DE3050669C2

DE3050669C2 -

Info

Publication number: DE3050669C2
Application number: DE3050669A
Authority: DE
Inventors: Terumasa Yokohama Kanagawa Jp Higuchi; Hiroshi Chigasaki Kanagawa Jp Susumago
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1980-03-25
Publication date: 1988-01-07
Also published as: IT1130079B; IT8020915A0; DE3011391A1; DE3011391C2; US4430162A; DE3050668C2; DE3050670C2; US4308108A

Description

Die Entfernung des im rohen Acetonitril enthaltenen Allylalkohols durch Rektifizierung ist sehr schwierig, weil der Siedepunkt von Allylalkohol sehr dicht beim Siedepunkt von Acetonitril liegt. Als Mittel zur Entfernung von Allylalkohol aus rohem Acetonitril sind ein Verfahren, bei dem man ein Hypochlorit und eine Mineralsäure zu rohem Acetonitril gibt und das Gemisch destilliert (siehe japanische Patentveröffentlichung 4531/77), ein Verfahren, bei dem man Chlorwasserstoff zum rohen Acetonitril gibt, hierdurch den Allylalkohol in Allylchlorid umwandelt und das so gebildete Allylchlorid durch Destillation abtrennt (siehe japanische Offenlegungsschrift 1 56 815/77), und ein Verfahren, bei dem man Schwefelsäure zum rohen Acetonitril gibt und das Reaktionsgemisch destilliert (siehe japanische Offenlegungsschrift 23 218/76), bekannt.

Da bei diesen Behandlungsverfahren, bei denen Chemikalien zugesetzt werden, die verwendeten Apparaturen durch diese Chemikalien leicht korrodiert werden, müssen Einrichtungen und Apparaturen, die aus Spezialwerkstoffen hergestellt sind, verwendet werden. Ferner ist besondere Sorgfalt bei der Behandlung der Abwässer aus diesen Verfahren erforderlich. Demgemäß ist es sehr erwünscht, ein Verfahren zur Entfernung von Allylalkohol aus rohem Acetonitril durch einen einfachen Arbeitsgang ohne Zusatz von chemischen Mitteln zu entwickeln.

Aus der US-PS 33 28 268 ist ein Verfahren zur Auftrennung von Acetonitril und Acrylnitril durch wiederholte extraktive Destillation mit Wasser bekannt. Durch dieses Verfahren erhält man am Kopf der Kolonne das Acrylnitril, das frei von Acetonitril und anderen Verunreinigungen ist. Auf der anderen Seite enthält das Acetonitril noch alle Verunreinigungen, unter anderem Allylalkohol. Aus der GB-PS 12 39 957 ist ebenfalls die Auftrennung von Acrylnitril und Acetonitril bekannt. Dabei werden in einer ersten Stufe zunächst Acrylnitril und Acetonitril aus einer gasförmigen Mischung dieser Nitrile mit Wasser ausgewaschen, um anschließend in einer zweiten Stufe das Acetonitril durch extraktive Destillation abzutrennen. Die Abtrennung von Allylalkohol ist jedoch nicht Gegenstand dieser Patentschrift.

Die AT-PS 2 69 099 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus flüssigen Mischungen aus Acrylnitril und Acetonitril. Bei diesen Verunreinigungen handelt es sich in erster Linie um höhere Nitrile, wie Propionnitril und Butennitril. Die Abtrennung von Allylalkohol wird jedoch nicht behandelt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung von rohem Acetonitril, das 5-100 000 ppm Allylalkohol und ggfs. Wasser als größere Verunreinigungskomponente enthält, wobei der Allylalkohol ohne Zusatz von besonderen Chemikalien wirksam entfernt werden kann. Das rohe Acetonitril wird gereinigt, indem es der extraktiven Destillation in Gegenwart von wenigstens ungefähr der stöchiometrischen Menge Wasser, die zur Bildung eines azeotropen Gemisches mit Acetonitril und eines azeotropen Gemisches mit Allylalkohol ausreicht, aber das 1,5fache der stöchiometrischen Menge nicht übersteigt, unterworfen wird. Hierbei wird Acetonitril zusammen mit einer geringen Wassermenge vom oberen Teil der Kolonne und ein Konzentrat von Allylalkohol in Form eines Gemisches mit Wasser und 1-5 Gew.-% Acetonitril vom unteren Teil der Kolonne abgezogen.

Reinigung von rohem Acetonitril, das Allylalkohol enthält

Rohes Acetonitril, das Allylalkohol enthält, wird der extraktiven Destillation in Gegenwart von Wasser in einer Rektifiziersäule unterworfen, während Acetonitril zusammen mit einer geringen Wassermenge vom oberen Teil der Kolonne abgezogen und gleichzeitig ein Konzentrat von Allylalkohol in Form eines Gemisches mit Wasser und einer geringen Menge Acetonitril vom unteren Teil der Kolonne entnommen wird.

Ein typischer Fall von Allylalkohol als Hauptverunreinigungskomponente enthaltendem rohem Acetonitril ist das rohe Acetonitril, das beim Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammonoxidation von Propylen oder Isobutylen erhalten wird. Aber auch anderes rohes Acetonitril kann nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gereinigt werden, vorausgesetzt, daß das rohe Acetonitril 5 ppm bis 10 Gew.-% Allylalkohol enthält.

In Fällen, in denen das rohe Acetonitril Wasser in verhältnismäßig großer Menge von beispielsweise 25 bis 70 Gew.-% enthält, ist es nicht unbedingt notwendig, Wasser für die extraktive Destillation zuzusetzen, vielmehr wird das rohe Acetonitril als solches der Destillationsstufe zugeführt. Für die extraktive Destillation werden das rohe Acetonitril und Wasser dem Zwischenteil der Rektifiziersäule unabhängig oder in Form eines vorher gebildeten Gemisches zugeführt. Vom oberen Teil der Kolonne wird Acetonitril in Form eines azeotropen Gemisches mit Wasser oder eines Gemisches, dessen Zusammensetzung sehr dicht bei derjenigen des azeotropen Gemisches liegt, abgezogen, während ein Konzentrat von Allylalkohol in Form eines Gemisches mit Wasser und einer geringen Menge Acetonitril vom unteren Teil der Kolonne entnommen wird. Dieses Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Unter den Bedingungen dieses Verfahrens wird die relative Flüchtigkeit von Acetonitril zu Allylalkohol erheblich gesteigert, so daß die destillative Abtrennung des Allylalkohols vom Acetonitril möglich wird. Dies steht im Gegensatz zum üblichen Destillationsverfahren, bei dem Allylalkohol vom Acetonitril nicht vollständig abgetrennt werden kann.

Der Wirkungsgrad der Abtrennung des Allylalkohols und der Wirkungsgrad der Gewinnung von Acetonitril werden durch die im Destillationssystem vorhandene Wassermenge beeinflußt. Im einzelnen wird in dem Fall, in dem die im Destillationssystem vorhandene Wassermenge eine stöchiometrische Menge für die Bildung eines azeotropen Gemisches von Wasser und Acetonitril und eines azeotropen Gemisches von Allylalkohol und Wasser oder eine dicht bei dieser stöchiometrischen Menge liegende Menge ist, der Wirkungsgrad der Abtrennung des Allylalkohols gesteigert und die Höhe der Gewinnung des Acetonitrils stark verbessert. Wenn im Gegensatz hierzu die im Destillationssystem vorhandene Wassermenge geringer ist als die vorstehend genannte, zur Bildung der azeotropen Gemische notwendige Menge, wird der Wirkungsgrad der Abtrennung des Allylalkohols verringert und daher die Gewinnung an gereinigtem Acetonitril verschlechtert. Wenn die im Destillationssystem vorhandene Wassermenge viel größer ist als die azeotrope Gemische bildende stöchiometrische Menge, d. h. wenn die Wassermenge das 1,5fache der stöchiometrischen Menge übersteigt, wird der Wirkungsgrad der Abtrennung des Allylalkohols verschlechtert und daher die Gewinnung an gereinigtem Acetonitril verringert.

Die Destillation kann bei Normaldruck durchgeführt werden. Zur wirksamen Abtrennung des Allylalkohols und zur Gewinnung eines hohen Anteils an gereinigtem Acetonitril ist es jedoch zweckmäßig, die Extraktion unter vermindertem Druck von 67 bis 1010 mbar (50 bis 760 Torr), vorzugsweise 106 bis 532 mbar (80 bis 400 Torr) durchzuführen, wobei ein Druck von 133 bis 266 mbar (100 bis 200 Torr) besonders bevorzugt wird.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema des Verfahrens zur Entfernung von Allylalkohol aus rohem Acetonitril, das Allylalkohol enthält. Das rohe Acetonitril wird durch Leitung 15 in den mittleren Teil einer Rektifiziersäule 14 eingeführt. Die Zahl der Böden in der Rektifiziersäule unterliegt keiner besonderen Begrenzung, muß jedoch wenigstens 10 betragen. Bevorzugt werden jedoch 20 bis 60 Böden. Der untere Teil der Kolonne wird mit Wasserdampf, der durch Leitung 16 zugeführt wird, bei einer Temperatur von 30 bis 95°C, vorzugsweise 40 bis 60°C gehalten. Die Vakuumdestillation wird bei einer Kopftemperatur der Kolonne von 20 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 50°C und einem Druck von 67 bis 1011 mbar (50 bis 760 Torr), vorzugsweise 106 bis 532 mbar (80 bis 400 Torr), insbesondere 133 bis 266 mbar (100 bis 200 Torr) durchgeführt. Hierbei geht ein aus Acetonitril und Wasser bestehendes Destillat am Kopf 17 der Kolonne über. Das Destillat wird gekühlt und ein Teil des Destillats als Rücklauf durch einen Rücklaufbehälter 19 und Leitung 20 zur Kolonne 14 zurückgeführt. Der verbleibende Teil des Destillats wird als gereinigtes Acetonitril durch Leitung 21 aus dem Rücklaufbehälter 19 abgezogen. Ein Gemisch aus Wasser, Allylalkohol und einer geringen Menge Acetonitril wird am Boden 18 der Kolonne abgezogen, und ein Teil des Gemisches wird durch einen Verdampfer 22 in Wasserdampf umgewandelt und dem Fuß der Kolonne durch Leitung 16 zugeführt. Der restliche Teil des Gemisches wird abgelassen.

Der Allylalkohol im rohen Acetonitril kann somit praktisch vollständig entfernt und somit das Acetonitril stetig in einer Ausbeute von 96 bis 97,5% oder mehr gewonnen werden. Es ist vorteilhaft, daß das vom Fuß der Kolonne austretende Gemisch 1 bis 5 Gew.-% Acetonitril enthält. Wenn die Konzentration des Acetonitrils in diesem Bereich liegt, können die gewünschte Gewinnung des Acetonitrils und die praktisch vollständige Entfernung des Allylalkohols erreicht werden.

Beispiel 1

Eine Apparatur ähnlich der in Fig. 1 dargestellten wurde verwendet. Eine Siebbodenkolonne mit 50 Böden wurde als Rektifiziersäule 1 verwendet. Rohes Acetonitril, das 31,2% Wasser, 0,6% Allylalkohol und 1,5% andere Verunreinigungen enthielt, wurde in einer Menge von 600 g/Std. dem fünften Boden der Rektifiziersäule zugeführt. Das rohe Acetonitril wurde unter einem Druck von 239 mbar (180 Torr), bei einer Temperatur von 55°C am Kolonnenboden und einem Rücklaufverhältnis von 2,7 destilliert. Gereinigtes Acetonitril der nachstehend genannten Zusammensetzung wurde vom Kopf der Kolonne in einer Menge von 438 g/Std. abgezogen.

Acetonitril89,2% Wasser9,2% AllylalkoholSpur Andere Verunreinigungen1,6%

Beispiel 2

Das gleiche rohe Acetonitril wie in Beispiel 1 wurde in der gleichen Apparatur wie bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuch unter einem Druck von 599 mbar (450 Torr) am Kolonnenboden, bei einer Temperatur von 65°C am Kolonnenboden und einem Rücklaufverhältnis von 2,7 behandelt. Acetonitril der nachstehend genannten Zusammensetzung wurde vom Kopf der Kolonne in einer Menge von 452 g/Std. abgezogen.

Acetonitril85,8% Wasser12,6% AllylalkoholSpur Andere Verunreinigungen1,6%

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril, das 5- 100 000 ppm (Gew.) Allylalkohol und gegebenenfalls Wasser als größere Verunreinigungskomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Acetonitril der extraktiven Destillation in Gegenwart von wenigstens ungefähr der stöchiometrischen Menge Wasser, die zur Bildung eines azeotropen Gemisches mit Acetonitril und eines azeotropen Gemisches mit Allylalkohol ausreicht, aber das 1,5fache der stöchiometrischen Menge nicht übersteigt, in einer Rektifiziersäule unterwirft und hierbei Acetonitril zusammen mit einer geringen Wassermenge vom oberen Teil der Kolonne abzieht und ein Konzentrat von Allylalkohol in Form eines Gemisches mit Wasser und 1-5 Gew.-% Acetonitril vom unteren Teil der Kolonne abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die extraktive Destillation bei einem Druck von 67 bis 1011 mbar durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die extraktive Destillation unter einem Druck von 106 bis 532 mbar durchführt.