WO2013146609A1 - アセトニトリルの精製方法 - Google Patents

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WO2013146609A1
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acetonitrile
reboiler
column
tower
distillation column
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和彦 佐野
孝真 伊東
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旭化成ケミカルズ株式会社
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    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C255/03—Mononitriles

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying acetonitrile.
  • acetonitrile mainly recovers and purifies crude acetonitrile obtained as a by-product when producing acrylonitrile or methacrylonitrile by catalytic ammoxidation reaction of propylene or isobutene with ammonia and oxygen. It is a thing.
  • Acetonitrile is used as a solvent for chemical reaction, particularly as a solvent for synthesis and purification of pharmaceutical intermediates, a moving bed solvent for high performance liquid chromatography, and the like.
  • Recently, it has also been used as a solvent for synthesizing and purifying DNA, a solvent for synthesizing organic EL materials, a cleaning solvent for electronic parts, etc., and in such applications, it is required to be purified to a particularly high purity.
  • Crude acetonitrile obtained as a by-product when producing acrylonitrile or methacrylonitrile includes allyl alcohol, oxazole, water, acetone, hydrocyanic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, propionitrile, cis- and trans-crotononitrile, Impurities such as acrylic acid, methyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, acetic acid, acrolein, methacrolein, acetone, ammonia, impurities that cannot be analyzed, and the like are included.
  • Patent Document 1 discloses a method for dehydrating acetonitrile, in which a sufficient amount of alkali is added to water-containing acetonitrile and mixed, and then the separated aqueous phase is removed.
  • Patent Document 2 describes a method for increasing the production of acetonitrile, and discloses a method of coexisting acetone or ethyl alcohol or both in a reaction system when producing unsaturated nitrile and acetonitrile by ammoxidation. Yes.
  • an object of the present invention is to provide a method for purifying high-purity acetonitrile by a process with low energy consumption.
  • the present inventors have refined crude acetonitrile recovered in the step of producing acrylonitrile or methacrylonitrile by an ammoxidation method using two or more distillation columns.
  • the top stream of the second distillation column can be used as a heat source for the reboiler of the first distillation column.
  • purification can be provided by utilizing this heat source, and completed this invention.
  • the present invention is as follows. [1] After reacting by adding alkali to water-containing acetonitrile produced by the ammoxidation reaction, the reaction mixture was supplied to the first distillation column, and the distillate obtained was further mixed with alkali to prepare an acetonitrile phase.
  • a method for purifying acetonitrile comprising the step of removing the aqueous phase and supplying the acetonitrile phase to a second distillation column after separation into a water phase and a water phase, A method for purifying acetonitrile, wherein distillate vapor from the second distillation column is used as a heat source for the reboiler of the first distillation column.
  • FIG. 1 shows a schematic view of an apparatus for supplying at least a part of steam distilled from the top of a product column as a heat source to a reboiler of a high-boiling separation column.
  • 1 is a schematic view of an apparatus for supplying at least a part of steam distilled from the top of a low-boiling separation tower to a reboiler of a high-boiling separation tower as a heat source.
  • FIG. 2 shows a schematic view of an apparatus for supplying at least a part of the bottom liquid of the low boiling separation tower as a heat source to the reboiler of the high boiling separation tower.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios of the devices and members are not limited to the illustrated ratios.
  • the method for purifying acetonitrile in the present embodiment is as follows: After reacting by adding alkali to water-containing acetonitrile produced by the ammoxidation reaction, the reaction mixture was supplied to the first distillation column, and the distillate obtained was further mixed with alkali to prepare an acetonitrile phase.
  • a method for purifying acetonitrile comprising the step of removing the aqueous phase and supplying the acetonitrile phase to a second distillation column after separation into a water phase and a water phase, It is a purification method of acetonitrile using the distillate vapor from the second distillation column as a heat source for the reboiler of the first distillation column.
  • the method for purifying acetonitrile in the present embodiment can be performed using, for example, the following acetonitrile purifier.
  • a reaction tank, a first distillation tower, a dehydration tower, and a second distillation tower are provided in this order, After acetonitrile and water containing water react in the reaction vessel, the reaction mixture is flowed into the first distillation column, the distillate from the first distillation column is flowed into the dehydration column, The resulting acetonitrile phase is made to flow into the second distillation column, A purification apparatus for acetonitrile in which the distillate vapor of the second distillation column is used as a heat source for the reboiler of the first distillation column.
  • FIG. 1 shows an example of a schematic diagram of an apparatus for purifying acetonitrile in the present embodiment.
  • the apparatus shown in FIG. 1 has a concentration tower 1 into which crude acetonitrile is introduced, and a high-boiling separation tower 3, a dehydration tower 4, a low-boiling separation tower 5, and a product tower 6 are connected to the concentration tower 1 via a reaction tank 2. They are connected in this order.
  • Crude acetonitrile is obtained as a by-product when acrylonitrile or methacrylonitrile is produced from propylene, propane, isobutene and isobutane by a catalytic ammoxidation reaction.
  • the product of the ammoxidation reaction is subjected to extractive distillation, and crude acetonitrile is recovered as a fraction separate from the fraction containing acrylonitrile or methacrylonitrile as a main component.
  • crude acetonitrile refers to a fraction having the highest content of acetonitrile among fractions obtained by extractive distillation of a product of an ammoxidation reaction.
  • Crude acetonitrile is generally separated from a distillation column that recovers most of the acrylonitrile, and is usually 5 to 40% by weight acetonitrile, 50 to 95% by weight water, hydrogen cyanide, allyl alcohol, oxazole, propio. It contains many kinds of impurities such as nitrile and ammonia.
  • Crude acetonitrile is sent from line 7 to the middle stage of acetonitrile concentration tower 1.
  • the acetonitrile concentration column 1 is an upright distillation column, and has a reboiler (not shown) at the bottom and a condenser (not shown) at the top. While removing hydrogen cyanide from the top of the column (line 8) and water from the bottom of the column (line 9), concentrated gaseous acetonitrile (hereinafter also referred to as “concentrated acetonitrile”) was extracted from the middle of the column (line 10). .
  • the line 10 is provided with a side cut condenser (not shown). The side cut condenser condenses gaseous concentrated acetonitrile.
  • the concentration of acetonitrile in the concentrated acetonitrile supplied from the concentrating tower 1 to the reaction tank 2 is usually 50 to 70% by mass, and additionally contains other impurities such as 25 to 70% by mass of water, hydrogen cyanide, and allyl alcohol.
  • an alkaline aqueous solution for example, a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution is added from the line 11, and acrylonitrile or hydrogen cyanide contained as impurities in the concentrated acetonitrile is changed to a polymer such as succinonitrile or dimer.
  • the temperature of the reaction vessel 2 is preferably 20 to 80 ° C., more preferably 60 to 75 ° C. for 1 to 15 hours, still more preferably 60 to 75 ° C. for 3 to 10 Let react for hours.
  • the high boiling separation tower 3 is preferably a vacuum distillation tower.
  • Acetonitrile is recovered from the top of the high boiling separation tower 3 as an azeotropic composition mixture with water or a composition mixture close thereto, and liquefied with a condenser (not shown).
  • a part of the condensate is refluxed to the high boiling separation tower 3 through a line (not shown), and the remainder is sent to the dehydration tower 4 through the line 14.
  • Polymers such as succinonitrile and dimer, alkali, allyl alcohol, propionitrile, water and a small amount of acetonitrile produced in the reaction tank 2 are separated from the line 13 at the bottom of the column and sent to a wastewater treatment facility or the like.
  • a reboiler (not shown) that provides heat necessary for distillation is installed at the bottom of the column and supplies heat necessary for distillation.
  • the high-boiling separation column 3 it is important to supply the amount of heat necessary for distillation constantly and stably in order to stably separate and remove allyl alcohol and propionitrile. Allyl alcohol and propionitrile are particularly difficult to separate, and it is preferable to separate and remove as much as possible in the high boiling point separation tower 3.
  • the pressure in the high boiling separation column 3 is from 80 to 80 in terms of absolute pressure from the viewpoint of separating high boiling substances such as allyl alcohol and propionitrile, and suppressing decomposition of succinonitrile, dimer and the like produced in the reaction tank 2. It is preferably 300 mmHg, more preferably 100 to 250 mmHg.
  • the tower bottom temperature is preferably 45 to 65 ° C., more preferably 50 to 60 ° C.
  • the tower top temperature is preferably 35 to 60 ° C., more The temperature is preferably 40 to 50 ° C.
  • a sufficient amount of alkali is added from the line 15 to extract the water present therein, and mixed, and then the separated aqueous phase is added to the line. By removing from 16, the acetonitrile phase is obtained from line 17.
  • the alkali it is preferable to use an aqueous solution or solid of sodium hydroxide and / or potassium hydroxide, and more preferably an aqueous solution thereof.
  • the extraction temperature in the dehydration tower 4 is preferably 5 ° C. to 60 ° C., more preferably 10 ° C. to 35 ° C.
  • the extraction temperature indicates the temperature in the dehydration tower 4, and more specifically, the internal liquid at the alkali feed position from the top liquid feed position of the high boiling separation tower 3 in the dehydration tower 4. Indicates temperature.
  • the amount of alkali used varies depending on the water content in acetonitrile, but is usually in the range of 10 to 90% by weight, preferably 30 to 60% by weight, based on the water content in acetonitrile.
  • the amount of moisture in acetonitrile is preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less by a method of extracting moisture with an alkali.
  • the low boiling point compound is first separated and removed from the top of the low boiling separation column 5 through the line 18, and the bottom liquid of the low boiling separation column 5 is sent to the product column 6 through the line 19. It is preferable to separate high-boiling compounds from the bottom of the column through line 20 and to obtain purified acetonitrile from line 21 at the top of the column.
  • the reflux ratio and the amount of low-boiling compounds and high-boiling compounds extracted can be determined as appropriate so as to achieve a purification degree suitable for the purpose.
  • the reflux ratio of the low-boiling separation column 5 and the product column 6 is preferably 1 to 50, more preferably 2 to 30.
  • the reflux ratio is defined as a value obtained by dividing the mass refluxed to the distillation column by the mass discharged outside the distillation column. From the viewpoint of efficiently separating and removing impurities by distillation, it is preferable that the reflux ratio is stably maintained at a predetermined value during operation in purifying high-purity acetonitrile.
  • the top pressures of the low-boiling separation column 5 and the product column 6 are set near normal pressure from the viewpoint of energy efficiency and impurity separation.
  • the lower limit of the tower top pressure is preferably 0.090 MPa or more in absolute pressure, more preferably 0.095 MPa or more, still more preferably 0.100 MPa or more, and the upper limit is 0.180 MPa or less in absolute pressure. It is preferably 0.150 MPa or less, more preferably 0.130 MPa or less.
  • the column bottom temperatures of the low boiling separation column 5 and the product column 6 are preferably 80 to 95 ° C., more preferably 80 to 88 ° C., and the column top temperature is It is preferably 70 to 90 ° C, more preferably 70 to 85 ° C.
  • FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for supplying at least a part of the vapor distilled from the top of the product column 6 to the reboiler 3b of the high-boiling separation column 3 as a heat source.
  • the reboiler 3b is a shell tube type, and the distillate vapor from the top of the product column 6 is supplied to the shell side, and the bottom liquid of the high boiling separation column 3 flowing through the tube side is used. Heat.
  • the high boiling separation tower 3 is provided with a plurality of reboilers (3a and 3b).
  • the distillate vapor of the product tower 6 is introduced into the reboiler 3b of the high boiling separation tower 3 dedicated to the steam, and the other reboiler 3a. It is preferable that another heat source is supplied. Heat exchange is performed with the bottom liquid of the high-boiling separation tower 3, and the steam drain discharged from the reboiler of the high-boiling separation tower 3 passes through a heat exchanger such as a condenser, if necessary, and is cooled with water or the like. , Refluxed and / or withdrawn to the product column 6.
  • FIG. 3 shows a schematic view of an apparatus for supplying at least a part of the vapor distilled from the top of the low boiling separation tower 5 to the reboiler 3c of the high boiling separation tower 3 as a heat source.
  • the apparatus shown in FIG. 3 is the same as the example shown in FIG. 2 except that the steam distilled from the low boiling separation tower 5 is supplied to the reboiler 3c of the high boiling separation tower 3, and therefore the difference is shown. Only the point will be described below.
  • the top temperature of the low boiling separation tower 5 may be lower than the top temperature of the product tower 6. If it is higher than the tower bottom temperature, it can be used as a heat source.
  • the top vapor of the low boiling separation column 5 contains a low boiling point component at a high concentration, it may be difficult to condense in the reboiler 3c as compared with that of the product column 6, so that the composition of the top flow is also It is a preferred embodiment to set the reboiler temperature in consideration.
  • the preferred pressure and the top temperature of the low boiling separation column 5 and the product column 6 have been described above, they also affect the use of the distillate steam, and therefore there are preferred pressures and top temperatures from that viewpoint.
  • the temperature of the distillate in order to use the distillate steam as a heat source, the temperature of the distillate must be higher than the temperature of the bottom liquid of the distillation column leading to the reboiler to be supplied. It is preferable to set the pressure of the distillation column in consideration of the column top temperature. Of course, it is also effective to adjust the pressure of the distillation column to which the reboiler is connected because the distilled steam can be used by lowering the temperature on the bottom liquid side of the distillation column.
  • the low-boiling separation column 5 and / or the product column 6 is operated at or near atmospheric pressure, and the high-boiling separation column 3 is subjected to distillation under reduced pressure because the distillation steam temperature is the bottom liquid temperature of the high-boiling separation column 3. This is a preferred embodiment from the viewpoint of making it higher.
  • U may be estimated by a chemical engineering method or using a reboiler performance value generally used in a chemical plant.
  • ⁇ T is the temperature difference between the temperature of the distilled steam and the bottom liquid of the high boiling separation tower 3.
  • ⁇ T results from the difference in operating conditions between the first distillation column and the second distillation column. Since this embodiment is intended to purify acetonitrile containing water produced by an ammoxidation reaction, the component ratio in the first distillation column and the second distillation column does not vary greatly. Therefore, the conditions of each distillation column are controlled to be substantially constant.
  • the temperature of the first distillation column and the temperature of the second distillation column are preferably the bottom temperature of the first distillation column from the viewpoint of impurity separation and energy efficiency.
  • the top temperature of the second distillation column is preferably 70 to 90 ° C, more preferably 70 to 85 ° C. Therefore, ⁇ T is preferably 10 to 35 ° C., more preferably 15 to 25 ° C. Accordingly, the heat transfer area A is inevitably determined within a specific range.
  • the distillate from the second distillation column is used as a heat source for the reboiler of the first distillation column. As a result, stable operation becomes possible.
  • the heat transfer area A becomes a specified value, but if the reboiler has a heat transfer area A that can cover the amount of heat q required for distillation when ⁇ T is in the range of 10 to 35 ° C., Stable operation is possible by using the distillate vapor from the second distillation column as a heat source for the reboiler of the first distillation column.
  • the low boiling point separation column 5 and the product column 6 are apparatuses for accurately distilling liquids having acetonitrile concentrations of 95% by mass or more and 99% by mass or more, respectively.
  • An adverse effect on the accuracy of the distillation is that, for example, disturbance of the low boiling separation column 5 and / or the product column 6 that provides the distillate vapor leads to disturbance of the high boiling separation column 3 that uses the distillate vapor.
  • disturbance of the high-boiling separation tower 3 may lead to disturbance of the low-boiling separation tower 5 and / or the product tower 6.
  • the mechanism by which the “turbulence” of one distillation column is transmitted to the other distillation column will be explained in detail.
  • the temperature and / or pressure of the low boiling separation column 5 and / or the product column 6 may be reduced from the target value during steady operation.
  • the amount of steam distilled from the distillation column fluctuates.
  • the amount of steam supplied as a heat source to the reboiler of the high boiling separation tower 3 fluctuates, so that fluctuation in the amount of heat supplied to the high boiling separation tower 3 is caused in a chain.
  • the distillation operation becomes unstable due to the occurrence of fluctuations in the reflux ratio in the high boiling separation column 3, and the accuracy of distillation is adversely affected. If the distillation in the high boiling separation column 3 becomes unstable, allyl alcohol and propionitrile are not sufficiently separated and removed, which has a fatal effect on the quality of high purity acetonitrile. Conversely, when the temperature and / or pressure of the high boiling separation column 3 is disturbed, the amount of distillate vapor condensed on the reboiler shell side of the high boiling separation column 3 varies. The distillate vapor is condensed by the reboiler and then introduced into the condenser of the low boiling separation column 5 and / or the product column 6 to be refluxed.
  • the low-boiling separation column 5 and the product column 6 are distillation columns for precision distillation of acetonitrile, and adversely affect the separation of impurities in high-purity acetonitrile such as oxazole, hydrogen cyanide, water, ammonia, and other trace impurities due to distillation disturbance. Occurs.
  • the reboiler of the product column 6 includes other distillations. It is preferable to stabilize the amount of heat supplied by passing steam at a constant flow rate from utility supply equipment which is equipment that exclusively generates and supplies steam without using distillate steam or the like in a tower.
  • the pressure of the vapor supplied from the utility supply facility is preferably 1.0 MPaG or less, more preferably 0.6 MPaG or less, from the viewpoint of making the temperature difference from the liquid to be heated appropriate.
  • the present inventors have improved the precision of distillation purification by adjusting the relationship between the top pressure of the distillation column supplying distilled steam and the pressure of the high-boiling separation tower reboiler through the distilled steam to a specific range. It was found that it can be maintained well.
  • the amount of steam distilled from the second distillation column (low boiling separation column 5 and product column 6) supplied to the reboiler 3b of the first distillation column (high boiling separation column 3) is the reboiler of the first distillation column. It is preferably determined based on the pressure (distilled steam side, gauge pressure) and the top pressure (gauge pressure) of the second distillation column. In general, the gauge pressure indicates a relative value of the pressure with the atmospheric pressure set to 0. Therefore, when all of the distilled steam is condensed in the reboiler shell, the gauge pressure of the reboiler shell becomes zero. Depending on the fluid temperature on the reboiler tube side (distillation tower bottom liquid temperature), it can be negative.
  • the pressure (gauge pressure) measured by the pressure gauge attached to the reboiler shell side of the first distillation column is the top pressure (gauge pressure) of the second distillation column.
  • the branch valve 6v is adjusted so that it is preferably 0.90 times or less, more preferably 0.50 times or less, and still more preferably 0.20 times or less.
  • the lower limit value is not particularly limited, but assuming a case where all of the distilled steam is condensed, a practical value is -0.1 times or more or 0 times or more.
  • the tower top pressure (gauge pressure) of the product tower 6 is denoted as A
  • the shell pressure (gauge pressure) of the reboiler 3b is denoted as B
  • the pressure ratio B / A was evaluated.
  • ⁇ A decrease in the magnification means an increase in the pressure difference.
  • the pressure difference increases, the flow of steam from the top of the second distillation column to the reboiler of the first distillation column tends to stabilize.
  • the steam flow is stabilized, the supply of heat is stabilized, and the amount of evaporation in the reboiler of the first distillation column is stabilized. This stabilizes the amount of steam rising in the first distillation column.
  • the gas-liquid contact is repeated with the tray in the tower, and the vapor emitted from the top of the tower is condensed by the condenser, and a part of it is refluxed to the tower.
  • the stability of gas-liquid contact in the distillation column appears in the pressure and temperature in the column, and can be understood by looking at the fluctuations in pressure.
  • the fluctuation in the pressure value of the first distillation column is within ⁇ 7% of the median value.
  • it is preferably controlled within ⁇ 5%, more preferably within ⁇ 3%.
  • the pressure fluctuation is controlled within ⁇ 5%, heat exchange between the steam rising up the tray and the liquid going down the tray in the first distillation column is appropriately performed.
  • impurities such as allyl alcohol and propionitrile to be separated in the first distillation column are concentrated on the bottom of the column by gas-liquid contact, and the amount distilled from the top of the column is significantly reduced.
  • the shell pressure of the reboiler 3b of the high boiling separation tower 3 depends on the steam condensing performance in the shell, and the shell pressure tends to decrease as the heat transfer area of the reboiler 3b increases.
  • the heat transfer area of the reboiler 3b of the high boiling separation tower 3 is preferably calculated by the above-described calculation and a new facility is preferably installed, but an idle facility may be diverted.
  • the reboiler 3b Since the reboiler 3b stably condenses the distillate and returns it to the condenser of the product tower 6 at a constant gas / liquid ratio contributes to the stabilization of the entire system, the reboiler 3b stably condenses the distillate. It is preferable to adopt the reboiler 3b pressure as an operation index to be operated.
  • the reboiler pressure is lower than the top pressure of the product column 6 for supplying the distillate vapor from the viewpoint of fluid flow, and the pressure value needs to be stable from the viewpoint of stable operation. Suitable for doing.
  • the pressure (gauge pressure) measured by a pressure gauge attached to the shell side of the reboiler 3 c of the high boiling separation tower 3 is the top pressure (gauge pressure) of the low boiling separation tower 5.
  • the branch valve 5v is adjusted so that it is preferably 0.90 times or less, more preferably 0.50 times or less, and still more preferably 0.20 times or less.
  • the steam drain generated by the reboiler 3b is stored in a steam drain drum (not shown) installed as necessary, and sent to a condenser of the product tower 6 by a pump (not shown). It is preferable to provide a vent line in the vapor phase part of the steam drain drum as necessary to return the uncondensed gas to the condenser of the product column 6.
  • the steam drain, uncondensed gas, and distilled steam flowing from the product tower 6 via the branch valve 6v flow into the condenser of the product tower 6.
  • a refrigerant for the condenser of the product tower 6 water of 35 ° C. or lower is used, and the fluid is condensed and cooled.
  • the condensate flows down to the reflux drum, a part is returned to the product tower 6 as reflux, and the other is extracted as a product through the line 21.
  • a vent line 21a is installed in the reflux drum to extract uncondensed gas.
  • the uncondensed gas is preferably guided to a scrubber, absorbed with water or the like, and then released to the atmosphere.
  • the steam drain generated by the reboiler 3c is stored in a steam drain drum (not shown) installed as necessary, and sent to the condenser of the low boiling point separation tower 5 by a pump (not shown). It is preferable to provide a vent line in the vapor phase part of the steam drain drum as necessary so as to return the uncondensed gas to the condenser of the low boiling separation column 5.
  • the steam drain, uncondensed gas, and distillate steam flowing from the low boiling point separation tower 5 via the branch valve 5v flow into the condenser of the low boiling point separation tower 5.
  • a refrigerant of the condenser of the low boiling separation tower 5 water of 35 ° C. or less is used, and the fluid is condensed and cooled.
  • the condensate flows down to the reflux drum, a part of the condensate is returned to the low boiling separator 5 as reflux, and the other is withdrawn as a low boiling point compound through the line 18.
  • the reflux drum is provided with a vent line 18a for extracting uncondensed gas.
  • the uncondensed gas is preferably guided to a scrubber, absorbed with water or the like, and then released to the atmosphere.
  • the amount of reboiler steam used in the high boiling separation tower 3 can be reduced, and the low boiling separation tower 5 and / or energy efficiency associated with the reduction of the amount of condenser cooling water used in the product tower 6 can be achieved, and the condenser of the low boiling separation tower 5 and / or the product tower 6 can be reduced in size.
  • the steam distilled from the low boiling separation column 5 and / or the product column 6 is passed through a dedicated reboiler and then refluxed and extracted.
  • each column can independently and stably supply heat to the high boiling separation column 3, and can be refluxed to the low boiling separation column 5 and / or the product column 6 without contamination. Moreover, the reflux amount can be stabilized, and it is difficult to lead to disturbance of the entire purification process of acetonitrile.
  • Each distillation column is preferably a plate column or a packed column each having a condenser at the top and a reboiler at the bottom.
  • the plate tower include a cross flow contact type having a downcomer and a countercurrent contact type having no downcomer.
  • a bubble bell type, a perforated plate type, a valve type, or the like can be used as the opening of the tray.
  • the number of stages of the distillation column is not particularly limited as long as it is 10 or more, but is preferably 30 to 80.
  • a column packed with an irregular packing and / or a regular packing can be used as the packing.
  • the irregular filling for example, Raschig ring, Lessing ring, Pole ring, Berle saddle, Interlock saddle, Terrarette packing, Dixon ring or McMahon packing can be used.
  • regular packing for example, a mesh-structured packing can be used.
  • materials for these irregular and regular packing materials those made of magnetism, metal, plastic or carbon can be used.
  • the packed tower can be provided with a liquid redistribution plate at an appropriate height to improve the gas-liquid contact efficiency.
  • the total of 32% by mass of water, 1.6% by mass of hydrogen cyanide, acrylonitrile, allyl alcohol, oxazole, propionitrile, and the like was 1.4% by mass.
  • the obtained liquid was supplied to the reaction tank 2 through the line 10.
  • 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to the reaction tank 2 from the line 11, and it was made to react at 73 degreeC for 8 hours.
  • the liquid 2810 kg / h in the reaction tank 2 was sent to the high boiling separation tower 3 through the line 12. Distillation was performed by flowing 0.4 MPaG of steam 2.8 t / h through a reboiler installed at the bottom of the tower.
  • the tower top pressure and tower bottom pressure were 235 mmHg and 255 mmHg in absolute pressure, respectively, and the tower top temperature and tower bottom temperature were 41.5 ° C. and 58.9 ° C., respectively.
  • the pressure fluctuation of the high-boiling separation column was ⁇ 1% of the numerical value as a median value.
  • a liquid 770 kg / h containing allyl alcohol, propionitrile, sodium hydroxide, water and the like was extracted from the bottom of the column and treated with waste water. Vapor distilled from the top of the column was condensed with a condenser.
  • the condensate 3940 kg / h was refluxed to the high boiling separation tower 3, and 2040 kg / h was supplied to the lower part of the dehydration tower 4 from the line 14.
  • a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution 300 kg / h was supplied from the line 15 at the top of the dehydration tower 4 and brought into liquid-liquid contact with the hydrous crude acetonitrile supplied from the line 14.
  • the aqueous phase was extracted from line 16.
  • An acetonitrile phase of 1850 kg / h was extracted from the line 17 and supplied to the low boiling point separation tower 5.
  • the reboiler of the low boiling separation column 5 was subjected to distillation by flowing a steam of 0.4 MPaG at 2.6 t / h.
  • the tower top pressure and tower bottom pressure were 0.1172 MPa and 0.1181 MPa in absolute pressure, respectively, and the tower top temperature and tower bottom temperature were 78.8 ° C. and 86.4 ° C., respectively.
  • the pressure fluctuation of the low-boiling separation column was ⁇ 1% of the numerical value as a median value.
  • Vapor distilled from the top of the column was condensed with a condenser. Water at 28 ° C. was used as the condenser refrigerant. 4150 kg / h of the condensate was refluxed to the low boiling separation column 5, 300 kg / h was withdrawn from the line 18, and oxazole and low boiling point substances were removed. The liquid in the line 18 was treated with waste water.
  • a liquid of 1550 kg / h extracted from the line 19 was sent to the product tower 6. Distillation was performed by flowing 1.6 t / h of 0.4 MPaG of steam through the reboiler of the product tower 6.
  • the tower top pressure and the tower bottom pressure were respectively 0.1100 MPa and 0.1112 MPa in absolute pressure, and the tower top temperature and the tower bottom temperature were 81.2 ° C. and 82.2 ° C., respectively.
  • the pressure fluctuation of the product tower was ⁇ 1% of the above numerical value as a median value.
  • a 70 kg / h liquid containing propionitrile and a high boiling point substance was extracted from the line 20 and treated with waste water.
  • Example 1 As shown in FIG. 2, one reboiler 3 b was added to the high-boiling separation tower 3 and was used as a heat source through the distillate vapor of the product tower 6. Further, a steam drain drum (not shown) for storing the steam drain generated by the reboiler 3b and a pump (not shown) for sending the steam drain in the drum to the condenser of the product tower 6 were installed. Except for these, acetonitrile was purified using the same equipment as in Comparative Example 1. Initially, the condenser valve 6v of the product tower 6 was fully opened. Over a week, the valve 6v was gradually closed to increase the amount of heat supplied to the reboiler 3b of the high boiling point separation tower 3.
  • the vapor of the reboiler 3a of the high boiling separation tower 3 was reduced.
  • the valve 6v was fully closed.
  • the top pressure of the product tower 6 (denoted as gauge pressure “A”) is 0.0100 MPaG
  • the shell pressure of the reboiler 3 b (denoted as gauge pressure “B”) is 0.0002 MPaG.
  • Each variation was ⁇ 1%.
  • the distillate vapor of the product column 6 was 81.2 ° C.
  • the bottom liquid of the high boiling separation column 3 was 58.9 ° C.
  • the median value of the pressure ratio B / A was 0.020, and the variation was ⁇ 3%.
  • Example 2 Acetonitrile was purified by the same equipment as in Example 1 except that the distillate vapor of the low boiling separation column 5 was further used as a heat source for the reboiler 3c of the high boiling separation column 3 in addition to the distillate vapor of the product column 6. .
  • the flow of the distillate vapor in the low boiling separation column 5 was as shown in FIG. Initially, the condenser valve 5v of the low boiling separator 5 was fully opened. While the valve 5v was fully open, there was no process disturbance, and there was no problem with the quality of the obtained acetonitrile. Over a week, the valve 5v was gradually closed and finally 10% closed (90% open state).
  • the column top pressure (referred to as gauge pressure “A”) of the low boiling separation column 5 was 0.0172 MPaG, and the column top temperature and the column bottom temperature were 78.8 ° C. and 86.4 ° C., respectively.
  • the shell pressure (referred to as gauge pressure “B”) of the reboiler 3c of the high boiling separation tower 3 was 0.0032 MPaG, and the tower top temperature and tower bottom temperature were 41.5 ° C. and 58.9 ° C., respectively.
  • the median value of the pressure ratio B / A was 0.19.
  • the fluctuation of the pressure at the top of the high boiling separation tower was ⁇ 1%.
  • the top pressure of the product tower 6 (denoted as gauge pressure “A ′”) is 0.0100 MPaG, and the shell pressure of the reboiler 3 b (denoted as gauge pressure “B ′”) is 0.0002 MPaG. 'Each variation was ⁇ 1%.
  • Table 5 shows the amount of reboiler steam and condenser cooling water used.
  • Comparative Example 2 As shown in FIG. 4, acetonitrile was used in the same equipment as in Comparative Example 1 except that one reboiler 3 c was added to the high boiling separation tower 3 and the bottom liquid of the low boiling separation tower 5 was used as a heat source. Purified. Initially, the bypass valve 51v of the reboiler 3c with the high boiling separation tower was fully opened. The bypass valve 51v was gradually closed to increase the amount of heat supplied to the reboiler 3b of the high boiling point separation tower 3. Eventually, the valve 51v was fully closed. During this time, the temperature and pressure fluctuations of the high-boiling separation column 3 and the low-boiling separation column 5 were ⁇ 1%.
  • Example 3 Acetonitrile was purified by the same equipment and method as in Example 2 except that the valve 5v was finally closed 50%.
  • the tower top pressure (gauge pressure) of the low boiling separation tower 5 was 0.0172 MPaG
  • the tower top temperature and the tower bottom temperature were 78.8 ° C. and 86.4 ° C., respectively.
  • the shell pressure (gauge pressure) of the reboiler 3c of the high boiling separation tower 3 was 0.0168 MPaG
  • the tower top temperature and tower bottom temperature were 41.5 ° C. and 58.9 ° C., respectively.
  • Table 9 shows the amount of reboiler steam and condenser cooling water used.
  • the pressure in the low-boiling separation column 5 and the high-boiling separation column 3 was maintained at ⁇ 10% for a while from the start of purification, but after about one day, the shell pressure (gauge pressure) of the reboiler 3c in the high-boiling separation column 3 was Hunting between 0.0071 MPaG and 0.0170 MPaG. Along with this, hunting was started in the high-boiling separation column 3 and the low-boiling separation column 5 within a range of about ⁇ 20%. When impurities of acetonitrile purified after the start of hunting were analyzed, the results shown in Table 11 were obtained.
  • Example 12 The valve 5v was gradually closed from the state of Example 2.
  • Table 12 shows the degree of closing of the valve 5v (closed state), the top pressure of the low boiling separation tower 5, and the shell pressure of the high boiling separation reboiler 3b.
  • Table 12 also shows the impurity concentration of the valve 5v.
  • the amounts of reboiler steam and condenser cooling water used are as shown in Table 13.
  • Example 10 A liquid containing 12% by mass of acetonitrile, which is a byproduct of the propane ammoxidation reaction, was supplied to the same equipment as in Example 2 to purify acetonitrile.
  • a liquid containing 12% by mass of acetonitrile was supplied from the line 7 to the acetonitrile concentration tower 1.
  • Hydrogen cyanide was separated from line 8 and a part of water was separated from line 9.
  • Vapor was extracted from the line 10 and condensed with a condenser (not shown) installed in the line 10 to obtain a liquid containing 64% by mass of acetonitrile.
  • the total of 33% by mass of water, 1.7% by mass of hydrogen cyanide, acrylonitrile, allyl alcohol, propionitrile and the like was 1.3% by mass.
  • the liquid obtained above was supplied to the reaction tank 2 through the line 10.
  • 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to the reaction tank 2 from the line 11, and it was made to react at 73 degreeC for 8 hours.
  • the liquid 2810 kg / h in the reaction tank 2 was sent to the high boiling separation tower 3 through the line 12. Distillation was performed by flowing 0.4 MPaG of steam 2.8 t / h through a reboiler installed at the bottom of the tower.
  • the tower top pressure and tower bottom pressure were 235 mmHg and 255 mmHg in absolute pressure, respectively, and the tower top temperature and tower bottom temperature were 41.5 ° C. and 58.9 ° C., respectively.
  • the pressure fluctuation of the high-boiling separation column was ⁇ 1% of the numerical value as a median value.
  • a liquid 770 kg / h containing allyl alcohol, propionitrile, sodium hydroxide, water and the like was extracted from the bottom of the column and treated with waste water. Vapor distilled from the top of the column was condensed with a condenser.
  • the condensate 3940 kg / h was refluxed to the high boiling separation tower 3, and 2040 kg / h was supplied to the lower part of the dehydration tower 4 from the line 14.
  • a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution 300 kg / h was supplied from the line 15 at the top of the dehydration tower 4 and brought into liquid-liquid contact with the hydrous crude acetonitrile supplied from the line 14.
  • the aqueous phase was extracted from line 16.
  • An acetonitrile phase of 1850 kg / h was extracted from the line 17 and supplied to the low boiling point separation tower 5.
  • the reboiler of the low boiling separation column 5 was subjected to distillation by flowing a steam of 0.4 MPaG at 2.6 t / h.
  • the tower top pressure and tower bottom pressure were 0.1172 MPa and 0.1181 MPa in absolute pressure, respectively, and the tower top temperature and tower bottom temperature were 78.8 ° C. and 86.4 ° C., respectively.
  • the pressure fluctuation of the low-boiling separation column was ⁇ 1% of the numerical value as a median value. Vapor distilled from the top of the column was condensed with a condenser. Water at 28 ° C. was used as the condenser refrigerant. 4150 kg / h of the condensate was refluxed to the low-boiling separation tower 5, 300 kg / h was extracted from the line 18, and low-boiling substances were removed. The liquid in the line 18 was treated with waste water.
  • a liquid of 1550 kg / h extracted from the line 19 was sent to the product tower 6. Distillation was performed by flowing 1.6 t / h of 0.4 MPaG of steam through the reboiler of the product tower 6.
  • the tower top pressure and the tower bottom pressure were respectively 0.1100 MPa and 0.1112 MPa in absolute pressure, and the tower top temperature and the tower bottom temperature were 81.2 ° C. and 82.2 ° C., respectively.
  • the pressure fluctuation of the product tower was ⁇ 1% of the above numerical value as a median value.
  • a 70 kg / h liquid containing propionitrile and a high boiling point substance was extracted from the line 20 and treated with waste water.
  • Reboilers 3b and 3c as shown in FIGS. 2 and 3 were added to the high boiling separation column 3 in the above process.
  • the valve 6v was gradually closed to increase the amount of heat supplied to the reboiler 3b of the high boiling point separation tower 3.
  • the valve 6v was fully closed.
  • the top pressure of the product column 6 (referred to as gauge pressure “A”) is 0.0100 MPaG
  • the shell pressure of the reboiler 3 b (referred to as gauge pressure “B”) is 0.0020 MPaG
  • the pressure ratio B / A was 0.020.
  • the fluctuation of the pressure at the top of the high boiling separation tower was ⁇ 0%.
  • the valve 5v was gradually closed and finally 35% closed.
  • the top pressure of the low boiling separation tower 5 (denoted as gauge pressure “A ′”) is 0.0172 MPaG
  • the shell pressure of the reboiler 3 c of the high boiling separation tower 3 (denoted as gauge pressure “B ′”) is It was 0.0108 MPaG
  • the median value of the pressure ratio B ′ / A ′ was 0.63
  • the fluctuation of the pressure at the top of the high boiling separation tower was ⁇ 1%.
  • the distillate vapor from the product column 6 and / or the low-boiling separation column 5 is used as a heat source for the reboiler of the high-boiling point separation column 3. This shows that the energy consumption during the process can be significantly reduced.
  • the present invention is a process in which the amount of energy used for refining is small and the refining equipment and processes are simple. Therefore, it can be used for applications such as pharmaceutical intermediate synthesis and purification solvents, DNA synthesis and purification solvents, organic EL material synthesis solvents, and electronic component cleaning solvents while minimizing cost increases. Purity acetonitrile can be purified efficiently.

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Abstract

　アンモ酸化反応により生成した水を含有するアセトニトリルにアルカリを加えて反応させた後、反応混合物を第一の蒸留塔に供給し、得られた留出液をさらにアルカリと混合したものをアセトニトリル相と水相とに分離した後、前記水相を除去し、前記アセトニトリル相を第二の蒸留塔に供給する工程を含むアセトニトリルの精製方法であって、前記第二の蒸留塔からの留出蒸気を前記第一の蒸留塔のリボイラーの熱源とするアセトニトリルの精製方法。

Description

アセトニトリルの精製方法
　本発明は、アセトニトリルの精製方法に関する。
　現在、一般に市販されているアセトニトリルは、主に、プロピレン又はイソブテンとアンモニア及び酸素との接触的アンモ酸化反応によってアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に副生成物として得られる粗アセトニトリルを回収、精製したものである。
　アセトニトリルは、化学反応用の溶媒、特には医薬中間体の合成や精製における溶媒や、高速液体クロマトグラフィーの移動層溶媒などに用いられている。また、最近はＤＮＡ合成・精製溶媒、有機ＥＬ材料合成用溶媒、電子部品の洗浄溶剤などにも用いられるようになってきており、そうした用途の場合、特に高純度に精製されることが要求されてきている。
　アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に副生成物として得られる粗アセトニトリルには、アリルアルコールやオキサゾール、水、アセトン、青酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、プロピオニトリル、ｃｉｓ－及びｔｒａｎｓ－クロトンニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、酢酸、アクロレイン、メタクロレイン、アセトン、アンモニア等の不純物や、分析不能な不純物等が含まれている。
　現在までに、プロピレン又はイソブテンとアンモニア及び酸素との接触的アンモ酸化反応によってアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に副生成物として得られる粗アセトニトリルを回収、精製するための方法が提案されている。
　特許文献１には、含水アセトニトリルに、その中に存在する水を抽出するのに十分な量のアルカリを加えて混合し、次いで分離した水性相を除去するアセトニトリルの脱水方法が開示されている。また、特許文献２には、アセトニトリルの増産に関して記載されており、アンモオキシデーションにより不飽和ニトリル及びアセトニトリルを製造する際に、反応系にアセトン又はエチルアルコール若しくはその両者を共存させる方法が開示されている。
特開昭５５－１５３７５７号公報 特開平０３－２４６２６９号公報
　特許文献１又は２に記載された方法によると、高純度なアセトニトリルを製造することは可能であるものの、高純度にするために複数の処理工程を経由する必要があるために、多くの設備を必要とする。その結果、精製に必要なエネルギー消費量（例えば、蒸留塔の加熱のための蒸気、塔頂流の冷却水を生成するためのエネルギー）が増え、コストが大きく増加する。ここで、廃熱の利用等、一般的に行われるエネルギー消費量を減らすための方策をアセトニトリル精製プロセスに単純に適用する場合、熱の授受を行う装置に温度や圧力の変動などの乱れが発生し、精製流中の不純物濃度が上昇したり、品質が安定しないなどの支障をきたし、高純度なアセトニトリルを必要とするユーザーに供給できないという問題が生じている。従って、エネルギー消費量が少なく、高純度のアセトニトリルを精製できる方法が望まれているのが現状である。
　上記事情に鑑み、本発明は、エネルギー消費量の少ないプロセスにより、高純度のアセトニトリルを精製する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アンモ酸化法によりアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する工程で回収される粗アセトニトリルを２つ以上の蒸留塔を用いて精製する方法において、第二の蒸留塔の塔頂流を第一の蒸留塔のリボイラーの熱源として利用可能であることを発見した。そして、この熱源利用により、精製に用いられるエネルギー消費量の少ないプロセスを提供可能であることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
　アンモ酸化反応により生成した、水を含有するアセトニトリルにアルカリを加えて反応させた後、反応混合物を第一の蒸留塔に供給し、得られた留出液をさらにアルカリと混合したものをアセトニトリル相と水相とに分離した後、前記水相を除去し、前記アセトニトリル相を第二の蒸留塔に供給する工程を含むアセトニトリルの精製方法であって、
　前記第二の蒸留塔からの留出蒸気を前記第一の蒸留塔のリボイラーの熱源とするアセトニトリルの精製方法。
［２］
　前記留出蒸気の一部を前記リボイラーに供給し、残部を前記第二の蒸留塔に接続されたコンデンサーに供給する、上記［１］記載のアセトニトリルの精製方法。
［３］
　前記第一の蒸留塔のリボイラー圧力（留出蒸気側、ゲージ圧）及び前記第二の蒸留塔の塔頂圧力（ゲージ圧）を基準として、前記リボイラーへの前記留出蒸気の供給量を決定する、上記［１］又は［２］記載のアセトニトリルの精製方法。
［４］
　前記第一の蒸留塔のリボイラー圧力を、前記第二の蒸留塔の塔頂圧力の０．９０倍以下にする、上記［３］記載のアセトニトリルの精製方法。
［５］
　反応槽、第一の蒸留塔、脱水塔、及び第二の蒸留塔がこの順に設けられており、
　水を含有するアセトニトリルとアルカリが前記反応槽で反応した後、反応混合物が第一の蒸留塔に流入され、前記第一の蒸留塔の留出液は前記脱水塔に流入され、前記脱水塔で得られるアセトニトリル相が第二の蒸留塔に流入されるようになっており、
　前記第二の蒸留塔の留出蒸気が、前記第一の蒸留塔のリボイラーの熱源とされるアセトニトリルの精製装置。
［６］
　前記留出蒸気の一部が前記リボイラーに供給され、残部は前記第二の蒸留塔に接続されたコンデンサーに供給される、上記［５］記載のアセトニトリルの精製装置。
［７］
　前記第一の蒸留塔のリボイラー圧力（留出蒸気側、ゲージ圧）及び前記第二の蒸留塔の塔頂圧力（ゲージ圧）を基準として、前記リボイラーへの前記留出蒸気の供給量が決定される、上記［５］又は［６］記載のアセトニトリルの精製装置。
［８］
　前記第一の蒸留塔のリボイラー圧力が、前記第二の蒸留塔の塔頂圧力の０．９０倍以下である、上記［７］記載のアセトニトリルの精製装置。
　本発明のアセトニトリルの精製方法により、エネルギー消費量の少ないプロセスで、高純度のアセトニトリルを精製することができる。
本実施形態におけるアセトニトリル製造装置の概略図の一例を示す。 製品塔の塔頂から留出する蒸気の少なくとも一部を高沸分離塔のリボイラーに熱源として供給する装置の概略図を示す。 低沸分離塔の塔頂から留出する蒸気の少なくとも一部を高沸分離塔のリボイラーに熱源として供給する装置の概略図を示す。 低沸分離塔の塔底液の少なくとも一部を高沸分離塔のリボイラーに熱源として供給する装置の概略図を示す。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。装置や部材の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本実施形態におけるアセトニトリルの精製方法は、
　アンモ酸化反応により生成した、水を含有するアセトニトリルにアルカリを加えて反応させた後、反応混合物を第一の蒸留塔に供給し、得られた留出液をさらにアルカリと混合したものをアセトニトリル相と水相とに分離した後、前記水相を除去し、前記アセトニトリル相を第二の蒸留塔に供給する工程を含むアセトニトリルの精製方法であって、
　前記第二の蒸留塔からの留出蒸気を前記第一の蒸留塔のリボイラーの熱源とするアセトニトリルの精製方法である。
　本実施形態におけるアセトニトリルの精製方法は、例えば、以下のアセトニトリルの精製装置を用いて実施することができる。
　反応槽、第一の蒸留塔、脱水塔、及び第二の蒸留塔がこの順に設けられており、
　水を含有するアセトニトリルとアルカリが前記反応槽で反応した後、反応混合物が第一の蒸留塔に流入され、前記第一の蒸留塔の留出液は前記脱水塔に流入され、前記脱水塔で得られるアセトニトリル相が第二の蒸留塔に流入されるようになっており、
　前記第二の蒸留塔の留出蒸気が、前記第一の蒸留塔のリボイラーの熱源とされるアセトニトリルの精製装置。
　図１は、本実施形態におけるアセトニトリルの精製装置の概略図の一例を示す。図１に示す装置は、粗アセトニトリルが導入される濃縮塔１を有し、濃縮塔１に反応槽２を介して高沸分離塔３、脱水塔４、低沸分離塔５及び製品塔６がこの順に接続されている。
　粗アセトニトリルは、プロピレン、プロパン、イソブテン、イソブタンから接触的アンモ酸化反応によってアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する際に、副生成物として得られる。一般的には、アンモ酸化反応の生成物を抽出蒸留し、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを主成分として含む留分とは別の留分として、粗アセトニトリルが回収される。ここで、粗アセトニトリルとは、アンモ酸化反応の生成物を抽出蒸留することにより得られる留分のうち、アセトニトリルの含有量が最も高いものを示す。粗アセトニトリルは、一般的には大部分のアクリロニトリルを回収する蒸留塔から分離され、通常、５～４０質量％のアセトニトリル、５０～９５質量％の水の他、シアン化水素、アリルアルコール、オキサゾール、プロピオニトリル、アンモニア等の多くの種類の不純物を含む。
　粗アセトニトリルは、ライン７からアセトニトリル濃縮塔１の中段に送られる。アセトニトリル濃縮塔１は、直立の蒸留塔であり、塔底にリボイラー（図示せず）、塔頂にコンデンサー（図示せず）を有している。塔頂部（ライン８）よりシアン化水素を、塔底部（ライン９）より水を除去しながら、塔中間部（ライン１０）から濃縮したガス状のアセトニトリル（以下、「濃縮アセトニトリル」ともいう。）を抜き出す。ライン１０にはサイドカットコンデンサー（図示せず）が備わっており、そのサイドカットコンデンサーによりガス状の濃縮アセトニトリルを凝縮するようになっている。サイドカットコンデンサーから流出した液状の濃縮アセトニトリルは反応槽２に流入する。濃縮塔１から反応槽２に供給される濃縮アセトニトリル中のアセトニトリル濃度は、通常５０～７０質量％であり、その他に水２５～７０質量％、シアン化水素、アリルアルコール等その他の不純物を含んでいる。
　反応槽２には、ライン１１よりアルカリ水溶液、例えば、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液を加え、濃縮アセトニトリル中に不純物として含まれるアクリロニトリルやシアン化水素をスクシノニトリルやダイマー等の重合物に変える。重合反応を十分に進行させる観点から、反応槽２の温度は２０～８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０～７５℃で１～１５時間、更に好ましくは６０～７５℃で３～１０時間反応させる。
　反応槽２より流出する液を、ライン１２を通じて、高沸分離塔３に送る。高沸物の分離の観点で、高沸分離塔３は、減圧蒸留塔であるのが好ましい。高沸分離塔３の塔頂よりアセトニトリルを水との共沸組成混合物、あるいはそれに近い組成混合物として回収し、図示していないコンデンサーで液化させる。凝縮液の一部は、図示していないラインで高沸分離塔３に還流し、残部はライン１４より、脱水塔４に送る。塔底のライン１３より反応槽２で生成したスクシノニトリルやダイマー等の重合物、アルカリ、アリルアルコール、プロピオニトリル、水及び少量のアセトニトリルを分離し、廃水処理設備等に送る。塔底には、蒸留に必要な熱を与えるリボイラー（図示せず）が設置されており、蒸留に必要な熱を供給する。高沸分離塔３では、アリルアルコール及びプロピオニトリルの安定的な分離除去のため、蒸留に必要な熱量を一定かつ安定に供給することが重要である。アリルアルコール及びプロピオニトリルは、特に分離が難しく、高沸分離塔３にて可能な限り分離除去しておくことが好ましい。
　高沸分離塔３の圧力は、アリルアルコール及びプロピオニトリル等の高沸物の分離の観点及び反応槽２で生成したスクシノニトリルやダイマー等の分解を抑制する観点から、絶対圧で８０～３００ｍｍＨｇであることが好ましく、より好ましくは１００～２５０ｍｍＨｇである。圧力を上記範囲に設定した場合、塔底部温度は、４５～６５℃であることが好ましく、より好ましくは５０～６０℃であり、塔頂部温度は、３５～６０℃であることが好ましく、より好ましくは４０～５０℃である。
　脱水塔４には、高沸分離塔３の塔頂流に加え、その中に存在する水を抽出するのに十分な量のアルカリをライン１５より加えて混合し、次いで分離した水相をライン１６より除去することによって、ライン１７からアセトニトリル相を得る。アルカリとしては水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムの水溶液や固形物を用いることが好ましく、より好ましくはそれらの水溶液である。
　脱水塔４における抽出温度は、好ましくは５℃～６０℃、より好ましくは１０℃～３５℃である。ここで、抽出温度とは、脱水塔４内の温度のことを示し、より具体的には、脱水塔４内の、高沸分離塔３の塔頂液フィード位置からアルカリフィード位置の内部液の温度を示す。
　アルカリの使用量は、アセトニトリル中の含有水分によって変わるが、通常はアセトニトリル中の含有水分に対して１０～９０質量％、好ましくは３０～６０質量％の範囲である。アルカリによって水分を抽出する方法により、アセトニトリル中の水分の量を好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下にする。
　脱水後、アセトニトリルに比べて低沸点の化合物及び高沸点の化合物を分離除去するために、２本以上の蒸留塔を用いることが好ましい。具体的には、まず低沸分離塔５で塔頂からライン１８を通じて低沸点化合物を分離除去し、低沸分離塔５の塔底液をライン１９を通じて製品塔６に送った後、製品塔６で高沸点化合物を塔底からライン２０を通じて分離し、塔頂のライン２１から精製したアセトニトリルを得ることが好ましい。
　低沸分離塔５及び製品塔６において、還流比や低沸点化合物及び高沸点化合物の抜き出し量は、目的に合う精製度になるように適宜決定することができる。目的とする精製度にもよるが、低沸分離塔５及び製品塔６の還流比は１～５０とするのが好ましく、より好ましくは２～３０である。還流比は蒸留塔に還流される質量を蒸留塔外に排出される質量で割った値として定義される。還流比は、蒸留による不純物の分離除去を効率よく行う観点から、定められた値を運転中安定的に保持することが、高純度のアセトニトリルを精製する上で好適である。低沸分離塔５及び製品塔６の塔頂圧力は、エネルギー効率及び不純物分離の観点から、常圧付近に設定される。塔頂圧力の下限は、絶対圧で０．０９０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０９５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１００ＭＰａ以上であり、上限は、絶対圧で０．１８０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５０ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１３０ＭＰａ以下である。塔頂圧力を上記好ましい範囲に設定した場合、低沸分離塔５及び製品塔６の塔底温度は８０～９５℃であることが好ましく、より好ましくは８０～８８℃であり、塔頂温度は７０～９０℃であることが好ましく、より好ましくは７０～８５℃である。
　本実施形態における精製方法においては、製品塔６及び／又は低沸分離塔５の塔頂から留出する蒸気の少なくとも一部を高沸分離塔３のリボイラーに熱源として供給する。
　図２は、製品塔６の塔頂から留出する蒸気の少なくとも一部を高沸分離塔３のリボイラー３ｂに熱源として供給する装置の概略図を示す。図２に示す例では、リボイラー３ｂはシェルチューブ型であって、製品塔６の塔頂からの留出蒸気はシェル側に供給され、チューブ側を流通する高沸分離塔３の塔底液を加熱する。高沸分離塔３には複数のリボイラー（３ａ及び３ｂ）が設けられており、製品塔６の留出蒸気は、当該蒸気専用の高沸分離塔３のリボイラー３ｂに導入され、他方のリボイラー３ａには別の熱源が供給されるのが好ましい。高沸分離塔３の塔底液と熱交換が行われ、高沸分離塔３のリボイラーから排出される蒸気ドレンは、必要に応じてコンデンサーなどの熱交換器を通過し、水等で冷却後、製品塔６に還流及び／又は抜き出される。
　図３は、低沸分離塔５の塔頂から留出する蒸気の少なくとも一部を高沸分離塔３のリボイラー３ｃに熱源として供給する装置の概略図を示す。図３に示す装置は、低沸分離塔５から留出する蒸気を高沸分離塔３のリボイラー３ｃに供給するようになっていること以外は、図２に示す例と同じであるので、相違点のみ以下に説明する。塔内圧力の設定等、設計や運転条件にもよるが、低沸分離塔５の塔頂温度は製品塔６の塔頂温度より低い場合があるが、その場合でも、高沸分離塔３の塔底温度よりも高ければ、熱源として使用可能である。低沸分離塔５の塔頂蒸気は、低沸点成分を高濃度で含んでいるために、製品塔６のものと比較してリボイラー３ｃで凝縮し難い場合があるので、塔頂流の組成も考慮してリボイラー温度を設定するのは好ましい態様である。
　低沸分離塔５及び製品塔６の好ましい圧力及び塔頂温度については上述したが、これらは留出蒸気の利用にも影響するため、その観点においても好ましい圧力及び塔頂温度が存在する。具体的には、留出蒸気を熱源として利用するためには、留出蒸気の温度が、供給すべきリボイラーに通じる蒸留塔の塔底液の温度より高くなければならないので、この観点における所望の塔頂温度にすることも考慮した上で、蒸留塔の圧力を設定するのが好ましい。もちろん、蒸留塔の塔底液側の温度を下げることによっても、留出蒸気を利用可能であるので、リボイラーが接続される蒸留塔の圧力を調整することも有効である。低沸分離塔５及び／又は製品塔６を常圧又はそれに近い圧力で運転し、高沸分離塔３を減圧蒸留とするのは、留出蒸気温度を高沸分離塔３の塔底液温度より高くするという観点から好ましい態様である。
　留出蒸気を通じるリボイラー（３ｂ、３ｃ）は、遊休設備を転用してもよく、新たに設計してもよい。新たに設計する場合、次のような考え方で設計される。
　先ず、留出蒸気の流量と該蒸気が全凝縮した場合のエンタルピーから、該リボイラーを通じて高沸分離塔３に供給可能な熱量ｑを計算する。続いて、リボイラーの大きさを決めるため伝熱面積の計算を行う。熱量ｑは、総括伝熱係数Ｕ、伝熱面積Ａ及び温度差ΔＴの積、すなわちｑ＝Ｕ・Ａ・ΔＴである。Ｕは、一般に化学プラントで使用されるリボイラーの実績値を用いても、化学工学的な手法で推定してもよい。本実施形態において、ΔＴは、留出蒸気の温度と高沸分離塔３の塔底液の温度差である。ΔＴは第一の蒸留塔と第二の蒸留塔の運転条件の差から生じる。本実施形態はアンモ酸化反応により生成した、水を含有するアセトニトリルの精製を目的とするものであるから、第一の蒸留塔及び第二の蒸留塔における成分比は大きく変動することはない。したがって、各蒸留塔の条件は概ね一定になるよう制御される。
　本実施形態のアセトニトリルの精製においては、第一の蒸留塔の温度と、第二の蒸留塔の温度は、不純物分離とエネルギー効率の観点から、第一の蒸留塔の塔底部温度は、好ましくは４５～６５℃、より好ましくは５０～６０℃であり、第二の蒸留塔の塔頂温度は、好ましくは７０～９０℃、より好ましくは７０～８５℃である。よって、ΔＴは、好ましくは１０～３５℃であり、より好ましくは１５～２５℃である。これより、伝熱面積Ａも必然的に特定の範囲に定まることとなる。ΔＴが１０～３５℃の範囲で蒸留に必要な熱量ｑをまかなえる伝熱面積Ａを有するリボイラーを使用することにより、第二の蒸留塔からの留出蒸気を第一の蒸留塔のリボイラーの熱源として利用した、安定した運転が可能になる。
　一方、遊休設備を転用する場合は、伝熱面積Ａが規定の値となるが、ΔＴが１０～３５℃の範囲で蒸留に必要な熱量ｑをまかなえる伝熱面積Ａを有するリボイラーであれば、第二の蒸留塔からの留出蒸気を第一の蒸留塔のリボイラーの熱源として利用して安定した運転が可能になる。
　低沸分離塔５及び／又は製品塔６から留出する蒸気の少なくとも一部を高沸分離塔３の蒸留に必要な熱源として使用することが、当該三塔における蒸留の精度に悪影響を及ぼさないようにする。低沸分離塔５及び製品塔６は、それぞれアセトニトリル濃度が９５質量％以上、９９質量％以上の液を精密に蒸留する装置である。前記蒸留の精度に悪影響を及ぼすとは、例えば、留出蒸気を提供する低沸分離塔５及び／又は製品塔６の乱れが、留出蒸気を利用する高沸分離塔３の乱れにつながることがある。また、その逆に、高沸分離塔３の乱れが、低沸分離塔５及び／又は製品塔６の乱れにつながることもあり得る。ある蒸留塔の「乱れ」が他の蒸留塔に伝達するメカニズムを具体的に説明すると、例えば、定常運転中に低沸分離塔５及び／又は製品塔６の温度及び／又は圧力が目標値から外れた（乱れた）場合、その蒸留塔から留出する蒸気量が変動する。それに伴い、高沸分離塔３のリボイラーに熱源として供給される蒸気量が変動するので、高沸分離塔３に供給される熱量変動が連鎖的に引き起こされることになる。そして、高沸分離塔３における還流比の変動発生などにより蒸留運転が不安定となり、蒸留の精度に悪影響が及ぶ。高沸分離塔３における蒸留が不安定になると、アリルアルコール及びプロピオニトリルの分離除去が充分になされず、高純度アセトニトリルの品質に致命的な影響を与える。また、その逆に、高沸分離塔３の温度及び／又は圧力が乱れた場合、高沸分離塔３のリボイラーのシェル側で凝縮する留出蒸気の量に変動が生じる。留出蒸気はリボイラーで凝縮されてから低沸分離塔５及び／又は製品塔６のコンデンサーに導入され、還流されるようになっているので、凝縮量が変動すると、低沸分離塔５及び／又は製品塔６の還流量の変化や熱負荷も当然に変動することになる。よって、高沸分離塔３の乱れが低沸分離塔５及び／又は製品塔６に伝達し、塔圧の安定性に悪影響を及ぼす。低沸分離塔５及び製品塔６は、アセトニトリルを精密蒸留する蒸留塔であり、蒸留の乱れにより高純度アセトニトリル中の不純物、例えば、オキサゾール、シアン化水素、水、アンモニア、その他の微量不純物の分離に悪影響が生じる。
　各塔の蒸留に乱れがあると、得られるアセトニトリルの純度が下がるので、場合によっては製品としての価値を失ってしまう。高純度アセトニトリルは、ＨＰＬＣの溶剤の他、ＤＮＡ合成・精製溶媒、有機ＥＬ材料合成用溶媒、電子部品の洗浄溶剤等の用途に需要があるので、製品は高純度であることに加え、微量に含有する不純物の濃度が高低せず一定であることが望まれる。上記観点から、本発明者らは、蒸留塔の留出蒸気の利用に際して、熱をやり取りする系を安定化させるための方法について鋭意検討を行った。
　製品塔６の留出蒸気を高沸分離塔３のリボイラー３ｂのシェル側に供給し、熱源として利用する場合、製品塔６の安定性の観点から、製品塔６のリボイラーには、他の蒸留塔等の留出蒸気等を用いず、専ら蒸気を生成、供給する設備であるユーティリティー供給設備から蒸気を一定流量通じることで、供給熱量を安定化させるのが好ましい。ユーティリティー供給設備から供給する蒸気の圧力は、被加熱液体との温度差を適正にする観点から、１．０ＭＰａＧ以下にすることが好ましく、より好ましくは０．６ＭＰａＧ以下とする。
　また、本発明者らは、留出蒸気を供給する蒸留塔の塔頂圧と留出蒸気を通じる高沸分離塔リボイラーの圧力の関係を特定の範囲に調整することにより、蒸留精製の精度を良好に維持できることを見出した。
　第２の蒸留塔（低沸分離塔５及び製品塔６）から留出する蒸気を第１の蒸留塔（高沸分離塔３）のリボイラー３ｂに供給する量は、第１の蒸留塔のリボイラー圧力（留出蒸気側、ゲージ圧）及び第２の蒸留塔の塔頂圧力（ゲージ圧）を基準として、決定するのが好ましい。一般に、ゲージ圧は大気圧を０とした圧力の相対値を示すため、留出蒸気がリボイラーシェルにて全て凝縮した場合、リボイラーシェルのゲージ圧力は０になる。リボイラーチューブ側の流体温度（蒸留塔塔底液温度）によっては、マイナスにもなり得る。安定して連続運転する観点から、第１の蒸留塔のリボイラーのシェル側に取り付けられている圧力計で測定される圧力（ゲージ圧）が、第２の蒸留塔の塔頂圧力（ゲージ圧）の、好ましくは０．９０倍以下、より好ましくは０．５０倍以下、更に好ましくは０．２０倍以下となるよう、分岐弁６ｖを調整する。また、下限値としては特に限定されないが、留出蒸気が全て凝縮した場合を想定すると、－０．１倍以上又は０倍以上が現実的な値である。なお、後述する実施例においては、製品塔６の塔頂圧（ゲージ圧）をＡと記し、リボイラー３ｂのシェル圧（ゲージ圧）をＢと記し、圧力比Ｂ／Ａとして評価を行った。
　上記倍率が小さくなることは、圧力の差が拡大することを意味する。圧力差が拡大すると、第２の蒸留塔の塔頂から第１の蒸留塔のリボイラーへの蒸気の流れが安定化する傾向にある。蒸気の流れが安定化すると、熱の供給が安定し、第１の蒸留塔のリボイラーにおける蒸発量が安定する。これにより第１の蒸留塔内を上昇する蒸気量が安定する。塔内のトレイで気液接触を繰り返し、塔頂から出た蒸気はコンデンサーで凝縮し、一部が塔に還流される。蒸留塔の気液接触の安定性は、塔内の圧力や温度に現れるが、特に圧力の変動を見ることにより分かる。熱の供給が安定している場合、第１の蒸留塔の圧力値の変動は、中央値の±７％以内となる。更に、アセトニトリル中の不純物を低減させる観点から、好ましくは±５％以内、さらに好ましくは±３％以内に制御される。圧力変動が±５％以内に制御されると、第１の蒸留塔内のトレイを上昇する蒸気とトレイを下降する液の熱交換が適切に行われる。その結果、第１の蒸留塔で分離すべきアリルアルコール、プロピオニトリルなどの不純物は、気液接触により塔底に濃縮され、塔頂から留出する量が顕著に減少する。
　高沸分離塔３のリボイラー３ｂのシェル圧力は、シェル内における蒸気の凝縮性能に依存し、また、リボイラー３ｂの伝熱面積が大きいほどシェル圧は小さくなる傾向にある。高沸分離塔３のリボイラー３ｂの伝熱面積は、上述した計算で適正な値が算出され、新たな設備が設置されることが好ましいが、遊休設備を転用してもよい。留出蒸気の供給量を、高沸分離塔３のリボイラー３ｂのシェル圧と製品塔６の塔頂圧力を基準として調整することで、製品塔６留出蒸気のリボイラー３ｂへの供給流量の変動を抑制し、結果としてリボイラー３ｂにおける熱供給量を一定化でき、高沸分離塔３の蒸留精製の安定化につながる。即ち、リボイラー３ｂで留出蒸気の未凝縮が生じたり生じなかったりすると、リボイラーシェルの圧力変動が生じ、この影響が留出蒸気の供給元である製品塔６に波及する。リボイラー３ｂで留出蒸気を安定的に凝縮させ、一定の気／液率で製品塔６のコンデンサーに戻すことがシステム全体の安定化に寄与するため、リボイラー３ｂで留出蒸気を安定的に凝縮させる操作指標としてリボイラー３ｂ圧を採用するのが好ましい。リボイラー圧は、流体の流れの観点から、留出蒸気を供給する製品塔６の塔頂圧より低く、安定した運転の観点から、圧力値が安定していることが必要であるため、指標とするのに適している。
　製品塔６の留出蒸気を高沸分離塔リボイラーに通じる場合、両塔の圧力関係は精製アセトニトリル中のアリルアルコール及びプロピオニトリルの濃度に影響する。この理由については、高沸分離塔３に供給される熱量が不安定であると、高沸分離塔３におけるアリルアルコール及びプロピオニトリルの分離性能が低下し、製品塔６の塔圧変動や還流量の変動により、さらに製品塔６におけるプロピオニトリルの分離性能の低下にもつながるためと推定される。従って、製品塔６の塔頂圧と高沸分離塔３のリボイラー圧の関係を、上記好ましい範囲にすることで、アリルアルコール及びプロピオニトリルの濃度を低く維持し易い。
　低沸分離塔５の留出蒸気を高沸分離塔リボイラーに通じる場合についても同様に、両塔の圧力関係が、精製アセトニトリル中のアリルアルコール、プロピオニトリル、オキサゾール及びアンモニアの濃度に影響する。この理由について本発明者らは、製品塔６のケースと同様の理由で、高沸分離塔３に供給される熱量が不安定であると、高沸分離塔３におけるアリルアルコール及びプロピオニトリルの分離性能の低下につながり、また低沸分離塔５の塔圧変動や還流量の変動により、低沸分離塔５におけるオキサゾール、アンモニア等の分離性能の低下につながるためと推定している。両塔の圧力関係については、高沸分離塔３のリボイラー３ｃのシェル側に取り付けられている圧力計で測定される圧力（ゲージ圧）が、低沸分離塔５の塔頂圧力（ゲージ圧）の、好ましくは０．９０倍以下、より好ましくは０．５０倍以下、更に好ましくは０．２０倍以下となるよう、分岐弁５ｖを調整する。低沸分離塔５の塔頂圧と高沸分離塔３のリボイラー圧の関係を、上記好ましい範囲に調整することで、高沸分離塔内の圧力が安定化し、第１の蒸留塔の圧力値の変動は、それぞれ中央値の±７％以内、±５％以内、±３％以内に制御される。これにより、第１の蒸留塔での精緻な蒸留が可能になり、精製アセトニトリル中のアリルアルコール、プロピオニトリル、オキサゾール及びアンモニアの濃度を低く維持し易い。
　リボイラー３ｂで生成した蒸気ドレンは、必要に応じて設置する蒸気ドレンドラム（図示せず）に貯えられ、ポンプ（図示せず）で製品塔６のコンデンサーに送られる。蒸気ドレンドラムの気相部には、必要に応じベントラインを設け、未凝縮ガスを製品塔６のコンデンサーに戻すのが好ましい。製品塔６のコンデンサーには、前記蒸気ドレン、未凝縮ガス及び製品塔６から分岐弁６ｖ経由で流される留出蒸気が流入する。製品塔６のコンデンサーの冷媒としては、３５℃以下の水が用いられ、前記流体の凝縮及び冷却が行われる。凝縮液は、還流ドラムに流下し、一部が還流として製品塔６に戻され、他はライン２１を通じて製品として抜き出される。還流ドラムには、未凝縮のガスを抜き出すため、ベントライン２１ａが設置されている。未凝縮ガスは、スクラバーに導かれ、水等で吸収処理された後、大気に放出されるのが好ましい。
　同様に、リボイラー３ｃで生成した蒸気ドレンは、必要に応じて設置する蒸気ドレンドラム（図示せず）に貯えられ、ポンプ（図示せず）で低沸分離塔５のコンデンサーに送られる。蒸気ドレンドラムの気相部には、必要に応じベントラインを設け、未凝縮ガスを低沸分離塔５のコンデンサーに戻すのが好ましい。低沸点分離塔５のコンデンサーには、前記蒸気ドレン、未凝縮ガス及び低沸点分離塔５から分岐弁５ｖ経由で流される留出蒸気が流入する。低沸分離塔５のコンデンサーの冷媒としては、３５℃以下の水が用いられ、前記流体の凝縮及び冷却が行われる。凝縮液は、還流ドラムに流下し、一部が還流として低沸分離塔５に戻され、他はライン１８を通じて低沸点化合物として抜き出される。還流ドラムには、未凝縮のガスを抜き出すため、ベントライン１８ａが設置されている。未凝縮ガスは、スクラバーに導かれ、水等で吸収処理された後、大気に放出されるのが好ましい。
　低沸分離塔５及び／又は製品塔６から留出する蒸気を高沸分離塔３の蒸留用の熱源として利用することにより、高沸分離塔３のリボイラー蒸気使用量の削減、低沸分離塔５及び／又は製品塔６のコンデンサー冷却水使用量の削減に伴うエネルギー効率化を図れる上、低沸分離塔５及び／又は製品塔６のコンデンサーの小型化を達成できる。低沸分離塔５及び／又は製品塔６から留出する蒸気は、専用のリボイラーに通じられた後、還流及び抜き出される。専用のリボイラーを設けることで、高沸分離塔３にそれぞれの塔が独立して安定的に熱量を供給でき、かつ低沸分離塔５及び／又は製品塔６にコンタミネーションなく還流できる。また、還流量を安定化でき、アセトニトリルの精製プロセス全体の乱れにつながり難い。
　各蒸留塔は、塔頂にコンデンサー、塔底にリボイラーをそれぞれ有する棚段塔又は充填塔であるのが好ましい。棚段塔の例としては、ダウンカマーを有する十字流接触型やダウンカマーの無い向流接触型等が挙げられる。また、トレイの開口部として泡鐘型、多孔板型、バルブ型等のものを用いることができる。この蒸留塔の段数としては１０段以上あれば特に制限はないが、３０～８０段であることが好ましい。充填塔の例としては、充填物として不規則充填物及び／又は規則充填物を充填した塔を用いることができる。不規則充填物としては、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インターロックサドル、テラレットパッキング、ディクソンリング又はマクマホンパッキング等が使用できる。規則充填物としては、例えば、網目構造の充填物を用いることができる。これら不規則及び規則充填物の材質としては、磁製、金属製、プラスチック製又はカーボン製等のものを使用することができる。また、該充填塔は適当な高さの所に液再分布板を設けて気液の接触効率を高めることもできる。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　アセトニトリル中の不純物濃度測定には、ガスクロマトグラフィーを用い、そのときの条件は以下のとおりであった。
　ガスクロマトグラフィーは、ヒューレッドパッカード社製ＨＰ－６８９０を用い、カラムは、アジレントテクノロジーズ社製ＤＢ－６２４（長さ６０ｍ×内径０．３２ｍｍ、膜厚５．０μｍ）を用いた。検出器としてはＦＩＤを用い、キャリヤーガスにはヘリウムを用いた。
　カラム温度条件は、以下のとおりであった。
　初期温度：　７０℃
　初期時間：　１０分
　昇温速度：　５．０℃／分
　中間温度：　１２０℃
　ポストタイム：　１０分
　最終温度：　２２０℃
　［比較例１］
　図１に示す精製装置を用いてアセトニトリルの精製を行った。
　プロピレンのアンモキシデーション反応の副生物であるアセトニトリルを１５質量％含有する液をライン７よりアセトニトリル濃縮塔１に供給した。ライン８よりシアン化水素、ライン９より水の一部を分離除去した。ライン１０より蒸気を抜き出して、ライン１０に設置されているコンデンサー（図示せず）で凝縮させ、アセトニトリルを６５質量％含む液を得た。その他の組成としては、水３２質量％、シアン化水素１．６質量％、アクリロニトリル、アリルアルコール、オキサゾール及びプロピオニトリル等の合計が１．４質量％であった。
　得られた液を、ライン１０を通じて反応槽２に供給した。反応槽２には、ライン１１より４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、７３℃において８時間反応させた。
　反応槽２の液２８１０ｋｇ／ｈを、ライン１２を通じて、高沸分離塔３に送った。塔底に設置されているリボイラーに、０．４ＭＰａＧの蒸気２．８ｔ／ｈを流し、蒸留を行った。塔頂圧及び塔底圧は、それぞれ絶対圧で２３５ｍｍＨｇ及び２５５ｍｍＨｇ、塔頂温度及び塔底温度は、それぞれ４１．５℃及び５８．９℃であった。高沸分離塔の圧力変動は、前記数値を中央値として、その±１％であった。塔底よりアリルアルコール、プロピオニトリル、水酸化ナトリウム及び水などを含有する液７７０ｋｇ／ｈを抜き出し、廃水処理した。塔頂から留出する蒸気をコンデンサーで凝縮させた。凝縮液３９４０ｋｇ／ｈを高沸分離塔３に還流し、２０４０ｋｇ／ｈをライン１４から脱水塔４の下部に供給した。
　脱水塔４の上部のライン１５から４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３００ｋｇ／ｈを供給し、ライン１４から供給した含水粗アセトニトリルと液－液接触させた。ライン１６から水相を抜き出した。ライン１７からアセトニトリル相１８５０ｋｇ／ｈを抜き出し、低沸分離塔５に供給した。
　低沸分離塔５のリボイラーに、０．４ＭＰａＧの蒸気２．６ｔ／ｈを流し、蒸留を行った。塔頂圧及び塔底圧は、それぞれ絶対圧で０．１１７２ＭＰａ及び０．１１８１ＭＰａ、塔頂温度及び塔底温度は、それぞれ７８．８℃及び８６．４℃であった。低沸分離塔の圧力変動は、前記数値を中央値として、その±１％であった。塔頂から留出する蒸気をコンデンサーで凝縮させた。コンデンサーの冷媒としては、２８℃の水を用いた。凝縮液４１５０ｋｇ／ｈを低沸分離塔５に還流し、３００ｋｇ／ｈをライン１８から抜き出し、オキサゾール及び低沸点物質を除去した。ライン１８の液は、廃水処理した。ライン１９から抜き出した１５５０ｋｇ／ｈの液を製品塔６に送った。
　製品塔６のリボイラーに、０．４ＭＰａＧの蒸気１．６ｔ／ｈを流し、蒸留を行った。塔頂圧及び塔底圧は、それぞれ絶対圧で０．１１００ＭＰａ及び０．１１１２ＭＰａ、塔頂温度及び塔底温度は、それぞれ８１．２℃及び８２．２℃であった。製品塔の圧力変動は、前記数値を中央値として、その±１％であった。ライン２０からプロピオニトリルや高沸点物質を含む液７０ｋｇ／ｈを抜き出し、廃水処理した。塔頂から留出する蒸気をコンデンサーで凝縮させ、還流ドラムに流下させた。コンデンサーの冷媒としては、２８℃の水を用いた。還流ドラム内の凝縮液４３８０ｋｇ／ｈを、ポンプを用いて製品塔６に還流し、１４８０ｋｇ／ｈをライン２１から抜き出し、精製したアセトニトリルを得た。
　精製アセトニトリル中の不純物を分析したところ、表１に示す結果を得た。
　リボイラー蒸気及びコンデンサー冷却水の使用量は、表２のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例１］
　図２に示すように、高沸分離塔３にリボイラー３ｂを１基追加し、製品塔６の留出蒸気を通じ、熱源として利用した。また、リボイラー３ｂで生成した蒸気ドレンを貯える蒸気ドレンドラム（図示せず）と、ドラム内の蒸気ドレンを製品塔６のコンデンサーに送液するポンプ（図示せず）を設置した。これら以外は、比較例１と同様の設備でアセトニトリルを精製した。
　初期、製品塔６のコンデンサー行き弁６ｖを全開にしていた。１週間をかけ徐々に弁６ｖを閉止し、高沸分離塔３のリボイラー３ｂへの熱量供給を増加させていった。同時に、高沸分離塔３のリボイラー３ａの蒸気を減少させていった。最終的には、弁６ｖを全閉にした。この時、製品塔６の塔頂圧（ゲージ圧「Ａ」と記す。）は０．０１００ＭＰａＧ、リボイラー３ｂのシェル圧（ゲージ圧「Ｂ」と記す。）は０．０００２ＭＰａＧであり、Ａ、Ｂそれぞれの変動は±１％であった。製品塔６の留出蒸気は８１．２℃であり、高沸分離塔３の塔底液は５８．９℃であった。また、圧力比Ｂ／Ａの中央値は０．０２０であり、その変動は±３％であった。弁６ｖの全閉期間中、プロセスの乱れはなく、また得られたアセトニトリルの品質にも問題はなかった。弁６ｖの全閉後は、製品塔６の留出蒸気は全て高沸分離塔３のリボイラー３ｂに流された後、リボイラー３ｂから排出されるドレンをドラム（図示せず）に流下させた。ドラム内の蒸気ドレンは、ポンプ（図示せず）で製品塔コンデンサーに流入させた。
　精製したアセトニトリルの不純物を分析したところ、表３に示す結果を得た。
　リボイラー蒸気及びコンデンサー冷却水の使用量は、表４のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例２］
　製品塔６の留出蒸気に加えて低沸分離塔５の留出蒸気を高沸分離塔３のリボイラー３ｃの熱源として更に利用したこと以外は、実施例１と同様の設備でアセトニトリルを精製した。低沸分離塔５の留出蒸気の流れは、図３に示すとおりであった。
　初期、低沸分離塔５のコンデンサー行き弁５ｖを全開にしていた。弁５ｖが全開の間、プロセスの乱れはなく、また得られたアセトニトリルの品質にも問題はなかった。１週間をかけ徐々に弁５ｖを閉じ、最終的には１０％閉じた（９０％開いている状態）。この時、低沸分離塔５の塔頂圧（ゲージ圧「Ａ」と記す。）は０．０１７２ＭＰａＧ、塔頂温度及び塔底温度は、それぞれ７８．８℃及び８６．４℃であった。高沸分離塔３のリボイラー３ｃのシェル圧（ゲージ圧「Ｂ」と記す。）は０．００３２ＭＰａＧで、塔頂温度及び塔底温度は、それぞれ４１．５℃及び５８．９℃であった。また、圧力比Ｂ／Ａの中央値は０．１９であった。また、高沸分離塔塔頂の圧力の変動は±１％であった。
　製品塔６の塔頂圧（ゲージ圧「Ａ’」と記す。）は０．０１００ＭＰａＧ、リボイラー３ｂのシェル圧（ゲージ圧「Ｂ’」と記す。）は０．０００２ＭＰａＧであり、Ａ’、Ｂ’それぞれの変動は±１％であった。
　精製したアセトニトリルの不純物を分析したところ、表５に示す結果を得た。
　リボイラー蒸気及びコンデンサー冷却水の使用量は、表６のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［比較例２］
　図４に示すように、高沸分離塔３にリボイラー３ｃを１基追加し、低沸分離塔５の塔底液を通じ、熱源として利用したこと以外は、比較例１と同様の設備でアセトニトリルを精製した。
　初期、高沸分離塔追加リボイラー３ｃのバイパス弁５１ｖを全開にしていた。徐々に前記バイパス弁５１ｖを閉じ、高沸分離塔３のリボイラー３ｂへの熱量供給を増加させていった。最終的には、弁５１ｖを全閉にした。この間、高沸分離塔３及び低沸分離塔５それぞれの温度及び圧力の変動は、±１％であった。
　精製したアセトニトリルの不純物を分析したところ、表７に示す結果を得た。
　リボイラー蒸気及びコンデンサー冷却水の使用量は、表８のとおりで、それぞれの総使用量は、比較例１と差異がなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　［実施例３］
　弁５ｖを最終的に５０％閉じたこと以外は、実施例２と同様の設備及び方法でアセトニトリルを精製した。初期、低沸分離塔５の塔頂圧（ゲージ圧）は０．０１７２ＭＰａＧ、塔頂温度及び塔底温度はそれぞれ７８．８℃及び８６．４℃であった。高沸分離塔３のリボイラー３ｃのシェル圧（ゲージ圧）は０．０１６８ＭＰａＧ、塔頂温度及び塔底温度はそれぞれ４１．５℃及び５８．９℃であった。
　精製したアセトニトリルの不純物を分析したところ、表９に示す結果を得た。
　リボイラー蒸気及びコンデンサー冷却水の使用量は、表１０のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　精製開始からしばらくは低沸分離塔５及び高沸分離塔３の圧力はそれぞれ±１０％で維持されていたが、およそ１日後、高沸分離塔３のリボイラー３ｃのシェル圧（ゲージ圧）が、０．００７１ＭＰａＧ～０．０１７０ＭＰａＧの間でハンチングした。それに伴い、高沸分離塔３及び低沸分離塔５の圧力もおよそ±２０％の範囲でハンチングを開始した。
　ハンチング開始後に精製されたアセトニトリルの不純物を分析したところ、表１１に示す結果を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　［実施例４～９］
　実施例２の状態から弁５ｖを徐々に閉じていった。その際の弁５ｖの閉じている度合（閉止状況）と低沸分離塔５の塔頂圧及び高沸分離塔リボイラー３ｂのシェル圧を表１２に示す。また、弁５ｖの不純物濃度についても、表１２に示す。
　リボイラー蒸気及びコンデンサー冷却水の使用量については、表１３に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　［実施例１０］
　プロパンのアンモキシデーション反応の副生物であるアセトニトリルを１２質量％含有する液を実施例２と同様の設備に供給し、アセトニトリルの精製を行った。
　アセトニトリルを１２質量％含有する液をライン７よりアセトニトリル濃縮塔１に供給した。ライン８よりシアン化水素、ライン９より水の一部を分離除去した。ライン１０より蒸気を抜き出して、ライン１０に設置されているコンデンサー（図示せず）で凝縮させ、アセトニトリルを６４質量％含む液を得た。その他の組成としては、水３３質量％、シアン化水素１．７質量％、アクリロニトリル、アリルアルコール及びプロピオニトリル等の合計が、１．３質量％であった。
　前記で得た液を、ライン１０を通じて反応槽２に供給した。反応槽２には、ライン１１より４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、７３℃において８時間反応させた。
　反応槽２の液２８１０ｋｇ／ｈを、ライン１２を通じて、高沸分離塔３に送った。塔底に設置されているリボイラーに、０．４ＭＰａＧの蒸気２．８ｔ／ｈを流し、蒸留を行った。塔頂圧及び塔底圧は、それぞれ絶対圧で２３５ｍｍＨｇ及び２５５ｍｍＨｇ、塔頂温度及び塔底温度は、それぞれ４１．５℃及び５８．９℃であった。高沸分離塔の圧力変動は、前記数値を中央値として、その±１％であった。塔底よりアリルアルコール、プロピオニトリル、水酸化ナトリウム及び水などを含有する液７７０ｋｇ／ｈを抜き出し、廃水処理した。塔頂から留出する蒸気をコンデンサーで凝縮させた。凝縮液３９４０ｋｇ／ｈを高沸分離塔３に還流し、２０４０ｋｇ／ｈをライン１４から脱水塔４の下部に供給した。
　脱水塔４の上部のライン１５から４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３００ｋｇ／ｈを供給し、ライン１４から供給した含水粗アセトニトリルと液－液接触させた。ライン１６から水相を抜き出した。ライン１７からアセトニトリル相１８５０ｋｇ／ｈを抜き出し、低沸分離塔５に供給した。
　低沸分離塔５のリボイラーに、０．４ＭＰａＧの蒸気２．６ｔ／ｈを流し、蒸留を行った。塔頂圧及び塔底圧は、それぞれ絶対圧で０．１１７２ＭＰａ及び０．１１８１ＭＰａ、塔頂温度及び塔底温度は、それぞれ７８．８℃及び８６．４℃であった。低沸分離塔の圧力変動は、前記数値を中央値として、その±１％であった。塔頂から留出する蒸気をコンデンサーで凝縮させた。コンデンサーの冷媒としては、２８℃の水を用いた。凝縮液４１５０ｋｇ／ｈを低沸分離塔５に還流し、３００ｋｇ／ｈをライン１８から抜き出し、低沸点物質を除去した。ライン１８の液は、廃水処理した。ライン１９から抜き出した１５５０ｋｇ／ｈの液を製品塔６に送った。
　製品塔６のリボイラーに、０．４ＭＰａＧの蒸気１．６ｔ／ｈを流し、蒸留を行った。塔頂圧及び塔底圧は、それぞれ絶対圧で０．１１００ＭＰａ及び０．１１１２ＭＰａ、塔頂温度及び塔底温度は、それぞれ８１．２℃及び８２．２℃であった。製品塔の圧力変動は、前記数値を中央値として、その±１％であった。ライン２０からプロピオニトリルや高沸点物質を含む液７０ｋｇ／ｈを抜き出し、廃水処理した。塔頂から留出する蒸気をコンデンサーで凝縮させ、還流ドラムに流下させた。コンデンサーの冷媒としては、２８℃の水を用いた。還流ドラム内の凝縮液４３８０ｋｇ／ｈを、ポンプを用いて製品塔６に還流し、１４８０ｋｇ／ｈをライン２１から抜き出し、精製したアセトニトリルを得た。精製アセトニトリル中の不純物の分析結果を表１４に示す。リボイラー蒸気及びコンデンサー冷却水の使用量は、比較例１と同等であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　上記のプロセスに図２及び図３に示すようなリボイラー３ｂ及び３ｃを高沸分離塔３に追加した。
　弁６ｖを徐々に閉じ、高沸分離塔３のリボイラー３ｂへの熱量供給を増加させていった。最終的には、弁６ｖを全閉した。この時、製品塔６の塔頂圧（ゲージ圧「Ａ」と記す。）は０．０１００ＭＰａＧ、リボイラー３ｂのシェル圧（ゲージ圧「Ｂ」と記す。）は０．００２０ＭＰａＧであり、圧力比Ｂ／Ａは０．０２０であった。また、高沸分離塔塔頂の圧力の変動は±０％であった。
　続いて、弁５ｖを徐々に閉じ、最終的には３５％閉じた。この時、低沸分離塔５の塔頂圧（ゲージ圧「Ａ’」と記す。）は０．０１７２ＭＰａＧ、高沸分離塔３のリボイラー３ｃのシェル圧（ゲージ圧「Ｂ’」と記す）は０．０１０８ＭＰａＧであり、圧力比Ｂ’／Ａ’の中央値は０．６３であった。また、高沸分離塔塔頂の圧力の変動は±１％であった。
　精製したアセトニトリルの不純物を分析したところ、表１５に示す結果を得た。
　リボイラー蒸気及びコンデンサー冷却水の使用量は、表１６のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記実施例及び比較例の結果から、高純度のアセトニトリルを精製するプロセスにおいて、製品塔６及び／又は低沸分離塔５からの留出蒸気を、高沸点分離塔３のリボイラーの熱源として利用することにより、プロセス中のエネルギー消費量を顕著に低減できることが分かる。
　本出願は、２０１２年３月２６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２－０７００８６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、精製に用いられるエネルギー消費量が少なく、精製設備も工程も簡易なプロセスである。それゆえコストの上昇を最小限に抑えながらも、医薬中間体の合成・精製の溶媒、ＤＮＡ合成・精製溶媒、有機ＥＬ材料合成用溶媒、電子部品の洗浄溶剤などの用途向けに使用可能な高純度のアセトニトリルを効率よく精製することができる。
１　アセトニトリル濃縮塔
２　反応槽
３　高沸分離塔
４　脱水塔
５　低沸分離塔
６　製品塔
７～２１　ライン
１８ａ　ライン
２１ａ　ライン
３ａ　高沸分離塔リボイラー
３ｂ　高沸分離塔追加リボイラー（製品塔用）
３ｃ　高沸分離塔追加リボイラー（低沸分離塔用）
５ｖ　低沸分離塔コンデンサー行き分岐弁
６ｖ　製品塔コンデンサー行き分岐弁
５１ｖ　高沸分離塔追加リボイラーバイパス弁（低沸分離塔塔底液用）

Claims (8)

  1. 　アンモ酸化反応により生成した、水を含有するアセトニトリルにアルカリを加えて反応させた後、反応混合物を第一の蒸留塔に供給し、得られた留出液をさらにアルカリと混合したものをアセトニトリル相と水相とに分離した後、前記水相を除去し、前記アセトニトリル相を第二の蒸留塔に供給する工程を含むアセトニトリルの精製方法であって、
    　前記第二の蒸留塔からの留出蒸気を前記第一の蒸留塔のリボイラーの熱源とするアセトニトリルの精製方法。
  2. 　前記留出蒸気の一部を前記リボイラーに供給し、残部を前記第二の蒸留塔に接続されたコンデンサーに供給する、請求項１記載のアセトニトリルの精製方法。
  3. 　前記第一の蒸留塔のリボイラー圧力（留出蒸気側、ゲージ圧）及び前記第二の蒸留塔の塔頂圧力（ゲージ圧）を基準として、前記リボイラーへの前記留出蒸気の供給量を決定する、請求項１又は２記載のアセトニトリルの精製方法。
  4. 　前記第一の蒸留塔のリボイラー圧力を、前記第二の蒸留塔の塔頂圧力の０．９０倍以下にする、請求項３記載のアセトニトリルの精製方法。
  5. 　反応槽、第一の蒸留塔、脱水塔、及び第二の蒸留塔がこの順に設けられており、
    　水を含有するアセトニトリルとアルカリが前記反応槽で反応した後、反応混合物が第一の蒸留塔に流入され、前記第一の蒸留塔の留出液は前記脱水塔に流入され、前記脱水塔で得られるアセトニトリル相が第二の蒸留塔に流入されるようになっており、
    　前記第二の蒸留塔の留出蒸気が、前記第一の蒸留塔のリボイラーの熱源とされるアセトニトリルの精製装置。
  6. 　前記留出蒸気の一部が前記リボイラーに供給され、残部は前記第二の蒸留塔に接続されたコンデンサーに供給される、請求項５記載のアセトニトリルの精製装置。
  7. 　前記第一の蒸留塔のリボイラー圧力（留出蒸気側、ゲージ圧）及び前記第二の蒸留塔の塔頂圧力（ゲージ圧）を基準として、前記リボイラーへの前記留出蒸気の供給量が決定される、請求項５又は６記載のアセトニトリルの精製装置。
  8. 　前記第一の蒸留塔のリボイラー圧力が、前記第二の蒸留塔の塔頂圧力の０．９０倍以下である、請求項７記載のアセトニトリルの精製装置。
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