

1,0

293

58

j/Std.

von
CH₃CN,

(C
(F
T

0,2 %)
0,7 %)
8 ppm

(150 ppm)
20 ppm

(49,14) (1,54)
15,4 2,3

_CH₃CN
1. (%)

ί
ο

9

650

3,0

25

0,5

293

58

(650)
561

(72,3)
82,0

(C
(F
T

(1200 ppm)
30 ppm

(36,1) (2,2)
14,8 2,52

98,0

Ui
O
σ

ί ¹⁰

650

1,05

25

I₇O

293

58

(650)
339

(43,4)
82,0

(C
(F
T

(2,5 %)
45 ppm

(52,69) (1,21)
15,5 2,02

98^5

CD
CO

650

2,0

35

293

(650)
447

(58,3)
82,0

0,4 %) (4,0 %)
1,5 %) '
5,5 ppm 34 ppm

96,8

650

35

(650)
301

(40,2)
82,0

94,5

DLe Zahlen in Klammern bedeuten die Mengen von rohem Acetonitril.

Die nicht in Klammern stehenden Zahlen bedeuten die Mengen der Destillate.

^X2 Die Zahlen in Klammern bedeuten die Zusammensetzung des rohen Acetonitrils

und die nicht in Klammern stehenden Zahlen die Zusammensetzung der Destillate.

^χ3 c: HCN vom Cyanhydrintyp; F: freie HCN; T: Summe von HCN vom Cyanhydrintyp und freier HCN,
^χ4 Vergleichsbeispiel

Beispiel 12

Eine Gegenstrom-Extraktionskolonne, die einen ähnlichen Aufbau wie die in Fig.4 dargestellte Kolonne hatte und in ähnlicher Weise, wie in der rechten Hälfte von Fig.6 dargestellt, angeordnet war, wurde verwendet. Die Extraktionskolonne hatte eine Höhe von 8 m und war bis zu

: einer Höhe von 6 m mit Raschigringen aus Eisen gefüllt.

: Rohes Acetonitril wurde in den unteren Teil und konzen- ; trierte wässrige Natriumhydroxidlösung· in den oberen ! 10 Teil eingeführt, so daß das rohe Acetonitril und die wässrige Natriumhydroxidlösung im ^Gegenstrom miteinander i

in Berührung kamen. Hierdurch wurde ein wesentlicher

Teil des im rohen Acetonitril enthaltenen Wassers in die wässrige Natriumhydroxidlösung überführt. Die hier-15 bei gebildete verdünnte wässrige Natriumhydroxidlösung wurde vom Fuß der Extraktionskolonne abgezogen. Dehy- ! dratisiertes rohes Acetonitril wurde vom Kopf der Extraktionskolonne abgezogen und in eine Rektifiziersäule, wie sie in Fig.5 dargestellt ist, eingeführt. Die Rektifizierung wurde auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise durchgeführt.

Die Wasserextraktion, die Rektifizierungsbedingungen, die Zusammensetzungen und Mengen von (I) rohem Acetonitril, (II) dehydratisiertem rohem Acetonitril und . (III) gereinigtem Acetonitril sind nachstehend in Tabelle VI genannt.

030040/0041

Tabelle

VI

	Ver*	1	Bedingungen	der	20	Destillations	88	R/D	λ B C	Zusammensetzung	88,6 95,18 99,9	Oxazol	Wasser	Andere	Gewinnung	I Ul I
	such	2	Wasserextraktion	20	bedingungen	87,8	25	λ B C	Durch-CH^CN	88,55 95,54 99,9	ppm		Verunrei nigungen	von
	Nr.	3	WaOH (gere ch- net als rei- Temp, nes NaOH) ⁰C kg/Std.	20	Kolonnenboden- Druck Temp. bar ⁰C .	87,9	25	A B C	fluß menge kg/ Std.	88,54 95,50 99,9	23000 24500 10	8,30 1.43 150 ppm	0,8 0,88 0	Aceto nitril
	4	6,5	20	0,1	88	24,5	λ B C	393,9 363,18 339,8	50,0 94,7 99,9	24100 26200 15	8.66 1,42 250 ppm	0,38 0,42 0	99 98,3
CJ	5	6,09	20	0,1	88	25	A B C	468.89 430,17 391,5	15,0 74,15 99,9	22100 24100 30	8,5 1,48 280 ppm	0,74 0,62 0	99 94,3	CjO CD
300/.	6	5,19	30	0,1	88	25	A B C	406,85 373,42 335,63	88j7 95,2 99,9	22300 43000 15	45,0 1,0 80 ppm	2,77 0 0	99 94_;10
JO/0	7	33,75	30	0,1	88	25	λ B C	500 258,7 238,8	88.7 94,87 99,9	3800 19000 10	81,85 2.40 185 ppm	2,77	99 95,5
	8	60,0	30	0,1	88	25	λ B C	500 100,13 66,99	60,0 91.01 99l9	23000 24500 10	8,2 1,47 200 ppm	0,8 0,87 0	99 93,3
	6,58	0,1		25	397,9 366,89 341,66	22000 24300 5	7,97 1,48 130 ppm	1.12 1,22 0	99 97,8
	4,78	0,1			400 370,02 345,85	15000 23000 18	35,73 2,60 280 ppm	2,76 4,09 0	99 98,5
	35,0	0,1		500 326,32 292			99 97,3 .

A: rohes Acetonitril; B: dehydratisxertes rohes Acetonitril; C: gereinigtes Acetonitril^

i Beispiel 13

In ein Misch- und Reaktionsgefäß wurden etwa 600 kg rohes Acetonitril gegeben, das 35% Wasser, 0,7% freie \ Blausäure, 0,2% Blausäure vom Cyanhydrintyp, 0,6%

! 5 Allylalkohol, 1,5% Oxazol, 0,1% Acrylnitril und 0,65%

andere Verunreinigungen enthielt. Dem eingesetzten ; rohen Acetonitril wurde eine 25%ige wässrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Die Natriumhydroxidmenge war

' der im rohen Acetonitril enthaltenen freien Blausäure

i 10 äquimolar. Das flüssige Gemisch wurde 6 Stunden bei j 75⁰C gerührt.

Das Gemisch wurde dann in einer Menge von 624,8 kg/Std· dem 5.Boden einer mit 50 Böden von 750 mm Durchmesser ausgestatteten Rektifiziersäule zugeführt. In dieser Rektifiziersäule wurde der Druck am Kolonnenboden bei 239 mbar (180 Torr) und die Temperatur am Kolonnenboden bei 55°C gehalten. Ein Gemisch von Natriumcyanid, Allylalkohol und Wasser wurde vom Fuß der Rektifiziersäule abgezogen. Teilweise gereinigtes Acetonitril, das 2,25% Oxazol, 9,05% Wasser, 10 ppm Blausäure und 0,22% niedrigsiedende Stoffe enthielt, wurde vom Kopf der Rektifiziersäule in einer Menge von 398,8 kg/Std. abgezogen.

Das teilweise gereinigte Acetonitril wurde in einer Menge von 398,8 kg/Std. in den unteren Teil einer Gegenstrom-Extraktionskolonne eingeführt, die eine Höhe von 8 m hatte und bis zu einer Höhe von 6 m mit Raschigringen aus Eisen gefüllt war. Gleichzeitig wurde eine 50%ige wässrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 22 kg/Std. oben auf die Extraktionskolonne aufgegeben.

Sowohl das teilweise gereinigte Acetonitril als' auch di 50%ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurden bei 30°C gehalten. Teilweise gereinigtes und dehydratisiertes Acetonitril, das 2,47% Oxazol, 1,49% Wasser und 0,25% andere Verunreinigungen enthielt, wurde in einer Menge

030040/0841

von 364,59 kg/Std. vom Kopf der Extraktionskolonne abgezogen. Eine wässrige Natriumhydroxidlösung, die mit dem aus dem teilweise gereinigten Acetonitril extrahierten Wasser verdünnt war, wurde in einer Menge von 53,37 kg/ Std. vom Fuß der Extraktionskolonne abgezogen. Ein Teil der verdünnten wässrigen Natriumhydroxidlösung wurde zur Entfernung von Blausäure und Allylalkohol aus dem rohen Acetonitril in das Misch- und Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Das vom Kopf- der Extraktionskolonne abgezogene teilweise gereinigte und dehydratisierte Acetonitril wurde in einejr Menge von 364,59 kg/Std. am 27.Boden einer mit 40 Böden versehenen Rektifiziersäule eingeführt. Die Temperatur wurde mit Wasserdampf bei 88°C am Kolonnenboden und bei 76°C am Kolonnenkopf gehalten. Die Rektifizierung wurde bei einem Rücklaufverhältnis von 25 durchgeführt. Acetonitril, das 23% Wasser, 39% Oxazol und 3,9% andere Verunreinigungen enthielt, wurde in einer Menge von 23 kg/ Std. vom Kopf der Kolonne abgezogen. Gereinigtes Acetonitril einer Reinheit von 99,7% wurde in einer Menge von 341,6 kg/Std. vom Fuß der Kolonne abgezogen. Das in dieser Weise vom Kolonnenfuß gewonnene gereinigte Acetonitril enthielt 200 ppm Wasser, 10 ppm Allylalkohol und 15 ppm Oxazol. Die Acetonitrilausbeute betrug 92,9%

25 Beispiel 14

Auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise wurde rohes Acetonitril, das Wasser, Blausäure, Allylalkohol, Oxazol Acrylnitril und andere Verunreinigungen enthielt, gereinigt. Die Behandlungsbedingungen sind nachstehend in Tabelle VII genannt. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Zusammensetzung von (I) rohem Acetonitril, (II) Acetonitril, aus dem der Allylalkohol und die Blausäure entfernt waren, (III) des dehydratisierten Acetonitrils und (IV) des endgültig gereinigten Acetonitrils sind nachstehend in Tabelle VII genannt.

030040/08*1

Tabelle VII

Ver

Reinigungsbedingungen

Allylal

' Dehy-

Oxazol-

I

A

ι

A

Z

u s a

600

to-

m m e

ί η s e

t Z U

η g

Allyl

Gewin

CO

98,2

such
My-

Alkali-

kohol U.

drati-

entfernung

I

Durch-Ace-

ni-

Blau

Acryl

Oxa-

Was- Ande-

alko

nung

1

LU,

oehand-

HCN-Ent-

sie-

B

fluß-

395.4

tril

säure

nitril

zol

ser re

hol

von

lung

fernung

rung

menge

I

^%

Verun-

η π 4--V--; ί

C
D

C

kg/

361,48

reini-

ppm

1 ItX Ii.

Temp.

D

Std.

339,73

61,25

ppm

% gungen

^%

KoI.- 75°C

6000

.... ..

Druck

Kopf

600

88,44

9000

1000

15000

35..0 0,65

_

Temp.

239
mbar

Temp.
KoI.- 88°C

• I

0

1

7O°C
Zeit

Temp.

Boden

398,8

95,80
99,9

10

0

22500

9.05 0,22

95,97

I

6 Std.

am Ko
lonnen
boden
5.5°C

30°C

Druck O,1
KoI,- bar
Boden

I I

0
10

I

NaOH/
F-HCN
= 2

Rücklauf-

364,59
341,59

0
0

24700
15

5^42 0,90
200 ppm 0

99.0
97,7

verh. 25

f

Temp.

61.25

KoI.- 75°C

I

6000

Druck

Kopf

88,29

9000

1000

15000

35,0 0,65

Temp.

239
mbar

Temp.
KoI.- 88°C

I

1 I

50

70°C
Zeit

Temp.

Boden

95,61

0

14

22800

9.05 0,38

CO
CD
95,0 _λ

2

6 Std.

am Ko-

2 O⁰C

Druck 0,1

99,9

» I

0

ι

NaOH/

.L. V^XXAlWXX
boden
55°C

KoI.- bar
boden

0

24900

1.49 0.41

0

F-HCN
= 2

Rücklauf-

0

10

I ·
150 ppm 0

verh. 25

ι

-χ

Reinigungsbedingungen

Allylal

¹Dehy-

T a

Oxazol-

b e

-

1 1 €

i VII ί Ports-■>

to-

Blau

Acryl

t Z U

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20,5

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Allyl

Gewin

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i

i -J

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kohol U.

drati-

entfernung

Z

usammense

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nitril

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auch

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hol

von

MjT*

lung

fernung

rung

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^%

reini

Aceto—
-J 4.T.4 Ί

menge

74,41

ppm

6,09

gungen

ppm

iitrix

Temp.
KoI.- 75°C

kg/

13300

2300

ppm

*

150 ppm

0,8

8500

Druck

Kopf

Std.

88,54

18800

Temp.

239
mbar

Temp.
KoI.- 88°C

A

600

h

5 105

0,38

45

7O⁰C
Zeit

Temp.

Boden

95,54

24000

92,98

6 Std.

am Ko
lonnen-

20°C

Druck 0,1
KoI.- bar

B

468,9

99,9

0

1,80

0

NaOH/
F-HCN

boden
55°C

Boden

0

26200

0

99,0

- 2

Rücklauf-

C

430,7

13 ppm

95,16

verh. 25

D

391_;5

A: Rohes Acetonitril; B: Acetonitril, aus dem Allylalkohol und Blausäure entfernt sind;
C: dehydratisiertes Acetonitril; D: endgültig gereinigtes Acetonitril.

'56-₁

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Claims

Patentansprüche

1..Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril, das ..--' Blausäure als größere Verunreinigungskomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Acetonitril mit einem Alkali in einer Menge, die genügt, um einen wesentlichen Teil der im rohen Acetonitril vorhandenen freien Blausäure in ein Alkalimetallcyanid umzuwandeln, die aber nicht genügt, um einen wesentlichen Teil der im rohen Acetonitril vorhandenen gebundenen Blausäure in ein Alkalimetallcyanid umzuwandeln, behandelt und das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch der Destillation unter vermindertem Druck unterwirft.

2. Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril, das

Allylakohol als größere Verunreinigungskomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Acetonitril der extraktiven Destillation in Gegenwart von Wasser in einer Rektifiziersäule unterwirft und hierbei Acetonitril zusammen mit einer geringen Wassermenge vom oberen Teil der Kolonne abzieht und ein Konzentrat von Allylalkohol in Form eines Gemisches mit Wasser und einer geringen Menge Acetonitril vom unteren Teil der Kolonne abzieht.

030040/0841

Telefon: (0221) 131041 ■ Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompatent Köln

ORTGINAL INSPECTED

3. Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril, das Oxazol als größere Verunreinigungskomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Acetonitril der extraktiven Destillation in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser in einer Rektifiziersäule unterwirft und hierbei ein Konzentrat von Oxazol in Form eines Gemisches mit Wasser und einer geringen Menge Acetonitril vom oberen Teil der Kolonne abzieht und Acetonitril vom unteren Teil der Kolonne gewinnt.

4. Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril, das Wasser als größere Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Acetonitril mit einem Alkali in einer zur Extraktion des im rohen Acetonitril -yggrhandenen Wassers genügenden Menge behandelt und hierdurch das rohe Acetonitril in eine organische Flüssigphase und eine wäßrige Flüssigphase trennt und die wäßrige Flüssigphase entfernt.

5. Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril, das Blausäure und Allylalkohol als größere Verunreinigungskomponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Acetonitril mit einem Alkali in einer Menge, die zur Umwandlung eines wesentlichen Teil« der im rohen Acetonitril vorhandenen freien Blausäure in ein Alkalimetallcyanid genügt, aber zur Umwandlung eines wesentlichen Teils der im rohen Acetonitril vorhandenen gebundenen Blausäure in ein Alkalimetallcyanid nicht genügt, behandelt und das Reaktionsgemisch dann der Destillation unter vermindertem Druck in Gegenwart von Wasser in einer Rektifiziersäule unterwirft.

6. Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril, das Oxazol und Wasser als größere Verunreinigungskomponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Acetonitril mit einem Alkali in einer zur Extraktion des im rohen wäßrigen Acetonitril enthaltenen Wassers genügenden Menge behandelt und hierdurch das rohe Acetonitril in eine

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organische Flüssigphase und eine wäßrige Flüssigphase trennt, die wäßrige Flüssigphase entfernt und die als Rückstand verbleibende organische Flüssigphase dann der extraktiven Destillation in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser in einer Rektifiziersäule unterwirft und hierbei ein Konzentrat von Oxazol in Form eines Gemisches mit Wasser und einer geringen Menge Acetonitril vom oberen Teil der Kolonne abzieht und Acetonitril vom unteren Teil der Kolonne gewinnt.

Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril, das Blausäure, Allylalkohol Oxazol und Wasser als größere Verunreinigungskomponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Acetonitril mit einem Alkali in einer Menge, die zur Umwandlung eines wesentlichen Teils der im rohen Acetonitril vorhandenen freien Blausäure in ein Alkalimetallcyanid genügt, aber zur Umwandlung eines wesentlichen Teils der im rohen Acetonitril vorhandenen gebundenen Blausäure in ein Alkalimetallcyanid nicht genügt, behandelt, das Reaktionsgemisch der Destillation unter vermindertem Druck in Gegenwart von Wasser in einer Rektifiziersäule unterwirft und hierdurch Blausäure und Allylalkohol vom rohen Acetonitril abtrennt, das restliche, teilweise gereinigte Acetonitril mit einem Alkali in einer Menge, die zur Extraktion des im restlichen teilweise gereinigten Acetonitril vorhandenen Wassers genügt, behandelt und hierdurch das Acetonitril in eine organische Flüssigphase und eine wäßrige Flüssigphase trennt, die wäßrige Flüssigphase entfernt und die organische Flüssigphase der extraktiven Destillation in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser in einer Rektifiziersäule unterwirft und hierbei ein Konzentrat von Oxazol in Form eines Gemisches mit Wasser und einer geringen Menge Acetonitril vom oberen Teil der Kolonne abzieht und Acetonitril vom unteren Teil der Kolonne gewinnt.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 und 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkali in einer Menge von 1 bis 3 Mol pro Mol der im rohen Acetonitril vorhandenen freien Blausäure verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalibehandlung des rohen Acetonitrils bei einer Temperatur von 20° bis 80⁰C für eine Zeit

von 0,5 bis 10 Stunden durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 _e 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation des Reaktionsgemisches aus der Alkalibehandlungsstufe unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht mehr als 70°C durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation des Reaktionsgemisches aus der Alkalibehandlungsstufe unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 30° bis 60°C durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die extraktive Destillation bei einem Druck von 67 bis 1011 mbar (50 bis 760 Torr) durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die extraktive Destillation unter einem Druck von 106 bis 532 mbar (80 bis 400 Torr) durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 2, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Destillation in der Rektifiziersäule vorhandene Wassermenge genügt, um ein azeotropes Gemisch von Acetonitril mit Wasser und ein azeotropes Gemisch von Allylalkohol mit Wasser zu bilden.

16. Verfahren nach Anspruch 2, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Destillation in der Rekfiziersäule vorhandene Wassermenge wenigstens ungefähr der stöchiometrischen Menge zur Bildung eines azeotropen Gemisches

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von Acetonitril mit Wasser und eines azeotropen Gemisches von Allylakohol mit Wasser entspricht, aber das 1,5fache der stöchiometrischen Menge nicht übersteigt.

17. Verfahren nach Anspruch 4, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali für die Extraktion des Wassers in einer Menge von 10 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, das in dem mit dem Alkali zu behandelnden Acetonitril vorhanden ist, verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 4, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion des Wassers mit dem Alkali bei einer Temperatur von 10° bis 50⁰C durchführt.

19. Verfahren nach Anspruch 3, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das der extraktiven Destillation zu unterwerfende Acetonitril in die Rektifiziersäule in einer Höhe, die etwa 1/2 bis 3/4 der Kolonnenhöhe entspricht, gerechnet vom Boden der Kolonne, in die Rektifiziersäule einführt.

20. Verfahren nach Anspruch 3, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das der extraktiven Destillation zu unterwerfende Acetonitril in die Rektifiziersäule in einer Höhe, die etwa 2/3 der Kolonnenhöhe entspricht, gerechnet vom Boden der Kolonne, einführt.

21. Verfahren nach Anspruch 3, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Rektifiziersäule zur extraktiven Destillation einzuführende Acetonitril 0,5 bis

5,0 Gew.-% Wasser enthält.

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