TW201343616A - 乙腈之純化方法 - Google Patents

Abstract

本發明之乙腈之純化方法係包括如下步驟者：於藉由氨氧化反應而生成之含有水之乙腈中添加鹼而進行反應後，將反應混合物供給至第一蒸餾塔，將獲得之餾出液進而與鹼混合而成者分離為乙腈相與水相，然後去除上述水相，並將上述乙腈相供給至第二蒸餾塔；並且將自上述第二蒸餾塔餾出之蒸氣作為上述第一蒸餾塔之再沸器之熱源。

Description

乙腈之純化方法

本發明係關於一種乙腈之純化方法。

目前，通常市售之乙腈主要係回收藉由丙烯或異丁烯與氨及氧之接觸氨氧化反應而製造丙烯腈或甲基丙烯腈時作為副產物而獲得之粗乙腈並進行純化而獲得者。

乙腈可用於化學反應用之溶劑、尤其是醫藥中間物之合成或純化之溶劑、或高效液相層析法之流動層溶劑等。又，最近亦可用於DNA(deoxyribonucleic acid，去氧核糖核酸)合成、純化溶劑、有機EL(Electroluminescence，電致發光)材料合成用溶劑、電子零件之清洗溶劑等，於上述用途之情形時，尤其要求高純度地進行純化。

於製造丙烯腈或甲基丙烯腈時作為副產物而獲得之粗乙腈中，含有烯丙醇或唑、水、丙酮、氰酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙腈、順式及反式-丁烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙酮、氨等雜質、或無法分析之雜質等。

目前為止，提出有用以回收藉由丙烯或異丁烯與氨及氧之接觸氨氧化反應而製造丙烯腈或甲基丙烯腈時作為副產物而獲得之粗乙腈並進行純化的方法。

於專利文獻1中，揭示有如下乙腈之脫水方法，其於含水乙腈中添加對萃取存在於其中之水所充分之量之鹼並加以混合，繼而將分離 之水性相去除。又，於專利文獻2中，關於乙腈之增產進行記載，且揭示有於藉由氨氧化而製造不飽和腈及乙腈時，使丙酮或乙醇或者兩者於反應系統中共存之方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭55-153757號公報

[專利文獻2]日本專利特開平03-246269號公報

根據專利文獻1或2所記載之方法，雖可製造高純度之乙腈，但為了製成高純度，必需經由複數之處理步驟，因此必需較多之設備。其結果，純化所需之能量消耗量(例如，用以加熱蒸餾塔之蒸氣、用以生成塔頂流之冷卻水之能量)增大，而成本大幅增加。此處，於將廢熱之利用等通常進行之用以降低能量消耗量之對策簡單地應用於乙腈純化製程之情形時，產生如下問題：於進行熱之交換之裝置中產生溫度或壓力之變動等紊亂，而造成純化流中之雜質濃度上升、或品質不穩定等不良狀況，無法供給至必需高純度之乙腈之使用者。因此，現狀為期待一種能量消耗量較少，可純化高純度之乙腈之方法。

鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種藉由能量消耗量較少之製程而純化高純度之乙腈之方法。

本發明者等人為解決上述課題而反覆進行努力研究，結果發現，於使用2個以上之蒸餾塔來純化藉由氨氧化法製造丙烯腈或甲基丙烯腈之步驟中回收之粗乙腈的方法中，可將第二蒸餾塔之塔頂流用作第一蒸餾塔之再沸器之熱源。並且，發現藉由利用該熱源，可提供純化所使用之能量消耗量較少之製程，從而完成本發明。

即，本發明係如下所述。

[1]

一種乙腈之純化方法，其係包括如下步驟者：於藉由氨氧化反應而生成之含有水之乙腈中添加鹼而進行反應後，將反應混合物供給至第一蒸餾塔，將獲得之餾出液進而與鹼混合而成者分離為乙腈相與水相，然後去除上述水相，並將上述乙腈相供給至第二蒸餾塔；且將來自上述第二蒸餾塔之餾出蒸氣作為上述第一蒸餾塔之再沸器之熱源。

[2]

如上述[1]之乙腈之純化方法，其中將上述餾出蒸氣之一部分供給至上述再沸器，將剩餘部分供給至連接於上述第二蒸餾塔之冷凝器。

[3]

如上述[1]或[2]之乙腈之純化方法，其中以上述第一蒸餾塔之再沸器壓力(餾出蒸氣側，表壓)及上述第二蒸餾塔之塔頂壓力(表壓)為基準而決定上述餾出蒸氣對上述再沸器之供給量。

[4]

如上述[3]之乙腈之純化方法，其中將上述第一蒸餾塔之再沸器壓力設為上述第二蒸餾塔之塔頂壓力之0.90倍以下。

[5]

一種乙腈之純化裝置，其依序設置有反應槽、第一蒸餾塔、脫水塔、及第二蒸餾塔，含有水之乙腈與鹼於上述反應槽中反應後，反應混合物流入至第一蒸餾塔中，上述第一蒸餾塔之餾出液流入至上述脫水塔中，上述脫水塔中獲得之乙腈相流入至第二蒸餾塔中，且上述第二蒸餾塔之餾出蒸氣係作為上述第一蒸餾塔之再沸器之 熱源。

[6]

如上述[5]之乙腈之純化裝置，其中上述餾出蒸氣之一部分係供給至上述再沸器，剩餘部分係供給至連接於上述第二蒸餾塔之冷凝器。

[7]

如上述[5]或[6]之乙腈之純化裝置，其中上述餾出蒸氣對上述再沸器之供給量係以上述第一蒸餾塔之再沸器壓力(餾出蒸氣側，表壓)及上述第二蒸餾塔之塔頂壓力(表壓)為基準而決定。

[8]

如上述[7]之乙腈之純化裝置，其中上述第一蒸餾塔之再沸器壓力為上述第二蒸餾塔之塔頂壓力之0.90倍以下。

藉由本發明之乙腈之純化方法，可利用能量消耗量較少之製程而純化高純度之乙腈。

1‧‧‧乙腈濃縮塔

2‧‧‧反應槽

3‧‧‧高沸分離塔

3a‧‧‧高沸分離塔再沸器

3b‧‧‧高沸分離塔追加再沸器(製品塔用)

3c‧‧‧高沸分離塔追加再沸器(低沸分離塔用)

4‧‧‧脫水塔

5‧‧‧低沸分離塔

5v‧‧‧低沸分離塔冷凝器方向之分支閥

6‧‧‧製品塔

6v‧‧‧製品塔冷凝器方向之分支閥

7~21‧‧‧管線

18a‧‧‧管線

21a‧‧‧管線

51v‧‧‧高沸分離塔追加再沸器旁路閥(低沸分離塔塔底液用)

圖1係表示本實施形態中之乙腈製造裝置之概略圖之一例。

圖2係表示將自製品塔之塔頂餾出之蒸氣之至少一部分作為熱源供給至高沸分離塔之再沸器之裝置的概略圖。

圖3係表示將自低沸分離塔之塔頂餾出之蒸氣之至少一部分作為熱源供給至高沸分離塔之再沸器之裝置的概略圖。

圖4係表示將低沸分離塔之塔底液之至少一部分作為熱源供給至高沸分離塔之再沸器之裝置的概略圖。

以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，而並 非將本發明限定於以下之內容之主旨。本發明可於該宗旨之範圍內適當地變化而實施。再者，圖式中，對相同要素附上相同符號並省略重複之說明。又，只要未特別說明，則上下左右等位置關係係基於圖式所示之位置關係者。裝置或構件之尺寸比率並不限於圖示之比率。

本實施形態中之乙腈之純化方法係包括如下步驟者：於藉由氨氧化反應而生成之含有水之乙腈中添加鹼而進行反應後，將反應混合物供給至第一蒸餾塔，將獲得之餾出液進而與鹼混合而成者分離為乙腈相與水相，然後去除上述水相，並將上述乙腈相供給至第二蒸餾塔；且將來自上述第二蒸餾塔之餾出蒸氣作為上述第一蒸餾塔之再沸器之熱源。

本實施形態中之乙腈之純化方法例如可使用以下之乙腈之純化裝置而實施。

一種乙腈之純化裝置，其依序設置有反應槽、第一蒸餾塔、脫水塔、及第二蒸餾塔，含有水之乙腈與鹼於上述反應槽中反應後，反應混合物流入至第一蒸餾塔中，上述第一蒸餾塔之餾出液流入至上述脫水塔中，上述脫水塔中獲得之乙腈相流入至第二蒸餾塔中，且上述第二蒸餾塔之餾出蒸氣係作為上述第一蒸餾塔之再沸器之熱源。

圖1係表示本實施形態中之乙腈之純化裝置之概略圖之一例。圖1所示之裝置具有導入粗乙腈之濃縮塔1，且高沸分離塔3、脫水塔4、低沸分離塔5及製品塔6係經由反應槽2而依序連接於濃縮塔1。

粗乙腈係藉由接觸氨氧化反應自丙烯、丙烷、異丁烯、異丁烷製造丙烯腈或甲基丙烯腈時作為副產物而獲得。通常而言，對氨氧化反應之產物進行萃取蒸餾，以與含有丙烯腈或甲基丙烯腈作為主成分 之餾分不同之餾分回收粗乙腈。此處，所謂粗乙腈係表示藉由對氨氧化反應之產物進行萃取蒸餾而獲得之餾分中乙腈之含量最高者。粗乙腈通常而言可自大部分回收丙烯腈之蒸餾塔分離，通常含有5~40質量%之乙腈、50~95質量%之水，此外氰化氫、烯丙醇、唑、丙腈、氨等較多種類之雜質。

粗乙腈係自管線7送至乙腈濃縮塔1之中段。乙腈濃縮塔1係直立之蒸餾塔，於塔底具有再沸器(未圖示)，於塔頂具有冷凝器(未圖示)。自塔頂部(管線8)去除氰化氫，自塔底部(管線9)去除水，並且自塔中間部(管線10)提取經濃縮之氣狀之乙腈(以下，亦稱為「濃縮乙腈」)。於管線10中具備側餾分冷凝器(未圖示)，藉由該側餾分冷凝器而對氣狀之濃縮乙腈進行冷凝。自側餾分冷凝器流出之液狀之濃縮乙腈流入至反應槽2中。自濃縮塔1供給至反應槽2之濃縮乙腈中之乙腈濃度通常為50~70質量%，此外含有水25~70質量%、氰化氫、烯丙醇等其他雜質。

於反應槽2中，自管線11添加鹼水溶液，例如氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，而使濃縮乙腈中作為雜質而含有之丙烯腈或氰化氫變為丁二腈或二聚物等聚合物。就使聚合反應充分進行之觀點而言，反應槽2之溫度較佳為20~80℃，更佳為於60~75℃下進行1~15小時反應，進而較佳為於60~75℃下進行3~10小時反應。

將自反應槽2流出之液體通過管線12而送至高沸分離塔3中。就高沸物之分離之觀點而言，高沸分離塔3較佳為減壓蒸餾塔。自高沸分離塔3之塔頂以乙腈與水之共沸組成混合物、或接近其之組成混合物回收乙腈，於未圖示之冷凝器中進行液化。冷凝液之一部分利用未圖示之管線回流至高沸分離塔3中，剩餘部分自管線14送至脫水塔4中。自塔底之管線13分離反應槽2中生成之丁二腈或二聚物等聚合物、鹼、烯丙醇、丙腈、水及少量之乙腈並送至廢水處理設備等中。 於塔底設置有提供蒸餾所必需之熱之再沸器(未圖示)而供給蒸餾所必需之熱。於高沸分離塔3中，為了穩定地分離去除烯丙醇及丙腈，重要的是固定且穩定地供給蒸餾所必需之熱量。烯丙醇及丙腈尤為難以分離，較佳為於高沸分離塔3中儘可能地預先分離去除烯丙醇及丙腈。

就分離烯丙醇及丙腈等高沸物之觀點及抑制反應槽2中生成之丁二腈或二聚物等之分解之觀點而言，高沸分離塔3之壓力以絕對壓計，較佳為80~300mmHg，更佳為100~250mmHg。於將壓力設定於上述範圍內之情形時，塔底部溫度較佳為45~65℃，更佳為50~60℃，塔頂部溫度較佳為35~60℃，更佳為40~50℃。

於脫水塔4中，除高沸分離塔3之塔頂流外，自管線15添加對萃取存在於其中之水所充分之量之鹼並加以混合，繼而將分離之水相自管線16去除，藉此自管線17獲得乙腈相。作為鹼，較佳為使用氫氧化鈉及/或氫氧化鉀之水溶液或固形物，更佳為該等之水溶液。

脫水塔4中之萃取溫度較佳為5℃~60℃，更佳為10℃~35℃。此處，所謂萃取溫度係表示脫水塔4內之溫度，更具體而言，表示脫水塔4內自高沸分離塔3之塔頂液進料位置至鹼進料位置之內部液體之溫度。

鹼之使用量根據乙腈中之含有水分而變化，通常相對於乙腈中之含有水分，為10~90質量%之範圍內，較佳為30~60質量%之範圍內。藉由利用鹼萃取水分之方法，而將乙腈中之水分量設為較佳為10質量%以下，更佳為3質量%以下。

脫水後，為了分離去除沸點比乙腈低之化合物及沸點比乙腈高之化合物，較佳為使用2個以上之蒸餾塔。具體而言，較佳為首先於低沸分離塔5中將低沸點化合物自塔頂通過管線18而分離去除，將低沸分離塔5之塔底液通過管線19而送至製品塔6中後，於製品塔6中將 高沸點化合物自塔底通過管線20而分離，自塔頂之管線21獲得經純化之乙腈。

於低沸分離塔5及製品塔6中，回流比或低沸點化合物及高沸點化合物之提取量可以成為符合目標之純化度之方式適當決定。低沸分離塔5及製品塔6之回流比雖亦取決於目標之純化度，但較佳為設為1~50，更佳為2~30。回流比係定義為回流至蒸餾塔中之質量除以排出至蒸餾塔外之質量而得之值。就效率良好地進行利用蒸餾進行之雜質之分離去除之觀點而言，回流比於運轉中穩定地保持規定之值於純化高純度之乙腈方面而言較佳。就能量效率及雜質分離之觀點而言，將低沸分離塔5及製品塔6之塔頂壓力設定於常壓附近。塔頂壓力之下限以絕對壓計，較佳為0.090MPa以上，更佳為0.095MPa以上，進而較佳為0.100MPa以上，上限以絕對壓計，較佳為0.180MPa以下，更佳為0.150MPa以下，進而較佳為0.130MPa以下。於將塔頂壓力設定於上述較佳之範圍內之情形時，低沸分離塔5及製品塔6之塔底溫度較佳為80~95℃，更佳為80~88℃，塔頂溫度較佳為70~90℃，更佳為70~85℃。

於本實施形態中之純化方法中，將自製品塔6及/或低沸分離塔5之塔頂餾出之蒸氣之至少一部分作為熱源供給至高沸分離塔3之再沸器。

圖2係表示將自製品塔6之塔頂餾出之蒸氣之至少一部分作為熱源供給至高沸分離塔3之再沸器3b之裝置的概略圖。於圖2所示之例中，再沸器3b為殼管型，將自製品塔6之塔頂餾出之蒸氣供給至殼側，加熱於管側流通之高沸分離塔3之塔底液。於高沸分離塔3中設置有複數個再沸器(3a及3b)，較佳為將製品塔6之餾出蒸氣導入至該蒸氣專用之高沸分離塔3之再沸器3b中，對另一個再沸器3a供給其他熱源。與高沸分離塔3之塔底液進行熱交換而自高沸分離塔3之再沸器排 出之蒸氣水(steam drain)係根據需要通過冷凝器等熱交換器，利用水等冷卻後，回流至製品塔6中及/或被提取。

圖3係表示將自低沸分離塔5之塔頂餾出之蒸氣之至少一部分作為熱源而供給至高沸分離塔3之再沸器3c之裝置的概略圖。圖3所示之裝置除將自低沸分離塔5餾出之蒸氣供給至高沸分離塔3之再沸器3c以外，與圖2所示之例相同，因此，以下僅說明不同點。塔內壓力之設定等亦取決於設計或運轉條件，但有低沸分離塔5之塔頂溫度低於製品塔6之塔頂溫度之情況，於該情形時，只要高於高沸分離塔3之塔底溫度，則亦可用作熱源。低沸分離塔5之塔頂蒸氣以高濃度含有低沸點成分，故而有與製品塔6之蒸氣相比難以於再沸器3c中冷凝之情況，因此較佳之態樣為亦考慮塔頂流之組成而設定再沸器溫度。

關於低沸分離塔5及製品塔6之較佳之壓力及塔頂溫度，於以上進行了說明，由於該等亦影響餾出蒸氣之利用，因此就該觀點而言亦存在較佳之壓力及塔頂溫度。具體而言，為了將餾出蒸氣用作熱源，餾出蒸氣之溫度必需高於應供給之通入再沸器之蒸餾塔之塔底液之溫度，因此較佳為於亦考慮設為該觀點中所期望之塔頂溫度之基礎上設定蒸餾塔之壓力。當然，亦可藉由降低蒸餾塔之塔底液側之溫度而利用餾出蒸氣，因此調整連接有再沸器之蒸餾塔之壓力亦有效。就使餾出蒸氣溫度高於高沸分離塔3之塔底液溫度之觀點而言，較佳之態樣為使低沸分離塔5及/或製品塔6於常壓或接近常壓之壓力下運轉，將高沸分離塔3設為減壓蒸餾。

通入餾出蒸氣之再沸器(3b、3c)可挪用空閒設備，亦可重新設計。於重新設計之情形時，係以如下觀點進行設計。

首先，根據餾出蒸氣之流量與該蒸氣全部冷凝之情形之焓，計算可通過該再沸器而供給至高沸分離塔3之熱量q。繼而，為了決定再沸器之尺寸，進行傳熱面積之計算。熱量q係總傳熱係數U、傳熱面 積A及溫度差△T之積，即q=U．A．△T。U可使用通常化學設備所使用之再沸器之實際值，亦可利用化學工學方法進行推測。於本實施形態中，△T係餾出蒸氣之溫度與高沸分離塔3之塔底液之溫度差。△T係由第一蒸餾塔與第二蒸餾塔之運轉條件之差所產生。由於本實施形態係以純化藉由氨氧化反應而生成之含有水之乙腈為目的者，故而第一蒸餾塔及第二蒸餾塔中之成分比不會大幅變動。因此，各蒸餾塔之條件係控制為大致固定。

於本實施形態之乙腈之純化中，關於第一蒸餾塔之溫度與第二蒸餾塔之溫度，就雜質分離與能量效率之觀點而言，第一蒸餾塔之塔底部溫度較佳為45~65℃，更佳為50~60℃，第二蒸餾塔之塔頂溫度較佳為70~90℃，更佳為70~85℃。因此，△T較佳為10~35℃，更佳為15~25℃。由此，傳熱面積A亦必然限定於特定之範圍內。藉由使用具有可於△T為10~35℃之範圍內維持蒸餾所必需之熱量q之傳熱面積A的再沸器，可進行將來自第二蒸餾塔之餾出蒸氣用作第一蒸餾塔之再沸器之熱源的穩定之運轉。

另一方面，於挪用空閒設備之情形時，傳熱面積A成為規定之值，但只要為具有可於△T為10~35℃之範圍內維持蒸餾所必需之熱量q之傳熱面積A的再沸器，則可將來自第二蒸餾塔之餾出蒸氣用作第一蒸餾塔之再沸器之熱源而穩定地運轉。

雖將自低沸分離塔5及/或製品塔6餾出之蒸氣之至少一部分用作高沸分離塔3之蒸餾所必需之熱源，但係以不對該三塔中之蒸餾之精度造成不良影響之方式。低沸分離塔5及製品塔6係分別精密地蒸餾乙腈濃度為95質量%以上、99質量%以上之液體之裝置。所謂對上述蒸餾之精度造成不良影響例如有如下情況：提供餾出蒸氣之低沸分離塔5及/或製品塔6之紊亂導致利用餾出蒸氣之高沸分離塔3之紊亂。又，反之，高沸分離塔3之紊亂亦可能導致低沸分離塔5及/或製品塔6之紊 亂。對某一蒸餾塔之「紊亂」傳遞至其他蒸餾塔之機制具體地進行說明，例如於例行運轉中，低沸分離塔5及/或製品塔6之溫度及/或壓力偏離目標值(紊亂)之情形時，自該蒸餾塔餾出之蒸氣量變動。伴隨於此，作為熱源供給至高沸分離塔3之再沸器之蒸氣量變動，因此會連鎖地引起供給至高沸分離塔3之熱量變動。並且，由於產生高沸分離塔3中之回流比之變動等而使蒸餾運轉變得不穩定，對蒸餾之精度造成不良影響。若高沸分離塔3中之蒸餾變得不穩定，則烯丙醇及丙腈之分離去除未充分地進行，而對高純度乙腈之品質造成致命之影響。又，反之，於高沸分離塔3之溫度及/或壓力紊亂之情形時，於高沸分離塔3之再沸器之殼側冷凝之餾出蒸氣之量產生變動。餾出蒸氣於再沸器中冷凝後被導入、回流至低沸分離塔5及/或製品塔6之冷凝器中，因此若冷凝量變動，則低沸分離塔5及/或製品塔6之回流量之變化或熱負荷亦當然變動。由此，高沸分離塔3之紊亂傳遞至低沸分離塔5及/或製品塔6而對塔壓之穩定性造成不良影響。低沸分離塔5及製品塔6係對乙腈進行精密蒸餾之蒸餾塔，由於蒸餾之紊亂而對高純度乙腈中之雜質例如唑、氰化氫、水、氨、其他微量雜質之分離造成不良影響。

若各塔之蒸餾紊亂，則獲得之乙腈之純度降低，因此視情況會失去作為製品之價值。除HPLC(High Performance Liquid Chromatography，高效液相層析法)之溶劑外，於DNA合成、純化溶劑、有機EL材料合成用溶劑、電子零件之清洗溶劑等用途中亦需要高純度乙腈，因此製品除高純度外，亦期望微量含有之雜質之濃度不會漲落而固定。根據上述觀點，本發明者等人對利用蒸餾塔之餾出蒸氣時用以使交換熱之系統穩定化之方法進行努力研究。

於將製品塔6之餾出蒸氣供給至高沸分離塔3之再沸器3b之殼側而用作熱源之情形時，就製品塔6之穩定性之觀點而言，較佳為於製 品塔6之再沸器中不使用其他蒸餾塔等之餾出蒸氣等，而自作為專門生成、供給蒸氣之設備之實用供給設備供給固定流量之蒸氣，藉此使供給熱量穩定化。就使蒸氣與被加熱液體之溫度差適當之觀點而言，自實用供給設備供給之蒸氣之壓力較佳為設為1.0MPaG以下，更佳為設為0.6MPaG以下。

又，本發明者等人發現，藉由將供給餾出蒸氣之蒸餾塔之塔頂壓與通入餾出蒸氣之高沸分離塔再沸器之壓力的關係調整為特定之範圍內，可良好地維持蒸餾純化之精度。

將自第2蒸餾塔(低沸分離塔5及製品塔6)餾出之蒸氣供給至第1蒸餾塔(高沸分離塔3)之再沸器3b之量較佳為以第1蒸餾塔之再沸器壓力(餾出蒸氣側，表壓)及第2蒸餾塔之塔頂壓力(表壓)為基準而決定。通常，表壓表示將大氣壓設為0之壓力之相對值，因此於餾出蒸氣在再沸器殼中全部冷凝之情形時，再沸器殼之表壓力成為0。根據再沸器管側之流體溫度(蒸餾塔塔底液溫度)不同，亦可能成為負值。就穩定地連續運轉之觀點而言，以利用安裝於第1蒸餾塔之再沸器殼側之壓力計所測定之壓力(表壓)成為第2蒸餾塔之塔頂壓力(表壓)之較佳為0.90倍以下，更佳為0.50倍以下，進而較佳為0.20倍以下的方式調整分支閥6v。又，作為下限值，並無特別限定，若假定為餾出蒸氣全部冷凝之情形，則-0.1倍以上或0倍以上為實際之值。再者，於下述之實施例中，將製品塔6之塔頂壓(表壓)記為A，將再沸器3b之殼壓(表壓)記為B，而以壓力比B/A進行評價。

上述倍率變小意味著壓力之差擴大。若壓力差擴大，則有自第2蒸餾塔之塔頂向第1蒸餾塔之再沸器之蒸氣之流動穩定化的傾向。若蒸氣之流動穩定化，則熱之供給穩定，第1蒸餾塔之再沸器中之蒸發量穩定。藉此，於第1蒸餾塔內上升之蒸氣量穩定。於塔內之塔板上反覆進行氣液接觸，自塔頂餾出之蒸氣於冷凝器中冷凝，一部分回流 至塔中。蒸餾塔之氣液接觸之穩定性係體現在塔內之壓力或溫度，尤其是可藉由觀察壓力之變動而明瞭。於熱之供給穩定之情形時，第1蒸餾塔之壓力值之變動成為中央值之±7%以內。進而，就減少乙腈中之雜質之觀點而言，較佳為控制於±5%以內，進而較佳為控制於±3%以內。若將壓力變動控制於±5%以內，則可適當地進行第1蒸餾塔內之塔板處上升之蒸氣與塔板處下降之液體的熱交換。其結果，於第1蒸餾塔中應分離之烯丙醇、丙腈等雜質藉由氣液接觸而於塔底濃縮，自塔頂餾出之量明顯地減少。

高沸分離塔3之再沸器3b之殼壓力係依存於殼內之蒸氣之冷凝性能，又，有再沸器3b之傳熱面積越大，殼壓越小之傾向。較佳為對高沸分離塔3之再沸器3b之傳熱面積利用上述之計算而算出適當之值並設置新設備，但亦可挪用空閒設備。藉由以高沸分離塔3之再沸器3b之殼壓與製品塔6之塔頂壓力為基準而調整餾出蒸氣之供給量，而抑制製品塔6之餾出蒸氣向再沸器3b之供給流量之變動，結果，可使再沸器3b中之熱供給量固定化，從而使高沸分離塔3之蒸餾純化穩定化。即，若再沸器3b中餾出蒸氣之未冷凝時而產生時而未產生，則產生再沸器殼之壓力變動，該影響會波及作為餾出蒸氣之供給源之製品塔6。使餾出蒸氣於再沸器3b中穩定地冷凝而以固定之氣/液率返回製品塔6之冷凝器中有助於系統整體之穩定，因此，較佳為採用再沸器3b壓作為使餾出蒸氣於再沸器3b中穩定地冷凝之操作指標。再沸器壓就流體之流動之觀點而言，必需低於供給餾出蒸氣之製品塔6之塔頂壓，就穩定地運轉之觀點而言，壓力值必需穩定，因此適合作為指標。

將製品塔6之餾出蒸氣通入高沸分離塔再沸器之情形時，兩塔之壓力關係影響純化乙腈中之烯丙醇及丙腈之濃度。推測其原因在於：若供給至高沸分離塔3之熱量不穩定，則高沸分離塔3中之烯丙醇及丙 腈之分離性能降低，且由製品塔6之塔壓變動或回流量之變動而進而亦導致製品塔6中之丙腈之分離性能之降低。因此，藉由將製品塔6之塔頂壓與高沸分離塔3之再沸器壓之關係設為上述較佳之範圍內，而容易將烯丙醇及丙腈之濃度維持為較低。

關於將低沸分離塔5之餾出蒸氣通入高沸分離塔再沸器之情形時，兩塔之壓力關係亦同樣地影響純化乙腈中之烯丙醇、丙腈、唑及氨之濃度。關於其原因，本發明者等人推測原因與製品塔6之情況相同，即，若供給至高沸分離塔3之熱量不穩定，則會導致高沸分離塔3中之烯丙醇及丙腈之分離性能之降低，又，由低沸分離塔5之塔壓變動或回流量之變動而導致低沸分離塔5中之唑、氨等之分離性能之降低。關於兩塔之壓力關係，以利用安裝於高沸分離塔3之再沸器3c之殼側之壓力計所測定之壓力(表壓)成為低沸分離塔5之塔頂壓力(表壓)之較佳為0.90倍以下，更佳為0.50倍以下，進而較佳為0.20倍以下的方式調整分支閥5v。藉由將低沸分離塔5之塔頂壓與高沸分離塔3之再沸器壓之關係調整為上述較佳之範圍內，可使高沸分離塔內之壓力穩定化，而將第1蒸餾塔之壓力值之變動分別控制於中央值之±7%以內、±5%以內、±3%以內。藉此，可於第1蒸餾塔中進行精密之蒸餾，容易將純化乙腈中之烯丙醇、丙腈、唑及氨之濃度維持為較低。

再沸器3b中生成之蒸氣水係貯存於視需要而設置之蒸氣水筒(未圖示)中，並利用泵(未圖示)送至製品塔6之冷凝器中。較佳為於蒸氣水筒之氣相部中視需要而設置排氣管線，使未冷凝氣體返回製品塔6之冷凝器中。上述蒸氣水、未冷凝氣體及自製品塔6經由分支閥6v流出之餾出蒸氣流入至製品塔6之冷凝器中。作為製品塔6之冷凝器之冷媒，使用35℃以下之水而進行上述流體之冷凝及冷卻。冷凝液流下至回流筒中，一部分作為回流返回製品塔6中，其他通過管線21而作為 製品被提取。於回流筒中，為了提取未冷凝之氣體而設置有排氣管線21a。較佳為將未冷凝氣體導入至洗氣器中，利用水等進行吸收處理後，釋放至大氣中。

同樣地，再沸器3c中生成之蒸氣水係貯存於視需要而設置之蒸氣水筒(未圖示)中，並利用泵(未圖示)送至低沸分離塔5之冷凝器中。較佳為於蒸氣水筒之氣相部中視需要而設置排氣管線，使未冷凝氣體返回低沸分離塔5之冷凝器中。上述蒸氣水、未冷凝氣體及自低沸點分離塔5經由分支閥5v流出之餾出蒸氣流入至低沸點分離塔5之冷凝器中。作為低沸分離塔5之冷凝器之冷媒，使用35℃以下之水而進行上述流體之冷凝及冷卻。冷凝液流下至回流筒中，一部分作為回流返回低沸分離塔5中，其他通過管線18而作為低沸點化合物被提取。於回流筒中，為了提取未冷凝之氣體而設置有排氣管線18a。較佳為將未冷凝氣體導入至洗氣器中，利用水等進行吸收處理後，釋放至大氣中。

藉由將自低沸分離塔5及/或製品塔6餾出之蒸氣用作高沸分離塔3之蒸餾用之熱源，可謀求伴隨著高沸分離塔3之再沸器蒸氣使用量之削減、低沸分離塔5及/或製品塔6之冷凝器冷卻水使用量之削減的能量效率化，並且可達成低沸分離塔5及/或製品塔6之冷凝器之小型化。自低沸分離塔5及/或製品塔6餾出之蒸氣通過專用之再沸器後，回流及被提取。藉由設置專用之再沸器，可對高沸分離塔3之各塔獨立穩定地供給熱量，且可無污染地回流至低沸分離塔5及/或製品塔6中。又，可使回流量穩定化，不易引起乙腈之純化製程整體之紊亂。

各蒸餾塔較佳為分別於塔頂具有冷凝器，於塔底具有再沸器之層板塔或填充塔。作為層板塔之例，可列舉具有降流管之交叉流接觸型或無降流管之對流接觸型等。又，可使用泡罩型、多孔板型、閥型等者作為塔板之開口部。作為該蒸餾塔之級數，只要為10級以上則並 無特別限制，較佳為30~80級。作為填充塔之例，可使用填充有不規則填充物及/或規則充填物作為填充物之塔。作為不規則填充物，例如可使用拉西環、勒辛環、鮑爾環、柏耳鞍、英塔羅斯鞍、泰勒填料(Tellerette Packing)、狄克松環或麥克馬洪填料(McMahon Packing)等。作為規則填充物，例如可使用網狀結構之填充物。作為該等不規則及規則填充物之材質，可使用磁製、金屬製、塑膠製或碳製等者。又，該填充塔亦可於適當高度之位置上設置液體再分佈板而提高氣液之接觸效率。

[實施例]

以下，藉由實施例而進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。

於乙腈中之雜質濃度測定中使用氣相層析法，此時之條件係如下所述。

氣相層析法係使用Hewlett-Packard公司製造之HP-6890，管柱係使用Agilent Technologies公司製造之DB-624(長度60m×內徑0.32mm，膜厚5.0μm)。作為檢測器，使用FID(Flame Ionization Detector，火焰離子化檢測器)，載流氣體係使用氦氣。

管柱溫度條件係如下所述。

初始溫度：70℃

初始時間：10分鐘

升溫速度：5.0℃/min

中間溫度：120℃

後期時間：10分鐘

最終溫度：220℃

[比較例1]

使用圖1所示之純化裝置而進行乙腈之純化。

自管線7將含有作為丙烯之氨氧化反應之副產物的乙腈15質量%之液體供給至乙腈濃縮塔1。自管線8分離去除氰化氫，自管線9分離去除水之一部分。自管線10提取蒸氣，於設置於管線10中之冷凝器(未圖示)中冷凝，而獲得含有乙腈65質量%之液體。作為其他組成，水為32質量%，氰化氫為1.6質量%，丙烯腈、烯丙醇、唑及丙腈等之合計為1.4質量%。

將獲得之液體通過管線10而供給至反應槽2。自管線11於反應槽2中添加48質量%氫氧化鈉水溶液，並於73℃下反應8小時。

將反應槽2之液體以2810kg/h通過管線12而送至高沸分離塔3。使0.4MPaG之蒸氣以2.8t/h流至設置於塔底之再沸器中而進行蒸餾。塔頂壓及塔底壓以絕對壓計分別為235mmHg及255mmHg，塔頂溫度及塔底溫度分別為41.5℃及58.9℃。高沸分離塔之壓力變動係以上述數值為中央值而為其±1%。自塔底以770kg/h提取含有烯丙醇、丙腈、氫氧化鈉及水等之液體而進行廢水處理。使自塔頂餾出之蒸氣於冷凝器中冷凝。將冷凝液以3940kg/h回流至高沸分離塔3中，以2040kg/h自管線14供給至脫水塔4之下部。

自脫水塔4之上部之管線15以300kg/h供給48質量%氫氧化鈉水溶液，使其與自管線14供給之含水粗乙腈進行液-液接觸。自管線16提取水相。自管線17以1850kg/h提取乙腈相而供給至低沸分離塔5。

使0.4MPaG之蒸氣以2.6t/h流至低沸分離塔5之再沸器中而進行蒸餾。塔頂壓及塔底壓以絕對壓計分別為0.1172MPa及0.1181MPa，塔頂溫度及塔底溫度分別為78.8℃及86.4℃。低沸分離塔之壓力變動以上述數值為中央值而為其±1%。使自塔頂餾出之蒸氣於冷凝器中冷凝。使用28℃之水作為冷凝器之冷媒。將冷凝液以4150kg/h回流至低沸分離塔5中，並以300kg/h自管線18提取，去除唑及低沸點物質。管線18之液體係經廢水處理。將自管線19提取之1550kg/h之液體送至 製品塔6。

使0.4MPaG之蒸氣以1.6t/h流至製品塔6之再沸器中而進行蒸餾。塔頂壓及塔底壓以絕對壓計分別為0.1100MPa及0.1112MPa，塔頂溫度及塔底溫度分別為81.2℃及82.2℃。製品塔之壓力變動以上述數值為中央值而為其±1%。自管線20以70kg/h提取含有丙腈或高沸點物質之液體而進行廢水處理。使自塔頂餾出之蒸氣於冷凝器中冷凝而流下至回流筒中。作為冷凝器之冷媒，使用28℃之水。使用泵使回流筒內之冷凝液以4380kg/h回流至製品塔6中，並以1480kg/h自管線21提取，而獲得經純化之乙腈。

對純化乙腈中之雜質進行分析，結果獲得表1所示之結果。

再沸器蒸氣及冷凝器冷卻水之使用量如表2所示。

[實施例1]

如圖2所示，於高沸分離塔3中追加1個再沸器3b，通入製品塔6之餾出蒸氣而用作熱源。又，設置貯存再沸器3b中生成之蒸氣水之蒸氣水筒(未圖示)、及將筒內之蒸氣水送至製品塔6之冷凝器中之泵(未圖示)。除該等以外，利用與比較例1相同之設備而純化乙腈。

初期，將製品塔6之冷凝器方向之閥6v完全打開。花1週緩緩地關閉閥6v，增加向高沸分離塔3之再沸器3b之熱量供給。同時，減少高沸分離塔3之再沸器3a之蒸氣。最終，將閥6v完全關閉。此時，製品塔6之塔頂壓(記為表壓「A」)為0.0100MPaG，再沸器3b之殼壓(記為表壓「B」)為0.0002MPaG，A、B各自之變動為±1%。製品塔6之餾出蒸氣為81.2℃，高沸分離塔3之塔底液為58.9℃。又，壓力比B/A之中央值為0.020，其變動為±3%。於閥6v完全關閉期間，並無製程之紊亂，又，獲得之乙腈之品質亦並無問題。閥6v完全關閉後，製品塔6之餾出蒸氣全部流至高沸分離塔3之再沸器3b中，之後使自再沸器3b排出之蒸氣水流下至筒(未圖示)中。筒內之蒸氣水係利用泵(未圖示)而流入至製品塔冷凝器中。

對經純化之乙腈之雜質進行分析，結果獲得表3所示之結果。

再沸器蒸氣及冷凝器冷卻水之使用量如表4所示。

[實施例2]

除製品塔6之餾出蒸氣外，亦進而將低沸分離塔5之餾出蒸氣用作高沸分離塔3之再沸器3c之熱源，除此以外，利用與實施例1相同之 設備純化乙腈。低沸分離塔5之餾出蒸氣之流向係如圖3所示。

初期，將低沸分離塔5之冷凝器方向之閥5v完全打開。將閥5v完全打開之期間，並無製程之紊亂，又，獲得之乙腈之品質亦並無問題。花1週緩緩地關閉閥5v，最終關閉10%(90%打開之狀態)。此時，低沸分離塔5之塔頂壓(記為表壓「A」)為0.0172MPaG，塔頂溫度及塔底溫度分別為78.8℃及86.4℃。高沸分離塔3之再沸器3c之殼壓(記為表壓「B」)為0.0032MPaG，塔頂溫度及塔底溫度分別為41.5℃及58.9℃。又，壓力比B/A之中央值為0.19。又，高沸分離塔塔頂之壓力之變動為±1%。

製品塔6之塔頂壓(記為表壓「A'」)為0.0100MPaG，再沸器3b之殼壓(記為表壓「B'」)為0.0002MPaG，A'、B'各自之變動為±1%。

對經純化之乙腈之雜質進行分析，結果獲得表5所示之結果。

再沸器蒸氣及冷凝器冷卻水之使用量如表6所示。

[比較例2]

如圖4所示，於高沸分離塔3中追加1個再沸器3c，通入低沸分離塔5之塔底液而用作熱源，除此以外，利用與比較例1相同之設備而純 化乙腈。

初期，將高沸分離塔追加再沸器3c之旁路閥51v完全打開。緩緩地關閉上述旁路閥51v，增加向高沸分離塔3之再沸器3b之熱量供給。最終，完全關閉閥51v。該期間，高沸分離塔3及低沸分離塔5各自之溫度及壓力之變動為±1%。

對經純化之乙腈之雜質進行分析，結果獲得表7所示之結果。

再沸器蒸氣及冷凝器冷卻水之使用量如表8所示，且各自之總使用量與比較例1並無差異。

[實施例3]

最終將閥5v關閉50%，除此以外，利用與實施例2相同之設備及方法純化乙腈。初期，低沸分離塔5之塔頂壓(表壓)為0.0172MPaG，塔頂溫度及塔底溫度分別為78.8℃及86.4℃。高沸分離塔3之再沸器3c之殼壓(表壓)為0.0168MPaG，塔頂溫度及塔底溫度分別為41.5℃及58.9℃。

對經純化之乙腈之雜質進行分析，結果獲得表9所示之結果。

再沸器蒸氣及冷凝器冷卻水之使用量如表10所示。

自純化開始起不久，低沸分離塔5及高沸分離塔3之壓力分別維持於±10%，但大約1天後，高沸分離塔3之再沸器3c之殼壓(表壓)於0.0071MPaG~0.0170MPaG之間波動。伴隨於此，高沸分離塔3及低沸分離塔5之壓力亦開始於約±20%之範圍內波動。

對波動開始後純化之乙腈之雜質進行分析，結果獲得表11所示之結果。

[實施例4~9]

自實施例2之狀態緩緩地關閉閥5v。將此時閥5v之關閉程度(閉合狀況)與低沸分離塔5之塔頂壓及高沸分離塔再沸器3b之殼壓示於表12。又，關於閥5v之雜質濃度，亦示於表12。

關於再沸器蒸氣及冷凝器冷卻水之使用量，如表13所示。

[實施例10]

將含有作為丙烷之氨氧化反應之副產物的乙腈12質量%之液體供給至與實施例2相同之設備而進行乙腈之純化。

將含有乙腈12質量%之液體自管線7供給至乙腈濃縮塔1。自管線8分離去除氰化氫，自管線9分離去除水之一部分。自管線10提取蒸氣並於設置於管線10中之冷凝器(未圖示)中冷凝，而獲得含有乙腈64質量%之液體。作為其他組成，水為33質量%，氰化氫為1.7質量%，丙烯腈、烯丙醇及丙腈等之合計為1.3質量%。

將上述中獲得之液體通過管線10而供給至反應槽2。自管線11於反應槽2中添加48質量%氫氧化鈉水溶液，於73℃下反應8小時。

將反應槽2之液體以2810kg/h通過管線12而送至高沸分離塔3。 使0.4MPaG之蒸氣以2.8t/h流至設置於塔底之再沸器中而進行蒸餾。塔頂壓及塔底壓以絕對壓計分別為235mmHg及255mmHg，塔頂溫度及塔底溫度分別為41.5℃及58.9℃。高沸分離塔之壓力變動以上述數值為中央值而為其±1%。自塔底以770kg/h提取含有烯丙醇、丙腈、氫氧化鈉及水等之液體而進行廢水處理。使自塔頂餾出之蒸氣於冷凝器中冷凝。使冷凝液以3940kg/h回流至高沸分離塔3中，以2040kg/h自管線14供給至脫水塔4之下部。

自脫水塔4之上部之管線15以300kg/h供給48質量%氫氧化鈉水溶液，使其與自管線14供給之含水粗乙腈進行液-液接觸。自管線16提取水相。自管線17以1850kg/h提取乙腈相而供給至低沸分離塔5。

使0.4MPaG之蒸氣以2.6t/h流至低沸分離塔5之再沸器中而進行蒸餾。塔頂壓及塔底壓以絕對壓計分別為0.1172MPa及0.1181MPa，塔頂溫度及塔底溫度分別為78.8℃及86.4℃。低沸分離塔之壓力變動以上述數值為中央值而為其±1%。使自塔頂餾出之蒸氣於冷凝器中冷凝。作為冷凝器之冷媒，使用28℃之水。使冷凝液以4150kg/h回流至低沸分離塔5中，以300kg/h自管線18提取而去除低沸點物質。管線18之液體係經廢水處理。將自管線19提取之1550kg/h之液體送至製品塔6。

使0.4MPaG之蒸氣以1.6t/h流至製品塔6之再沸器中而進行蒸餾。塔頂壓及塔底壓以絕對壓計分別為0.1100MPa及0.1112MPa，塔頂溫度及塔底溫度分別為81.2℃及82.2℃。製品塔之壓力變動以上述數值為中央值而為其±1%。自管線20提取含有丙腈或高沸點物質之液體70kg/h而進行廢水處理。使自塔頂餾出之蒸氣於冷凝器中冷凝而流下至回流筒中。作為冷凝器之冷媒，使用28℃之水。利用泵使回流筒內之冷凝液以4380kg/h回流至製品塔6中，以1480kg/h自管線21提取而獲得經純化之乙腈。將純化乙腈中之雜質之分析結果示於表14。再 沸器蒸氣及冷凝器冷卻水之使用量與比較例1相同。

於上述之製程中，於高沸分離塔3中追加如圖2及圖3所示之再沸器3b及3c。

緩緩地關閉閥6v，增加向高沸分離塔3之再沸器3b之熱量供給。最終完全關閉閥6v。此時，製品塔6之塔頂壓(記為表壓「A」)為0.0100MPaG，再沸器3b之殼壓(記為表壓「B」)為0.0020MPaG，壓力比B/A為0.020。又，高沸分離塔塔頂之壓力之變動為±0%。

繼而，緩緩地關閉閥5v，最終關閉35%。此時，低沸分離塔5之塔頂壓(記為表壓「A'」)為0.0172MPaG，高沸分離塔3之再沸器3c之殼壓(記為表壓「B'」)為0.0108MPaG，壓力比B'/A'之中央值為0.63。又，高沸分離塔塔頂之壓力之變動為±1%。

對經純化之乙腈之雜質進行分析，結果獲得表15所示之結果。

再沸器蒸氣及冷凝器冷卻水之使用量如表16所示。

自上述實施例及比較例之結果可知，於純化高純度之乙腈之製程中，藉由將自製品塔6及/或低沸分離塔5餾出之蒸氣用作高沸點分離塔3之再沸器之熱源，可明顯地降低製程中之能量消耗量。

本申請案係基於2012年3月26日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-070086)者，其內容係作為參照而引用於此。

[產業上之可利用性]

本發明係純化所使用之能量消耗量較少，且純化設備及步驟均簡易之製程。因此，可將成本之上升抑制於最小限度，並且亦可效率良好地純化可用於醫藥中間物之合成、純化之溶劑、DNA合成、純化溶劑、有機EL材料合成用溶劑、電子零件之清洗溶劑等用途之高純度之乙腈。

Claims (8)

1. 一種乙腈之純化方法，其係包括如下步驟者：於藉由氨氧化反應而生成之含有水之乙腈中添加鹼而進行反應後，將反應混合物供給至第一蒸餾塔，將獲得之餾出液進而與鹼混合而成者分離為乙腈相與水相，然後去除上述水相，並將上述乙腈相供給至第二蒸餾塔；且將來自上述第二蒸餾塔之餾出蒸氣作為上述第一蒸餾塔之再沸器之熱源。
2. 如請求項1之乙腈之純化方法，其中將上述餾出蒸氣之一部分供給至上述再沸器，將剩餘部分供給至連接於上述第二蒸餾塔之冷凝器。
3. 如請求項1或2之乙腈之純化方法，其中以上述第一蒸餾塔之再沸器壓力(餾出蒸氣側，表壓)及上述第二蒸餾塔之塔頂壓力(表壓)為基準而決定上述餾出蒸氣對上述再沸器之供給量。
4. 如請求項3之乙腈之純化方法，其中將上述第一蒸餾塔之再沸器壓力設為上述第二蒸餾塔之塔頂壓力之0.90倍以下。
5. 一種乙腈之純化裝置，其依序設置有反應槽、第一蒸餾塔、脫水塔、及第二蒸餾塔，含有水之乙腈與鹼於上述反應槽中反應後，反應混合物流入至第一蒸餾塔中，上述第一蒸餾塔之餾出液流入至上述脫水塔中，上述脫水塔中獲得之乙腈相流入至第二蒸餾塔中，且上述第二蒸餾塔之餾出蒸氣係作為上述第一蒸餾塔之再沸器之熱源。
6. 如請求項5之乙腈之純化裝置，其中上述餾出蒸氣之一部分係供給至上述再沸器，剩餘部分係供給至連接於上述第二蒸餾塔之 冷凝器。
7. 如請求項5或6之乙腈之純化裝置，其中上述餾出蒸氣對上述再沸器之供給量係以上述第一蒸餾塔之再沸器壓力(餾出蒸氣側，表壓)及上述第二蒸餾塔之塔頂壓力(表壓)為基準而決定。
8. 如請求項7之乙腈之純化裝置，其中上述第一蒸餾塔之再沸器壓力為上述第二蒸餾塔之塔頂壓力之0.90倍以下。